DE1951272A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenharzschaum - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von AEthylenharzschaum

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenharzschaum. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zufriedenstellenden Äthylenharzschäumes durch Extrusionsschäumung von Äthylenharzen unter Verwendung eines Gemisches aus Dichlordifluormethan und einer spezifischen» fluchtigen organischen Verbindung als Schaummittel.
Bisher ist die Herstellung eines Äthylenharzschaumes durch Mischen und Kneten eines Äthylenharzes mit einem Schaummittel, bestehend aus einer flüchtigen organischen Verbindung, unter Erhitzen und unter Druck zu einem Schaum aus einem fließfähigen Gel und Entspannung dee Druckes durch Ausextrusion des Gels bekannt.
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Bei dem bekannten Verfahren ist es erforderlich» daß die als Schaummittel verwendete fluchtige organische Verbindung eine geringe Fähigkeit zur Lösung von Äthylenharzen besitzt. Wenn nämlich eine flüchtige organische Verbindung mit guter Lösungsfähigkeit verwendet wird, findet die Abtrennung des aus dieser fluchtigen organischen k Verbindung bestehenden Schaummittels aus dem Äthylenharz
kaum statt, und es kann keine ausreichende Schäumung durchgeführt werden, da die Affinität der Verbindung mit dem Äthylenharz selbst bei den Temperaturen und Drucken, bei denen die Verbindung vollständig verdampfbar ist» hoch ist.
Dichlordifluormethan erfüllt die an Schaummittel für Äthylenharze zu stellenden Forderungen, und dieses Dichlordifluormethan ist leicht zu handhaben, da es keinen sehr hohen Siedepunkt, niedrige Toxizität und keine Brenn-ψ .barkeit aufweist und außerdem vergleichsweise billig 1st und somit als Schaummittel für Äthylenharze wünschenswert ist.
Obwohl Dichlordifluormethan wünschenswerte Eigenschaften als Schaummittel für Äthylenharze besitzt, wie . vorstehend beschrieben, weist es folgende zwei Hauptnachteile auf.
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Ein Machteil ist; daß ungeachtet der Notwendigkeit, Xthylenharze bei einer Temperatur von mindestens 900C und vorzugsweise über 100 C zu erhitzen» um ihnen eine für ihre Schäumung ausreichende Fließfähigkeit zu verleihen, der Siedepunkt von Dichlordlfluormethan sehr niedrig ist, nämlich -29,8°C beträgt, dessen kritische Temperatur 112°C beträgt» dessen kritischer Druck 42,2 kg/cm beträgt und dessen Sättigungsdampfdruck bei 1000C sehr hoch liegt, nämlich 34,8 kg/cm beträgt, so daß der Druck auf das Harz in der Extrusionsvorrichtung hoch eingestellt werden muß, wenn ein Xthylenharz mit diesem Dichlordifluoxmethan unter Erhitzen und Druck gemischt und geknetet wird, das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 90°C und vorzugsweise über 1OO°C vollständig geliert, das Gel durch Entspannen des Druckes zwar extrudiert und geschäumt wird, jedoch bei einem so hohen Druck auf das Harz die die Zellen des Schaumes bildenden dünnen Filme durch den hohen Dampfdruck des Dichlordifluormethans zerstört werden. Risse auf der Oberfache des Schaumes gebildet werden und die,Zellen dazu neigen, während des Schäumens des Harzes durch plötzliche Druck entspannung eine kontinuierliche bzw. durchlaufende Form anzunehmen. Somit ist es nicht einfach, einen Schaum mit guter Elastizität zu erhalten, und ferner wird der Wirkungsgrad di Dichlorfluormethans zur Schäumng dasHarzes niedrig ,da der Cnergleveibrauch des Gases hoch ist und es so unmöglich ist, einen Schaum zu
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erhalten, der eine gleichförmige Zellenstruktur und glatte Oberflächen aufweist und in einem hohen Verhältnis geschäumt ist. ·
Der andere Nachteil ist, daß - da die Gasdurchdringbarkeit von Dichlordifluormethan durch die die Zellen des Äthylenharzschaumes bildenden Membrane höher als die entsprechende Durchdringbarkeit von Luft ist, die Durchdringung von Luft in die Zellen des Schaumes langsamer stattfindet als die Durchdringung von Dichlordifluormethan innerhalb der Zellen in die Atmosphäre und so der Druck innerhalb der Zellen des Schaumes im Verlaufe der Zeit allmählich kleiner wird, die Zellen durch den atmosphärischen Druck zusammenfallen und sich der Schaum beträchtlich zusammenzieht. -; ·
Diese beträchtlichen Kontraktion des Schaumes bildet sich allmählich zurück, wenn die zellendurchdringende Luft das Dichlordifluormethan ersetzt, jedoch wird die Größe des Schaumes unmittelbar nach dessen Herstellung im wesentlichen nicht wiederhergestellt, und es werden unebene Falten und Höhlungen auf der Oberfläche des Schaumes gebildet, und das Aussehen des Schaumes wird weitgehend beeinträchtigt. Die erläuterte Kontraktion wird mit größer werdender Durchschnitts· fläche des Schaumes immer beträchtlicher.
