DE3587909T2

DE3587909T2 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polypropylenharzpartikeln.

Info

Publication number: DE3587909T2
Application number: DE3587909T
Authority: DE
Inventors: Hideki Kuwabara
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2005-06-12
Also published as: DE3576702D1; US4676939A; DE3587909D1; BE902652A; EP0168954B1; CA1244199A; EP0168954A3; EP0168954A2; EP0168954B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Partikeln eines Polypropylenharzes.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Partikeln eines Polypropylenharzes bekannt, zu dem die folgenden Stufen gehören: Bereitstellung von schäumfähigen Partikeln eines Polypropylenharzes, das ein flüchtiges Treibmittel enthält, Dispergieren der Partikel in einem wäßrigen Medium, das in einem geschlossenen Gefäß gehalten wird, Erwärmen der Dispersion auf eine Temperatur, die über dem Erweichungspunkt des Harzes liegt, während der Druck in dem Gefäß auf einem Wert über dem Dampfdruck des Treibmittels gehalten wird, sowie Entleeren der Dispersion aus dem Gefäß, so daß diese einer Atmosphäre ausgesetzt wird, deren Druck geringer als der Druck in dem Gefäß ist, wobei die Partikel während des Verlassens des Gefäßes geschäumt werden. Beispiele für geeignete flüchtige Treibmittel sind Propan, Butan, Pentan, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Verfahren durch den Einsatz eines solchen flüchtigen Treibmittels problembehaftet ist. Erstens müßte die Temperatur, bei der die Schäumung erfolgt, auf einen bestimmten engen Bereich begrenzt werden, da es ansonsten zu einem Anschwellen der schäumfähigen Partikel durch die Treibmittel kommt, die gute Lösungsmittel für Polymere sind. Deshalb ist das Schäumverhältnis, das von der Schäumtemperatur abhängig ist, zwangsläufig auf einen engen Bereich begrenzt. Zweitens sind einige dieser Treibmittel toxisch und aufgrund ihrer Entflammbarkeit gefährlich und machen einen Austausch gegen Luft nach Beendigung der Verschäumung erforderlich. Bei einem solchen Austausch stellt die Rückgewinnung der Treibmittel nicht nur angesichts ihrer Kosten, sondern auch aufgrund ihrer Eigenschaft, die Ozonschicht der Erde zu zerstören, eine Notwendigkeit dar.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme des bekannten Schäumverfahrens zu überwinden.
In der veröffentlichten, jedoch ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 56-49739 (so auch in Chemical Abstracts, 95, Zusammenfassung Nr. 116468z) ist ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polyolefinsubstanz, speziell durch Extrudieren, beschrieben, bei dem zur Begünstigung der Herstellung einer geschäumten Substanz mit einheitlichen Zellendurchmessern und kleinen geschlossenen Zellen bei hoher Extrudiergeschwindigkeit Dibenzylidensorbitol in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Polyolefins in das Polyolefin eingearbeitet wird.
In der veröffentlichten, jedoch ungeprüften japanischen Patenanmeldung Nr. 59-66431 (so auch in Chemical Abstracts, 101, Zusammenfassung Nr. 73745k) wird eine olefinhaltige Verschäumungszusammensetzung beschrieben, die neben Polyolefin auch Azodicarboxamid als Treibmittel sowie ein Gemisch aus Dibenzylidensorbitol (DBS) und Aluminium-p-tert-butylbenzoat (ABB) enthält. DBS wird eine Erhöhung des Glanzes und ABB eine Verringerung der Schrumpfung und des Verzugs zugeschrieben, und es wird angegeben, daß der gemeinsame Einsatz von DBS und ABB den einheitlichen Zellaufbau verbessert und die Zellgröße in dem geformten Erzeugnis reduziert.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung von geschäumten Partikeln zur Verfügung gestellt, bei dem eine wäßrige Dispersion, die schäumfähige Partikel eines Polypropylenharzes enthält und bei einem ersten Druck und einer ersten über dem Erweichungspunkt des Polypropylens liegenden Temperatur bereitgestellt wird, einem zweiten, niedrigeren Druck im Vergleich zu dem ersten ausgesetzt wird, so daß die schäumfähigen Partikel verschäumt werden, und bei dem die schäumfähigen Partikel ein Treibmittel, bei dem es sich um ein organisches flüchtiges Treibmittel, ein anorganisches Gas oder ein Gemisch aus einem organischen flüchtigen Treibmittel und einem anorganischen Gas handelt, sowie einen festen Verschäumungshilfsstoff mit einem über der ersten Temperatur liegenden Schmelzpunkt enthalten, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Verschäumungshilfsstoff um ein Kristallisationskeime bildendes organisches Material mit einer Korngröße von 0,1 bis 150 um handelt und diese Substanz in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% der schäumfähigen Partikeln zugesetzt wurde.
