DE1467276B2 - Hydratisiertes Magnesiumcarbonat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hydratisiertes Magnesiumcarbonat mit der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O, welches sich gegenüber dem bisher bekannten Hydrat 4 MgO · 3 CO₂ · 4 H₂O dadurch auszeichnet, daß es sein Hydratwasser und sein Kohlendioxyd beim Erhitzen viel gleichmäßiger und bei niedrigeren Temperaturen in größeren Mengen abgibt. Die Herstellung des neuen hydratisierten Magnesiumcarbonats ist Gegenstand des deutschen Patents 1190 447.

Das Hydrat 4 MgO · 3 CO₂ · 4 H₂O wird bereits in der Kautschukindustrie als Füllstoff in weißen und hellgefärbten Massen verwendet. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit dieses Materials in Kautschuk eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats bewirkt, insbesondere wenn hohe Steifigkeit und hoher Modul erforderlich sind.

Das gleiche Hydrat hat auch Anwendung bei der Herstellung von Wärmeisolierungsmaterial gefunden. Beispielsweise enthält eine als »85°/₀ Magnesia« bekannte Zubereitung 85°/„ Magnesiumcarbonat und 15 °/o Asbest.

Ein großer Nachteil bei der Verwendung von üblichem Magnesiumcarbonat auf anderen Gebieten war jedoch, daß die Verbindung Kohlendioxyd bei Temperaturen unter etwa 350° C und Wasser unter beispielsweise 200° C nicht abzugeben vermag. Die bekannte Form von hydratisiertem Magnesiumcarbonat der oben angegebenen Formel ist somit zwar ein guter Füllstoff für Kautschuk, indem es die mechanischen Eigenschaften desselben verbessert, und trägt zur Herstellung guter Wärmeisolierstoffe bei, doch ist diese Form als Treibmittel zur Herstellung von Kunststoffschaum oder als Wärmeübertragungsmedium in Polymerisaten wenig geeignet, da sie CO₂ und Wasser nicht bei hinreichend niedrigen Temperaturen abzugeben vermag.

In der Polyurethanschaum-Industrie besteht das Bedürfnis, die Reaktion zwischen Polyestern und Polyisocyanaten durch Zusatz von Wasser in kontrollierten Geschwindigkeiten zu steuern, den Grad des Verschäumens und den Zellendurchmesser des Schaums während der Reaktion zu steuern und das Ausmaß des Schäumens nach Beendigung der Reaktion zu erhöhen.

Es ist ersichtlich, daß die Produktion dieser Schäume vereinfacht werden würde, wenn eine Verbindung zur Verfügung stände, die Wasser in verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur unter etwa 100° C abgibt, um die Schäumungsgeschwindigkeit während der Reaktion zu steuern, und die gleichzeitig die Fähigkeit besitzt, ein inertes Gas, wie beispielsweise Kohlendioxyd, mit gesteuerter Geschwindigkeit bei einer Temperatur unter 200° C nach Beendigung der Reaktion freizusetzen, um das Ausmaß des Schäumens zu erhöhen.

In ähnlicher Weise sind bei der Vulkanisation von synthetischem Kautschuk, beispielsweise von chlorsulfoniertem Polyäthylen, bei welchem die Vulkanisation durch kleine Mengen Wasser katalysiert wird, die Methode der Einführung des Wassers und die Temperatur, bei der es verfügbar gemacht wird, bestimmende Faktoren für die Verarbeitungssicherheit und die Beschaffenheit des erzeugten Kunstkautschuks. Wird das Wasser beispielsweise bei einer zu niedrigen Temperatur freigesetzt, so bewirkt dies eine vorzeitige Vulkanisation oder ein Anschmoren, und dieses Wasser steht dann während der Verfestigung nicht zur Beschleunigung der Vulkanisation zur Verfügung. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Wasser abgebenden Kautschukzusatz, der Wasser während der Verfestigung in einer Geschwindigkeit freisetzt, die eine gute Dispersion in der Verfestigungsmasse ergibt und zu einem vulkanisierten Produkt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.

Ähnliche Probleme sind bei der Herstellung von Erzeugnissen aus durch Carboxylgruppen modifiziertem Nitrilkautschuk aufgetreten.