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In der USA-Patentschrift 2 948 665 ist beschrieben, daß die Kontraktion des Schaumes und der Abbau der Zellen dadurch verhindert werden kann, daß man das fließbare Gel unmittelbar vor der Extrusion einer Ionisierenden Bestrahlung unterwirft, jedoch erfordert dieses Verfahren eine komplizierte Vorrichtung und ihr Betrieb 1st technisch sehr schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochelastischen Äthylenharzschaumes, der in einem hohen Verhältnis geschäumt ist und eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist.
Ferner soll durch das Verfahren ein Schaum mit einer glatten Oberfläche hergestellt, werden, wobei keine Risse auf der Oberfläche des Schaumes während der Extrusionsschäumung gebildet werden.
Darüber hinaus soll durch das Verfahren ein Schaum mit einer glatten Oberfläche hergestellt werden, wobei weder Falten noch Hohlräume auf der Oberfläche infolge der Kontraktion des Schaumes im Verlaufe der Zeit gebildet wer-
den.
Schließlich soll gemäß der Erfindung ein zufriedenstellender Schaum unter Verwendung einer einfachen Vorrich-
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tung hergestellt werden.
Im einzelnen wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
j Die Lösung der Aufgabe der Erfindung besteht darin,
daß man ein Gemisch aus Dichlordi fluorine than und mindestens
k einer flüchtigen organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von j etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C, das einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 100 C aufweist, ein Gemisch aus Dichlordi fluorine than und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan oder ein Gemisch aus Dichlorfluormethan, mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan und mindestens einer fluchtigen, organi-
" sehen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C als flüchtiges organisches Schaummittel zur Extrusionsschäumung von Äthylenharzen verwendet.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Äthylenharze schließen Äthylenhomopolymere, wie Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte und Polyäthylen hoher
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Dichte sowie Xthylenmischpolymere, wie Xthylen-Vinylacetatmischpolymere, Xthylen-Propylenmlschpolymere, Xthylen-1-Butenmischpolymere, Xthylen-Butadienmischpolyinere, Xthylen-Vlnylchloridmischpolymere, Xthylen-Methylmethacrylatmlsehpolymere und Xthylen-Acrylnltrilmischpolymere ein. Alt Xthylenharz 1st die Verwendung eines Xthylenhomopolyneren oder «Mischpolymeren mit einem Xthylengehalt von über 50 Gew.-%, vorzugsweise Über 75 Gew.-%, bevorzugt.