Es wurde festgestellt, daß der Verschäumungshilfsstoff zu einer Verbesserung des Schäumverhältnisses beitragen kann, so daß die Menge an organischem flüchtigem Treibmittel und/oder anorganischem Gas, die die Ausgangspolymerpartikel schäumfähig machen, verringert werden kann.
Die vorliegende Erfindung soll nachstehend ausführlich beschrieben werden.
In den dazugehörigen Zeichnungen zeigen
Fig. 1 und 2 Kurven, die bei der Differenzscanningkalorimetrie von Polypropylenharzen ermittelt wurden, und Fig. 3 und 4 Kurven, anhand derer die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennbar werden.
Erfindungsgemäß können sowohl vernetzte als auch unvernetzte Polypropylenharze als Rohmaterial zur Gewinnung von geschäumten Partikeln eingesetzt werden. Beispiele für ein unvernetztes Polypropylenharz sind Propylenhomopolymere, statistische Ethylen- Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Buten-Copolymere sowie statistische Propylen-Ethylen-Buten Copolymere. Insbesondere wird der Einsatz von unvernetzten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren, und darunter speziell von solchen mit einem Ethylen-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% aufgrund der Tatsache bevorzugt, daß sie eine ausgezeichnete Schäumfähigkeit gewährleisten. Beispiele für vernetzte Polypropylenharze sind vernetzte Propylenhomopolymere, vernetzte statistische Propylen- Ethylen-Copolymere, vernetzte Propylen-Ethylen-Blockcopolymere sowie vernetzte statistische Propylen-Buten-1-Copolymere. Insbesondere vernetzte Propylen-Ethylen-Copolymere werden für den Einsatz bevorzugt. Die vernetzten Polypropylenharze weisen im allgemeinen einen Gelanteil von mindestens 0,1% auf.
Die vernetzten Polypropylenharze können wirtschaftlich nach einem Verfahren gewonnen werden, bei dem das Mischen eines unvernetzten Polypropylenharzes in Form von Partikeln, eines Vernetzungsmittels und von Divinylbenzol sowie eines wäßrigen Mediums zum Imprägnieren der Harzpartikel mit einem Treibmittel und Divinylbenzol und das Erwärmen des entstandenen Gemischs auf eine für die Zersetzung des Vernetzungsmittels geeignete Temperatur vorgesehen ist. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind 1,1- Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, Dicumylperoxid, t- Butylcumylperoxid, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valat, α,α'-Bis(tbutylperoxy)-m-diisopropylbenzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt. Divinylbenzol wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt.
Eines der entscheidenden Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß in das als Rohmaterial dienende Polypropylenharz ein Kristallisationskeime bildendes organisches Material als Verschäumungshilfsstoff eingearbeitet wird. Der Verschäumungshilfsstoff sollte eine Korngröße von 0,01 bis 150 um, vorzugsweise von 1 bis 100 um aufweisen und ein Feststoff sein, der nicht bei der Schäumtemperatur schmilzt. Beispiele für einen geeigneten Verschäumungshilfsstoff sind Dibenzylidensorbitol und Aluminium-p-t-butylbenzoat. Bevorzugt wird insbesondere Dibenzylidensorbitol, da die bei dessen Einsatz gewonnenen geschäumten Partikel eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweisen und Formteile mit hervorragender Formbeständigkeit liefern.
Der Verschäumungshilfsstoff sollte in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polypropylenpartikel, in die Polypropylenharzpartikel eingearbeitet werden. Zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung werden mindestens 0,05 Gew.-% benötigt. Eine Zugabe von mehr als 2 Gew.-% Verschäumungshilfsstoff führt zu einer übermäßigen Verkleinerung der Porengröße bei den geschäumten Partikeln. Vorzugsweise ist eine Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, noch besser von 0,1 bis 0,3 Gew.-% Verschäumungshilfsstoff einzusetzen.
Das Polypropylenharz mit dem homogen eingearbeiteten Verschäumungshilfsstoff wird zu Partikeln für die erfindungsgemäße Verschäumung geformt. Zur Partikelherstellung aus dem den Verschäumungshilfsstoff enthaltenden Polypropylenharz kann ein beliebiges bekanntes Verfahren angewendet werden. Dies kann z. B. ein Verfahren sein, bei dem das Harz und der Verschäumungshilfsstoff bei einer über denk Schmelzpunkt des Harzes liegenden Temperatur gemischt und anschließend pelletiert oder zu Partikeln geformt wird, bzw. ein Verfahren, bei dem Polypropylenharzpellets mit einem hohen Gehalt an Verschäumungshilfsstoff und Polypropylenharzpellets ohne Verschäumungshilfsstoff bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Harzes gemischt und anschließend pelletiert oder zu Partikeln geformt werden. Die verschäumungshilfsstoffhaltigen Polypropylenharzpartikel sollten eine Korngröße von 0,3 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mm aufweisen.
Die verschäumungshilfsstoffhaltigen Polypropylenharzpartikel werden nach einem an sich bekannten Verfahren verschäumt. Dabei werden die Harzpartikel zum Imprägnieren mit dem Treibmittel (d. h. einem anorganischen Gas, einem organischen flüchtigen Treibmittel oder einem Gemisch daraus) mit diesem in Kontakt gebracht, auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Harzes erwärmt, in einem wäßrigen Medium dispergiert und unter einem bestimmten Druck gehalten, um auf diese Weise eine bei einem ersten Druck gehaltene Dispersion zu gewinnen, die schäumfähige Harzpartikel enthält. Indem die Dispersion in ein Milieu mit einem niedrigeren Druck als dem ersten Druck, im allgemeinen mit atmosphärischem Druck, gebracht wird, werden die schäumfähigen Harzpartikel aufgeschäumt. Dieser Prozeßschritt erfolgt vorzugsweise durch Öffnen eines Ventils oder einer Öffnung des Gefäßes mit der unter einem bestimmten Druck gehaltenen Dispersion, so daß die Dispersion austreten kann und atmosphärischem Druck ausgesetzt wird.
Beispiele für organische Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, i-Butan, Butylen, i-Buten, Pentan, Neopentan sowie Hexan; aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Monochlormethan, Monochlorethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trifluormethan und Trichlortrifluorethan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt werden. Von diesen organischen Treibmitteln sind 2 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch 3 bis 18 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes, zu verwenden.
Beispiele für ein anorganisches Gas als Treibmittel sind Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium. Wird ein anorganisches Gas als Treibmittel eingesetzt, so werden die ungeschäumten Partikel vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 15 bis 100 kp/cm², am besten bei 20 bis 70 kp/cm², und vorzugsweise bei einer über dem Erweichungspunkt des Polypropylenharzes liegenden Temperatur mit dem anorganischen Gas in Kontakt gebracht. Die Einwirkungszeit ändert sich in Abhängigkeit von dem Druck, der Temperatur, der Art des Polypropylenharzes und dem beabsichtigten Schäumverhältnis, beträgt jedoch im allgemeinen 5 s bis 1 h, vorzugsweise 5 bis 30 min, wenn die Einwirkung bei einer über dem Erweichungspunkt des Harzes liegenden Temperatur erfolgt.