r Ein erstes Merkmal der Erfindung 1st es, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Xthylenharzschaum durch Mischen und Kneten des Xthylenharzes mit einem flüchtigen, organischen Schaummittel unter Erhitzen und Druck zur BiI-dung eines flieQbaren Gelee und Entspannen des Druckes durch Ausextrusion des Gels als flüchtiges organisches Schaunrmit-
,.. tel ein Gemisch verwendet wird, bestehend aus Dichlordifluor-.' ο
methan (Siedepunkts -20,8 C, Sättigungsdampfdruck bei 100 C:
2 '
34,1 kg/cm) und mindestens einer flüchtigen, organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C, und das einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 100°C aufweist. , Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einen Siedepunkt von etwa 0° bis 70°c können beispielsweise η-Butan (Siedepunkt: -0,5°C, Sättigungsdampfdruck bei 100°Cs
■ ' 2 ο
16,8 kg/cm ), Pentan (Siedepunkt: 36,1 C, Sättlgungsdampf-
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druck bei 100°C: 5,8 kg/cm2), Petroläther (Siedebereich: 40° bis 70°C) u.dgl. und ale Chlorofluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C beispielsweise TrichlormonofXuormethan (Siedepunkt; 23,8°C, Sättigungsdampfdruck bei IGO0C: β,4 kg/cffl ), Trichlortrifluoräthan (Siedepunkt: 47,6 C, Sättigungsdampfdruck bei 100 C: 4,5kg/cm }, Dichlormonofluormethan-(Siedepunkt: 8,90C, Sättigungsdampfdruck bei 1000C: 14,0 kg/cm ) u.dgl. genannt werden. Diese flüchtigen, organischen Verbindungen besitzen beträchtlich niedrigere Sättigungsdampfdrucke als Dichlordifluormethan und können den Sättigungsdampfdruck des entstehenden Gemisches bei 100 C leicht unter 25 kg/cm erniedrigen, ohne die erwünschten Eigenschaften von Dichlordifluormethan als Schaummittel beeinträchtigen und sind somit zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung-:geeignet.
Jede der genannten flüchtigen, organischen Verbindungen besitzt eine Gasdurchdringbarkeit durch die die Zellen des Schaumes bildenden dünnen Filme, die höher ist als die entsprechende Gasdurchdringbarkeit von Dlchlordifluormethan, so daß sie, wenn sie in zu großer Menge einverleibt werden, eine der Kontraktion des Schaumes entgegengesetzte Wirkung ausüben. Somit ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, 30 bis 100 Gewichtsteile der flüchtigen, organischen Verbindungen je 100 Gewichtsteile Dlchlordifluormethan einzumischen.
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Wie vorstehend beschrieben, besteht das erste Merkmal der Erfindung in der Verwendung des erläuterten spezifischen Gemisches als flüchtiges, organisches Schaummittel, Da der Sättigungsdampfdruck dieses Gemisches bei 100°C auf weniger als 25 kg/cm , verglichen mit der alleinigen Verwendung von Di chlordi fluorine than als Schaummittel, gebracht wird und dieses Gemisch zwar eine ziemlich hohe Affinität zu Äthylenharzen besitzt, jodxh in dem Maße, daß dessen Abtrennung von dem Äthylenharz langsam stattfinden kann, findet eine vergleichsweise langsame Expansion des fließbaren Geles aus dem Harz statt, wenn es ausextrudiert wird und der Druck entspannt wird, und kann demzufolge die Zerstörung der die Zellen bildenden Filme verhindert werden, wird der Energieverbrauch des Schaummittels verringert und kann ein hochelastischer Schaum erhalten werden, der eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist, in einem hohen Verhältnis geschäumt ist und einen guten Oberflächenzustand aufweist.
Ferner besitzt das Gemisch, im Vergleich mit der alleinigen Verwendung von Dichlordi fluorine than als Schaummittel eine Affinität zu Äthylenharz, die so groß ist, daß dessen Abtrennung vom Äthylenharz langsam stattfinden kann und so das Äthylenharz homogen mit dem Gemisch vermischt werden kam, das Schaummittel schwer von dem Harz abzutrennen
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ist und bei der Extrusion des fließbaren Gelee in einem stabilisierten Zustand extrudiert wird sowie ein gleichförmiger Schaum erhalten werden kann.
Ein zweites Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines Gemisches aus Dichlordi fluorine than und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan (Siedepunkt: ~38,7°C, Sättigungsdampfdruck bei 100°C: 47,0 kg/cm ) und Octofluorcyclobutan (Siedepunkt -5,8 C, Sättigungsdampfdruck bei 100 C: 21,2 kg/cm ) als fluchtiges, organisches Schaummittel. Ferner kann ein besseres Ergebnis erhalten werden, wenn das gemischte Schaummittel in Dichlordifluormethan in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Dichlordifluormethan einverleibt wird. *:.·
Wie vorstehend beschrieben, besteht das zweite Merkmal der Erfindung darin, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenharzschaum durch Mischen und Kneten eines Äthylenharzes mit einem flüchtigen, organischen Schaummittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung eines fließba/-ren Geles und Entspannung des Druckes durch Extrusion des Gels ein Gemisch aus Dichlordifluormethan und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan als flüchtiges, organisches Schaummittel
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verwendet wird und dieses gemischte Schaummittel eine viel geringere Gasdurchdringung durch die die Zellen des Schaumes bildendendtimsnHlmeim Vergleich mit der alleinigen ,.'-.' . Verwendung von Dichlordlfluormethan als Schaummittel auf* ,- ' Weist, so daß der Ersatz des Schaummittels durch Luft
.·**■■ f .
. leicht ohne beträchtliche Kontraktion des erhaltenen
' ( Schaumes durchgeführt werden kann, weder Falten noch Hohlräume auf der Oberfläche des Schaumes gebildet werden und ein in einem hohen Verhältnis geschäumter Schaum, der bezüglich Dimensionestabilität überlegen 1st und einen guten Oberflächenzustand aufweist, erhalten werden kann.
Ein dritteβ Merkmal der Erfindung besteht in der Verwandung eines Schaummittelgemisches, das durch Zugabe ; von mindestens einer flüchtigen,'1 organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit * einen Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°c, wie beim ersten Merkmal der Erfindung erwähnt, zu dem beim zweiten Merkmal der Erfindung beschriebenen Gemisch erhalten wird. Vorzugsweise soll die flüchtige, organische Verbindung in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtstelle des gesamten Schaummittelgemisches eingemischt werden»
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QRiGiMAL EHSPECTED
Wie beim ersten Merkmal der Erfindung beschrieben, besitzen die flüchtigen, organischen Verbindungen einen niedrigen Sättigungsdampfdruck, und wenn ein Schaummittelgemisch, erhalten durch Zugabe derartiger flüchtiger, organischer Verbindungen, zu dem beim zweiten Merkmal der Erfindung beschriebenen'Gemisch verwendet wird, werden folgende Vorteile zusätzlich zu den beim zweiten Merkmal der k. Erfindung beschriebenen Vorteilen erhalten.
Da das Schaummittelgemisch einen verminderten Sättigungsdampfdruck aufweist und eine vergleichsweise hohe Affinität mit ftthylenharzen besitzt,, wird das Schaummittelgemisch homogen mit dem Xthylenharz vermischt, und es findet eine vergleichsweise langsame Expansion des fließbaren Gels statt, wenn es extrudiert wird und der Druck entspannt wird, und demzufolge wird die Zerstörung der die Zeilen bildenden dünnen Filme vermieden, der Energieverbrauch des Schaummittels herabgesetzt und kann ein Schaum erhalten werden, der eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist und in einem hohen Verhältnis geschäumt ist.
Ferner kann gemäß der Erfindung ein kautschukartiges Material, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isobutylenkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadienmischpolymerenkautschuk oder Styrol-Butadienmischpolymerenkautschuk mit dem Athylenharz vermischt werden. Es ist
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bevorzugt, daß ein derartiges kautschukartiges Material in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Athylenharz, eingemischt wird.
Wenn ein derartiges Kautschukrnaterial zugegeben wird, kann die zur Expansion des Harzes geeignete Viskosität leicht eingestellt werden, wenn das fließbare Gel extrudiert und durch Entspannen des Druckes expandiert wird und wird die Stärke der Zellen erhöht und kann ein in einem hohen Verhältnis geschäumter Schaum leicht erhalten werden und ferner die Elastizität, Flexibilität und mechanische Festigkeit des erhaltenen Schaumes verbessert werden.