Die Prozeßschritte Imprägnieren der Harzpartikel mit dem Treibmittel, Erwärmen und Dispergieren dieser in einem wäßrigen Medium sowie Einwirkenlassen eines Drucks zur Gewinnung einer schäumfähige Harzpartikel enthaltenden Dispersion können in beliebiger Weise geführt werden. Die Erwärmung der Harzpartikel auf eine Temperatur über deren Erweichungspunkt ist zweckmäßigerweise allmählich mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10ºC/min, vorzugsweise jedoch bei 2 bis 5ºC/min vorzunehmen. Bei dem wäßrigen Medium, in dem die Harzpartikel zu dispergieren sind, handelt es sich im allgemeinen um Wasser, dem wahlweise ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglycol, Glycerin, Methanol oder Ethanol zugesetzt werden kann.
In dieser Beschreibung wird unter dem Begriff "Erweichungspunkt" ein Wert verstanden, der gemäß ASTM D648 bei einer Belastung mit 4,6 kp/mm² ermittelt wurde, und unter "Schelzpunkt" ein Wert, der durch Untersuchung nach dem Differentialscanningkalorimetrieverfahren (DSC-Verfahren - siehe "Plastics Analysis Guide", Hanser Publishers, S. 264+) bestimmt wurde. Beim DSC-Verfahren wird die Probe in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 200ºC bis 300ºC erwärmt (erste Erwärmungsstufe), wobei die Temperatur der Probe und die differentielle Wärme, die zur Erwärmung der Probe erforderlich ist, gemessen werden. Nachdem die Probe auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wurde, wird sie bei einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 50ºC abgekühlt. Daraufhin wird die Probe erneut erwärmt (zweite Erwärmungsstufe), z. B. in gleicher Weise wie bei der ersten Stufe. Der Schmelzpunkt ist eine Temperatur (siehe Punkt P in Fig. 1), bei der die Kurve bei Darstellung der Ergebnisse der zweiten Erwärmungsstufe in einem Koordinatensystem, wobei die Temperatur auf der Abszisse gegen die differentelle Wärme auf der Ordinate abgetragen werden, einen Spitzenwert aufweist. Zeigt die Kurve zwei oder mehr Spitzenwerte, so ist der Schmelzpunkt gleich dem höchsten Punkt der Kurve. Die Temperatur, bei der die Kurve die Basislinie erreicht (z. B. Punkt Q in Fig. 1), wird als "die für das vollständige Schmelzen erforderliche Temperatur" bezeichnet.
Damit eine Adhäsion der Polymerpartikel aneinander in geschmolzenem Zustand im Verlaufe des Schäumprozesses verhindert wird, ist es ratsam, der Dispersion feinzerkleinerte Feststoffpartikel zuzusetzen, die bei einer Temperatur, auf die die Harzpartikel zur Schäumung erwärmt werden, nicht erweichen oder schmelzen. Als Beispiele für geeignete Feststoffpartikel seien Aluminiumoxid, Titaniumoxid, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat und Calciumcarbonat genannt. Des weiteren können organische Feststoffpartikel wie z. B. Harnstoff- Formaldehydharzpartikel eingesetzt werden, die in einem wäßrigen Medium unlöslich sind. Solche feinzerkleinerte Feststoffpartikel sollten eine Korngröße von 0,001 um bis 100 um, vorzugsweise 0,001 um bis 30 um, aufweisen und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzpartikel, zugesetzt werden.
Vorzugsweise sollten die schäumfähigen Polypropylenharzpartikel, die in der Dispersion enthalten sind, die ihrerseits zum Zwecke der Verschäumung einem niedrigeren Druck ausgesetzt wird, Sekundärkristalle enthalten, da somit eine ausgezeichnete Formbarkeit der gewonnenen geschäumten Partikel und eine hervorragende Formstabilität der geformten Erzeugnisse erzielt werden können. Die Anwesenheit von Sekundärkristallen ist besonders dann erwünscht, wenn es sich bei dem Polypropylenharz um ein unvernetztes Polypropylenharz handelt.
Die Sekundärkristalle lassen sich im allgemeinen gewinnen, indem die die schäumfähigen Harzpartikel enthaltende Dispersion für einen Zeitraum von 5 min bis 90 min, vorzugsweise von 15 min bis 60 min bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC unter dem Schmelzpunkt des Harzes bis zur für das vollständige Schmelzen des Harzes erforderlichen Temperatur gehalten wird. Wird genügend Zeit zur Ausbildung und zum genügenden Wachstum der Sekundärkristalle gewährt, können, selbst wenn die Dispersion auf eine Schäumtemperatur erwärmt wird, die über der für das vollständige Schmelzen erforderlichen Temperatur liegt, in den gewonnenen geschäumten Partikeln weiterhin Sekundärkristalle enthalten sein, die während des Schäumprozesses unzerstört bleiben.
Ob die gewonnenen geschäumten Partikel noch Sekundärkristalle enthalten, kann mit Hilfe von Differenzscanningkalorimetrieverfahren (DSC-Verfahren) geprüft werden. Zu diesem Zwecke werden die Polypropylenharzpartikel (1 bis 3 mg) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 220ºC erwärmt, wobei ein Differentialscanningkalorimeter zum Messen der Temperatur der Probe und der erforderlichen Wärme zum Erwärmen der Probe benutzt wird. Die Ergebnisse werden in einer Kurve (erste DSC-Kurve) dargestellt, wobei die Temperatur auf der Abszisse, die Wärme auf der Ordinate abgetragen werden. Die erwärmte Probe wird anschließend bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf etwa 40ºC abgekühlt. Daraufhin wird die Probe in der gleichen Weise wie bei der obenbeschriebenen ersten Erwärmungsstufe erwärmt, und dabei wird eine zweite DSC-Kurve gewonnen. Sowohl die erste als auch die zweite DSC-Kurve hat einen Spitzenwert (charakteristischer Spitzenwert), der die Wärmeabsorption während des Schmelzprozesses des Harzes widerspiegelt und kennzeichnend für das Harz ist. Die Temperaturen der charakteristischen Spitzenwerte sind bei der ersten und zweiten DSC-Kurve gleich oder unterschiedlich. Die Differenz liegt unter 5ºC, im allgemeinen jedoch unter 2ºC. Neben dem charakteristischen Spitzenwert kann ein Spitzenwert (thermischer Spitzenwert) in der ersten DCS-Kurve bei einer Temperatur auftreten, die über dem charakteristische Spitzenwert liegt. Der thermische Spitzenwert wird der Wärmeabsorption für die Zerstörung der Sekundärkristalle zugeschrieben. Somit kann das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der Sekundärkristalle am Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des thermischen Spitzenwertes erkannt werden. Somit wird angenommen, daß die Probe im großen und ganzen keine Sekundärkristalle enthält, wenn die erste DSC-Kurve im wesentlichen keinen thermischen Spitzenwert aufweist. Die zweite DSC-Kurve zeigt keinen solchen thermischen Spitzenwert, weil die Sekundärkristalle während der ersten Erwärmungsstufe zerstört wurden, wenn überhaupt solche vorhanden waren. Es ist wünschenswert, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem thermischen Spitzenwert und dem charakteristischen Spitzenwert der zweiten DSC-Kurve möglichst groß ist, denn je größer diese Differenz ist, desto größer ist die Stabilität der Sekundärkristalle. Die Temperaturdifferenz sollte mehr als 5ºC, vorzugsweise mehr als 10ºC betragen.