Ferner kann gemäß der Erfindung als Schaumreguliermittel zur Regulierung der Zellengröße des Schaumes eine pulverförmige, anorganische Substanz, wie Talk, Ton, Glimmer, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd oder Calciumsillcat, ein Metallsalz einer Fettsäure, wie Bariumstearat, Zinkstearat oder Aluminiumstearat oder eine Kombination organischer Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder Ölsäure mit Natriumcarbonat oder Natriumb icarbonat zugegeben werden.
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Ferner werden gemäß der Erfindung das Äthylenharz und das Schaummittelgemisch unter Erhitzen und Druck mittels einer Extrusionsvorrichtung, wie eines-Extruders von Schneckentyp, gemischt und geknetet, um ein fließbares Gel zu bilden, und dieses Gel wird In eine Zone niedrigeren Druckes, beispielsweise eine Zone unter atmosphärischem Druck,extrudiert und durch Entspannen des Druckes expandiert, und die Temperatur beim Kneten und Extrudieren unter Erhitzung und Druck kann auf eine Temperatur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes des Äthylenharzes eingestellt werden, je nach dem, bei welcher Temperatur ein zufriedenstellendes, fließbares Gel gebildet werden kann.
Ferner ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß das Äthylenharz und das Schaummittelgemisch in der Dampfphase gemischt und geknetet werden, und das Schaummitte1-. gemisch soll unmittelbar vor der Extrusion in die flüssige Phase übergeführt werden. Das Schaummittelgemisch besitzt ein größeres spezifisches Volumen in der Dampfphase als in der flüssigen Phase, und so wird das Schaummittelgemisch in der Dampfphase beim Kneten gut dispergiert und das Äthylenharz wird mit dem Schaummittelgemisch homogen gemisch/t, und das Schaummittelgemisch in der flüssigen Phase wird leicht bei der Extrusion verdampft und nimmt dl« latente Wärm· der Verdampfung aus dem Harz auf» wahrend es verdampft
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wird, so daß das expandierte Harz zufriedenstellenderweise gekühlt wird, die Kontraktion des Schaumes und die Zerstörung der Zellen besser verhindert werden kann und ein zufriedenstellender Schaum erhalten werden kann.
Gemäß der Erfindung kann der Schaum in jeder beliebigen gewünschten Form durch Extrusion erhalten werden, z. B. in Form von Bahnen, Filmen, Rohren oder Stäben.
Die Merkmale der Erfindung werden durch folgende Beispiele;näher erläutert.
Beispiel 1
Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionsvorrichtung bNfesttht aus einem Extruder vom Schneckentyp, bei der eine Schnecke mit einem Durchmesser von 4*Ö mä, einer Länge von 960 ram und einer Gewindesteigungaeinheit von 40 mm in einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel
ir. in Hittelteil des Zylinders sowie eine runde Düse mit einem SchlitSdürclunesscr von 80 mm und einer lichten Weite von
tk 0,3 mm an dem Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.
Ein kerniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0, P2 g/cm3 und einem Schmelzindex von 4,0 und fein pulverisiertes CaI-
**"^(f 00 981 6/170A
AL iHSFECTED
ciumcarbonat in einer Menge von 0,8 Gewichtsteilen je Gewichtsteile des Polyäthylens wurden gleichförmige vermischt, das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohmaterial eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis zur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel hinauf extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zur Injektionsöffnung für Schaummittel bei 140°C gehalten wurde.
Dann wurde ein Schaummittelgemisch mit der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes injiziert, das Harz wurde aus dem Schlitz der runden Düse in die Atmosphäre extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu 240 mm hinter der Injektionsöffnung für Schaummittel bei 120°C, die Temperatur des Zylinders dahinter bei 100 C und die Temperatur der runden Düse bei 100°C gehalten wurde. Dann wurde das Harz über eine an der Runddüse zur Wiedereinstellung seiner Form in radialen Richtungen und Herstellung eines schiauchförmigen Schaumes vorgesehene runde Platte geleitet.