Fig. 1 und 2 zeigen DSC-Kurven der Probe A (geschäumte Polypropylenpartikel mit Sekundärkristallen) bzw. der Probe B (geschäumte Polypropylenpartikel ohne Sekundärkristalle), für deren Ermittlung ein Differenzscanningkalorimeter DT-30 (hergestellt von Shimadzu Mfg. Co. Ltd.) benutzt wurde. In den Fig. 1 und 2 verkörpern die Kurven 1 und 3, die als Strichlinien ausgeführt sind, erste DSC-Kurven, wohingegen die als Vollinien ausgeführten Kurven 2 und 4 zweite DSC-Kurven repräsentieren. Die Kurve 1 in Fig. 1 weist neben dem charakteristischen Spitzenwert bei etwa 136ºC einen thermischen Spitzenwert bei etwa 160ºC auf, wodurch das Vorhandensein von Sekundärkristallen in den geschäumten Partikeln der Probe A angezeigt wird. Die Kurve 3 in Fig. 2 ist nur durch einen charakteristischen Spitzenwert bei etwa 137ºC gekennzeichnet, wodurch erkennbar wird, daß in den geschäumten Partikeln der Probe B keine Sekundärkristalle enthalten sind. Die Tatsache, daß die Kurve 3 keinen thermischen Spitzenwert aufweist, wird dem Umstand zugeschrieben, daß keine Behandlung zur Ausbildung von Sekundärkristallen vorgenommen wurde. Der thermische Spitzenwert ist in der zweiten DSC-Kurve von Fig. 1 nicht vorhanden. Wie oben beschrieben, handelt es sich bei dem Punkt P (139ºC), der dem Spitzenwert der zweiten DSC-Kurve 2 entspricht, um den Schmelzpunkt des Harzes, und bei dem Punkt Q (153ºC), in dem die zweite DSC- Kurve 2 die Basislinie erreicht, um die für das vollständige Schmelzen erforderliche Temperatur.
Wie oben erläutert, ist die Schäumtemperatur im allgemeinen nicht niedriger als der Erweichungspunkt den Polypropylenharzes. Eine geeignete Schäumtemperatur ist abhängig von der Art des Treibmittels. Wird ein flüchtiges organisches Treibmittel eingesetzt, sollte die Schäumtemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 10ºC unter dem Schmelzpunkt bis etwa 5ºC über dem Schmelzpunkt, am besten im Bereich von etwa 5ºC unter dem Schmelzpunkt bis etwa 3ºC über dem Schmelzpunkt liegen. Wird ein anorganisches Gas als Treibmittel eingesetzt, sollte als Schäumtemperatur ein Wert von etwa 20ºC, vorzugsweise jedoch von 18ºC über dem Schmelzpunkt gewählt werden. Werden gleichzeitig ein anorganisches Gas und ein flüchtiges organisches Treibmittel eingesetzt, sollte als Schäumtemperatur ein Wert im Bereich von 5ºC unter dem Schmelzpunkt bis 18ºC über dem Schmelzpunkt, vorzugsweise jedoch von 3ºC unter dem Schmelzpunkt bis etwa 16ºC über dem Schmelzpunkt, gewählt werden.
Durch Einarbeiten des Verschäumungshilfsstoffs in die zu verschäumenden Polypropylenharzpartikel werden geschäumte Partikel mit einem verbesserten Schäumverhältnis gewonnen, so daß die verwendete Menge an flüchtigem organischem Treibmittel verringert werden kann. Zudem können durch den Einsatz des Verschäumungshilfsstoffs die Schwankungen des Schäumverhältnisses reduziert werden. Zusätzlich wird durch die Einarbeitung des Verschäumungshilfsstoffs die Nutzung eines anorganischen Gases als Treibmittel möglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen geschäumten Partikel sind für unterschiedliche Zwecke einsetzbar. Sie können insbesondere vorteilhaft als Rohmaterial für die Herstellung von geschäumten Formteilen dienen. Dabei werden die geschäumten Partikel in ein Werkzeug eingebracht und erwärmt, wobei z. B. Dampf zur weiteren Verschäumung der Partikel im Werkzeug genutzt werden kann.
Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein unvernetztes statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 2,8 Gew.-%, einem Schmelzpunkt von 145ºC und einer für das vollständige Schmelzen erforderlichen Temperatur von 155ºC und ein Verschäumungshilfsstoff (Dibenzylidensorbitol) wurden mit einem Mischapparat gemischt und über eine Düse stranggepreßt. Die Extrudate wurden zur Gewinnung von verschäumungshilfsstoffhaltigen Polypropylenharzpellets sofort in Kühlwasser eingebracht. Der Verschäumungshilfsstoffgehalt der Pellets entsprach den in Tabelle 1 angegebenen Werten. In ein luftdichtes Gefäß wurden 100 Gewichtsteile der auf diese Weise gewonnenen Pellets, 0,3 Gewichtsteile feinzerkleinertes Aluminiumoxid, 300 Gewichtsteile Wasser und die in Tabelle 1 angegebene Menge Dichlordifluormethan gegeben. Das Gemisch wurde dann unter gleichzeitigem Rühren auf 140ºC erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. In den Behälter wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet, bis der Behälterinnendruck 40 kp/cm² betrug. Nach dem Erwärmen der Dispersion auf 145ºC wurde der Behälter geöffnet, so daß die darin enthaltene Dispersion abgelassen und atmosphärischem Druck ausgesetzt wurde, während der Behälterinnendruck unverändert blieb, wodurch die Pellets geschäumt wurden. Das scheinbare Schäumverhältnis (ein Verhältnis zwischen dem Scheinvolumen der geschäumten Partikel und der ungeschäumten Partikel) der gewonnenen geschäumten Partikel entsprach dem in Tabelle 1. Fig. 3 zeigt als Diagramm die Ergebnisse der Versuche Nr. 2 bis 4 und 7 bis 9, wo die Kurven 5 und 6 die Versuche Nr. 2 bis 4 bzw. 7 bis 9 veranschaulichen. Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und Fig. 3 wird ersichtlich, daß das Schäumverhältnis durch die Zugabe von Verschäumungshilfsstoff zu den Pellets wesentlich verbessert wird. Bei den geschäumten Partikeln der Versuche Nr. 1 bis 9 wurden Sekundärkristalle festgestellt. Tabelle 1 Versuch Nr. Gehalt an Verschäumungshilfsstoff (Gew.-%) Treibmittelmenge** (Gewichtsteil) Scheinbares Schäumverhältnis *: Dibenzylidensorbitol **: Dichlordifluormethan ***: Vergleichsversuch

Beispiel 2

Der Versuch Nr. 2 des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Aluminium- p-t-butylbenzoat anstelle von Dibenzylidensorbitol als Verschäumungshilfsstoff eingesetzt wurde. Die geschäumten Partikel wiesen ein scheinbares Schäumverhältnis von 48 auf.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 gewonnenen dibenzylidensorbitolhaltigen Pellets, 0,3 Gewichtsteile Aluminiumoxid und 300 Gewichtsteile Wasser wurden in einen luftdichten Behälter gegeben, der Inhalt wurde unter Rühren auf 145ºC erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Dispersion in dem Behälter auf 155ºC erwärmt, dann wurde der Behälter wurde mit gasförmigem Stickstoff gespeist, bis der Behälterinnendruck den in Tabelle 2 angegebenen Wert annahm. Daraufhin wurde die Dispersion weitere 30 min bei 155ºC gehalten, um den Polypropylenharzpellets Schäumfähigkeit zu verleihen. Danach wurde der Behälter geöffnet, um die Dispersion abzulassen, während der Behälterinnendruck nicht verändert wurde, so daß die schäumfähigen Pellets geschäumt wurden. Das scheinbare Schäumverhältnis der einzelnen auf diese Weise gewonnenen geschäumten Erzeugnisse ist in Tabelle 2 zusammengestellt. Das obenbeschriebene Verfahren wurde in gleicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, daß als Rohmaterial Polypropylenharzpellets eingesetzt wurden, die kein Dibenzylidensorbitol enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Es wurde festgestellt, daß die geschäumten Partikel der Versuche 10 bis 17 Sekundärkristalle enthielt. Tabelle 2 Versuch Nr. Stickstoffdruck (kp/cm²) Schäumverhältnis *: Vergleichsversuch (ohne Zugabe von Verschäumungshilfsstoff)