Die Dichte und der Oberflächenzustand der so erhaltenen schlauchförmigen Schäume sind in Tabelle I aufgeführt.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein schlauchförmiger Schaum unter den gleichen Bedingungen wie bei dem erläuterten Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Dichlordifluormethan alleine als Schaummittel verwendet wurde. Die Dichte und der Oberfiächenzustand dieses schlauchförmigen Schaumes sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
In Beispiel 1, a, b und c und in Vergleichsbeispiel
1 betrugen die Drucke im Zylinder am Einlaß für das Schaum-
mittel 65,65, 70 bzw. 80 kg/cm und die Drucke in der Runddüse am Einlaß für das Harz 105, 105, 110 bzw. 120 kg/cm. In jedem Fall war der Druck zur Injektion des Schaummittels bis 10 kg/cm höher als der Druck im Zylinder am Einlaß für das Schaummittel» v·
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Tabelle I
Zusammensetzung des Schaumnittels
(Gewichtsteile)		 Trichlormono-
fluormethan		 Trichlortri-
fluormethan		 n-Butan Sättigungs-
dampfdruck		 Schaun-
diqhte
(g/cm3)		 Zustand 5
der de.
Schaum- <
zellen		 Sustand
r Schaum
Dichlordi-
fluorine than		 40 40 •
' 50		 bei 1OO°C
(kq/cm2)		 0,048
0,044
0,042		 gut
gut
gut		 oberflä
che
Beispiel 1 a
b
C		 60
60
50		 - - - 23,8
22,2
23,7		 0,055 Zellen
waren
zerstört		 gut
gut
gut
Vergleichs-
beispiel 1		 100 34,1 Es bil
deten
sich
Risse
Wie aus dem Ergebnis von Beispiel 1 klar zu ersahen ist,traten keine Zerstörung der Zellen des Schaumes bzw. kein· Risse an der Oberfläche des Schaumes auf und konnten hochelastische Schäume erhalten werden, welche eine gleichförmige Zellenstruktur und eine glatte Oberfläche aufweisen und in einem hohen Verhältnis geschäumt sind, wenn gemischte Schaummittel aus Dichlordif luorrnethan und mindestens einer flüchtigen organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und elnem Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 100 C als Schaummittel gemäß der Erfindung verwendet wurden.
Andererseits waren in dem gemäß Vergleichsbeispiel erhaltenen Schaum die Zellen des Schaums zerstört und geöffnet infolge des hohen Dampfdruckes des Schaummittel, wurden Risse auf der Oberfläche gebildet, waren das Expansionsverhältnis und die Elastizität gering und war der Oberflächenzustand mäßig.
Beispiel 2
Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionsvorrichtung enthält einen Extruder vom Schneckentyp, bei der eine
Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm , einer Länge von
00981 6/1704
2080 mm und einer Gewindesteigungseinheit von 65 mm in einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel im Mittelteil des Zylinders sowie eine Metallform mit einer Düse von 8 mm Durchmesser am Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.
Ein körniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm und einem Schemlzindex von 2,0 und fein pulverisierter Talk in einer Menge von 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyäthylens wurden gleichförmig gemischt, das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohmaterial eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis zur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu Injektionsöffnung für Schaummittel bei 140°C gehalten wurde.
Dann wurde ein Schaummittelgemisch mit einer in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes injiziert, das Harz wurde aus der Düse der Metallform in die Atmosphäre extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu einer Höhe von 520 mm hinter der Injektionsöffnung ■ für Schaummittel bei 120°C, die Temperatur des Zylinders dahinter bei 100°c und die Temperatur der Metallform bei
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95 C gehalten wurde, wodurch ein Schaum erhalten wurde.
FUr Vergleichszwecke wurde ein Schaum unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Dichlordifluorroethan allein als Schaummittel verwendet wurde.
In Beispiel 2, a, b, und. c und in Vergleichsbeispiel
2 betrugen die Drucke innerhalb des Zylinders am Einlaß für
Schaummitel 55, 50, 50 bzw. 55 kg/cm und der Druck innerhalb der Metallform am Einlaß für das Harz jeweils 58, 50,
52, bzw. 60 kg/cm . In jedem Fall war der Druck zur Injek-
tion des Schaummittels 5 bis 10 kg/cm höher als der Druck
im Zylinder am Einlaß für das Schaummittel.