Beispiel 4

Ein unvernetztes statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,5 Gew.-%, einem Schmelzpunkt von 142ºC und einer Temperatur des vollständigen Schmelzens von 155ºC wurde in einem Mischapparat mit Dibenzylidensorbitol gemischt. Das entstandene Gemisch mit einem Dibenzylidensorbitolgehalt von 0,2 Gew.-% wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu Pellets geformt. Danach wurden 100 Gewichtsteile der auf diese Weise gewonnenen Pellets, 0,3 Gewichtsteile feinzerkleinertes Aluminiumoxid, 0,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid, 1 Gewichtsteil Divinylbenzol und 300 Gewichtsteile Wasser in ein luftdichtes Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 150ºC erwärmt und zum Zwecke der Vernetzung 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die so gewonnene Dispersion mit 16 Gewichtsteilen Dichlordifluormethan gemischt, unter Rühren auf 145ºC erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Die gewonnene Dispersion wurde auf 150ºC erwärmt und weitere 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach Druckbelastung des Behälters durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff bis auf einen Behälterinnendruck von 40 kp/cm² wurde die darin enthaltene Dispersion in die offene Atmosphäre abgelassen, so daß die Schäumung der Pellets erfolgen konnte. Die so gewonnenen geschäumten Partikel wiesen ein scheinbares Schäumverhältnis von 40 und eine Gelfraktion von 40% auf. Es wurde festgestellt, daß sie Sekundärkristalle enthielten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Partikeln, in dem zunächst eine schäumfähige Partikeln eines Polypropylenharzes enthaltende wäßrige Dispersion bei einem ersten Druck und bei einer ersten Temperatur, die über dem Erweichungspunkt des Polypropylenharzes liegt, zubereitet und diese Dispersion danach einem zweiten Druck ausgesetzt wird, der niedriger als der erste Druck ist, so daß die schäumfähigen Partikeln aufgeschäumt werden, und in dem die schäumfähigen Partikeln ein Treibmittel, und zwar ein organisches flüchtiges Treibmittel, ein anorganisches Gas oder ein Gemisch aus einem organischen flüchtigen Treibmittel und einem anorganischen Gas, sowie einen festen Verschäumungshilfsstoff mit einem Schmelzpunkt enthalten, der höher liegt als die erste Temperatur, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Verschäumungshilfsstoff um ein Kristallisationskeime bildendes organisches Material mit einer Korngröße von 0,1 bis 150 um handelt und diese Substanz in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichts-% der schäumfähigen Partikeln zugesetzt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem es sich bei dem Kristallisationskeime bildenden Material um Dibentylidensorbitol bzw. Aluminium-p-t-butylbenzoat handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Anteil des Kristallisationskeime bildenden Materials 0,1 bis 0,3 Gewichts-% der Polypropylenharz-Partikeln beträgt.

4. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, in dem es sich bei dem Polypropylenharz um ein statistisch aufgebautes Ethylenpropylen-Copolymeres handelt.

Abbildungen

Fig. 1: a - differentielle Wärme, b - Temperatur (ºC)

Fig. 2: a - differentielle Wärme, b - Temperatur (ºC)

Fig. 3: a - scheinbares Schäumverhältnis, b - Gewichtsverhältnis des Treibmittels

Fig. 4: a - scheinbares Schäumverhältnis, b - Gewichtsverhältnis des Treibmittels