Tabelle II
Dichlor
difluor
methan		 Zusammensetzung des Sch
(Gewi chts te iIe		 Trichlor
monofluor-
methan		 aummittels
90
45
45		 Octofluor-
cyclobutan		 45 n-Butan
Beispiel 2 a
r
b
C		 100 10
10
10		 45
Vergleichs
beispiel 2		 ü u a ö I . Wi
6 / 1I 7 U M
, Die Beziehung zwischen der Anzahl verstrichener Tage nach Bildung des Schaumes und dem spezifischen Volumen des Schaums wurde gemessen, und die Ergebnisse sind i.n folgender Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Anzahl ver- Direkt strichener nach 2 Tage Herstellung
5 IO 15 20 25 30 Tage Tage Tage Tage Tage Tage Tage
Beispiel 2 a
b
C 		Spezifi
sches
Volumen
<cm3/g)		 35
30
30 		56
25
25 		57
2Θ
27		 57
51
27 		57
52
52 		57
52
52 		57
52
52 		57
52
52
Vergleichs
beispiel 2 		Spezifi
sches Volu
men icm3/g>		 52 21 20 23 25 27 2Θ 28
Beispiel 3
Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionsvorrichtung enthält einen Extruder vom Schneckentyp, bei dem eine Schnecke mit einem Durchmesser von 50 nun , einer Länge von 1500 mm und einer Gewindesteigungseinheit von 50 mm in /einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel im Mittelteil des Zylinders sowie eine Metallform mit einer Düse eines Durchmessers von 3 mm am Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.
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Ein körniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm und einem Schmelzindex von 2,0 sowie Calciumcarbonat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyäthylens wurden gleichförmig vermischt, das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohmaterial eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis sur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zur Injektionsöffnung für Schaummittel bei 14O°C gehalten wurde.
Dann wurde ein Schaummittelgemisch einer in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes injiziert, das Harz aus der DUse der Metallform in die Atmosphäre extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu 350 mm hinter der Injektionsöffnung für Schaummittel bei 120°c, die Temperatur des Zylinders dahinter bei' 100°C und die Temperatur der Metallform bei 95°C gehalten wurde, wodurch ein Schaum erhalten wurde.
In Beispiel 3, a, b, c, d, e und f betrugen die Drucke in dem Zylinder am Einlaß für Schaummittel 62, 60, 60, 50, 58 bzw. 58 kg/cm und die Drucke in der Metallform am Einlaß für das Harz 85, 80, 80, 80, 75 bzw. 75 kg/cm2.
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In jedem Fall war der Druck zur Injektion des Schaummittels 5 bis 10 kg/cm höher als der Druck in den Zylinder an Einlaß für das Schaummittel.
Tabelle IV Zusammensetzung des Schaummittels (Gewichtsteile}
Dichlor-
difluor
ine than 		Octofluor-
cyclobutan 		Monochlor-
pentafluor·
äthan 		Trichlor-
monoflixx
methan 		-n-Butan
Beispiel
3 a 80 - 20 - -
b 40 - 20 40 -
C 40 - 2O - 40
d 85 5 10 -
e - 45 5 .10 40 -
f 45 5 10 -
Die Beziehung zwischen der Anzahl verstrichener Tage nach der Bildung des Schaumes und dem spezifischen Volumen des Schaumes wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
009816/17
Tabelle V
Anzahl Direkt 2 5 10 15 20 25 30
verstri nach Tage Tage Tage Tage Tage Tage Tage
chener Herstel
Tage lung
Beispiel 28 30 30 50 50 50 50
spezi-
3 a jfisches 28 20 26 28 28 28 28 28
(Volumen 20 25 27 28 28 28 28
b (cm3/g) 27 32 33 35 55 53 33 53
O 27 22 27 30 50 50 50 50
d 30 21 26 29 29 29 29 29
O 28
f 28
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 2 und 3 ersichtlich ist, wurde die Kontraktion der Schäume verhindert und wurden Schäume mit einem hohen Expensionsverhältnis, einer hohen Dimensionsstabilität und einem guten Oberflächenzustand erhalten, wenn Schaummittelgemische aus Dichlordifluormethan und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan als Schaummittel verwendet wurden.
Insbesondere wurde in den gemäß Beispiel 2, a und Beispiel 3, a und d erhaltenen Schäumen keinerlei Kontraktion der Schäume beobachtet, bildeten sich keinerlei Falten oder Hohlräume auf der Oberfläche, war der Oberflächenzustand gut und stieg das spezifische Volumen gegenüber dem direkt
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nach der Herstellung gemessenen spezifischen Volumen im Verlaufe der Zeit an und erreichte ein Gleichgewicht. Dieser Anstieg des spezifischen Volumens wurde dadurch verursacht, daß das Gewicht des Schaumes sich verminderte, wenn das innerhalb der Zellen des Schaumes enthaltene Schaummittel durch die die Zellen bildenden dünnen Filme entwich, während das Volumen des Schaumes fast konstant blieb.
In den gemäß Beispiel 2, b und c und Beispiel 3, b, c, e und f erhaltenen Schäumen wurde zunächst eine leichte Kontraktion des Schaumes festgestellt, jedoch bildete sich das spezifische Volumen zu dem spezifischen Volumen zurück, das direkt nach der Herstellung des Schaumes gemessen wurde oder stieg sogar zu einem größeren Volumen an als demjenigen nach etwa 10 Tagen, und mit der Rückbildung des spezifischen Volumens wurden die Falten und Hohlräume auf der Oberfläche des Schaumes beseitigt und der Oberflächenzustand verbessert und waren die so erhaltenen Schäume für die praktische Anwendung zufriedenstellend.
Andererseits wurde in dem gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Schaum eine beträchtliche Kontraktion de3 Schaumes in wenigen Tagen nach Herstellung des Schaumes beobachtet, war die Rückbildung des Volumens nachderKcrtxaktion so
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langsam* daß «8 etwa 30 Tage dauerte, bis ein Gleichgewicht erreicht wurde» und wurde außerdem der Schaum
selbst bei Erreichen des Gleichgewichtes nicht zu dem spezifischen Volumen zurückgebildet, das direkt nach der Herstellung gemessen wurde und blieben die Falten
ι und HohlrXume auf der Oberfläche des Schaumes bestehen.
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Claims (7)

- 28 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenharzschaumes durch Mischen und Kneten eines Äthylenharzes mit einem flüchtigen, organischen Schaummittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung eines fließfähigen Gels und Entspannung des Druckes durch Extrudierung des Gels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaummittel ein Gemisch aus
(A) plus (B),
(A) plus (C) oder
(A) plus (B) plus (C)
verwendet, wobei (A) Dichlordifluormethan, (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0 bis 70 C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und (C) mindestens eine der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan bedeuten, und wobei das Schaummittel einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm2 bei IQO0C besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenharz Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Äthylen-Vinylacetatmischpolymeres, Äthylen-Propylenmischpolymeres, Äthylen-Buten-1-Mischpolymeres, Kthylen-Butadien-
009816/170A
mischpolymeres, Äthylen-Vinylchloridmischpolymeres, Äthylen-Methylmethacrylatmischpolymeres oder Äthylen-Acrylnitrilmischpolymeres bzw. Gemische daraus verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz verwendet, das ferner ein kautschukartiges Material, bestehend aus natürlichem Kautschuk, Butadienkautschuk, Isobutylenkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerenkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolyraerenkautschuk,enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung eines Schaummittelgemisches aus*(A) plus (B) die Verbindung
(B) in einer Menge von 30 bis ICX) Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Dichlordifluorinethans vermischt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung eines Schaummittelgemisches aus (A) plus (C) die Verbindung
(C) in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Dichlordifluormethans vermischt.
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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung eines Schaununittelgemisches aus (A)-plus (B) plus (C) die Verbindung (B) in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (A), (B) und (C) des Schaummittelgemisches vermischt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (B) des Schaununittelgemisches η-Butan, Pentan, Petroläther, Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan oder Dichlormonofluormethan verwendet.
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