ίο Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird hydratisiertes Magnesiumcarbonat der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O als Zusatz zu dem zur Herstellung von Kunststoffschaum dienenden Ausgangsgut verwendet. Es kann z. B. einem Gemisch aus einem Polyester und einem Polyisocyanat zwecks Herstellung von Polyurethanschaum zugesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Magnesiumcarbonat der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O als Vulkanisationsbeschleuniger in Kunstkautschukmischungen verwendet, beispielsweise bei der Vulkanisation von chlorsulf oniertem Polyäthylen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Magnesiumcarbonat der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O als Bestandteil von Wärmeisolierstoffen verwendet.

Beispiel 1

Herstellung von hydratisiertes Magnesiumcarbonat der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O enthaltendem Polyurethanschaum

10 Gewichtsteile hydratisiertes Magnesiumcarbonat der Formel 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O werden mit 1000 Gewichtsteilen Glykol-Adipinsäure-Polyester mit einer Hydroxylzahl von 52 und einer Säurezahl von 1 vermischt. Man setzt das Gemisch mit 200 Gewichtsteilen Naphthylen-l,5-diisocyanat 30 Minuten bei 130° C um. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Temperatur und erreicht nach 30 Minuten 150° C. Während der Reaktion findet eine Verschäumung in geringem Ausmaße statt. Wenn 2000 Teile Wasser zu dem Reaktionsgemisch bei 135° C zugesetzt werden, tritt Verschäumung ein, die rasch zur Bildung einer schwammigen Masse mit den folgenden physikalischen Eigenschaften führt:

Zugfestigkeit 400 kg/cm²

Bruchdehnung 700°/₀

Bleibende Verformung 10 %

Reißfestigkeit 110 kg/cm²

Belastung bei 300%iger Dehnung .. 95

Barcol-Härte (935 Maßstab) 90

Elastizität 50

Beispiel 2

Hydratisiertes Magnesiumcarbonat der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O enthaltender Isolierstoff

45,4 kg hydratisiertes Magnesiumcarbonat der Formel 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O werden zu 90,7 kg Asbestfasern zugesetzt.

Das Gemisch wird mit den folgenden Stoffen innig vermischt:

Diatomeenerde 22,7 kg

Fein vermahlene in Wasser granulierte

Hochofenschlacke 90,7 kg

Na₂CO₃ 3,63 kg

Das trockene Gemisch wird in einem 757 1 fassenden Gefäß mit 2720 kg Wasser vermischt und 30 Minuten mit 100 Umdr./Min. gerührt. Dann wird die Aufschlämmung durch eine Zerfaserungsvorrichtung nach Bauer geführt, wodurch ihre Viskosität erhöht wird. Die hochviskose Aufschlämmung wird in flache (5 cm tiefe) Schalen gegossen und 2 Stunden bei 105⁰C und 0,7 atü mit Wasserdampf behandelt. Das sich dabei bildende schwammige Material wird zu Stückchen von etwa 25 mm Durchmesser zerkleinert, und diese werden in Formen, die der Gestalt des gewünschten Isolators entsprechen, eingebracht. In den Formen wird die Masse innerhalb 5 Stunden bei 7 at mit einer Geschwindigkeit von 1,27 bis 5,08 cm/Sekunde auf 25% ihres ursprünglichen Volumens komprimiert, worauf die Formkörper 8 Stunden bei 40° C und 0,0035 kg/cm² abs. getrocknet werden.

Unmittelbar nach dem Trocknen wird eine Seite des Isolierstoffes mit einer viskosen Lösung aus 20°/₀ Aceton-und 80% Polyvinylalkohol überzogen. Das Erzeugnis wird 5 Stunden im Vakuum bei 30⁰C und 0,0035 kg/cm² abs. getrocknet.

Das Endprodukt hat vor der Beschichtung mit Polyvinylalkohol die folgenden Merkmale:

1. Trockendichte 0,24 g/cm²

2. Trocknungsschrumpfung 0,20 %

3. Beim Erhitzen von 170 bis 300⁰C gibt
der Isolierstoff 0,3 Mol Kohlendioxyd
je Mol hydratisiertes Magnesiumcarbonat je Minute je 0,252 kcal ab.

Beispiel 3

Hydriertes Magnesiumcarbonat der Zusammensetzung 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O enthaltende chlorsulfoniert^

Polyäthylenmassen

Es wird das folgende Verarbeitungsverfahren zum Vermischen der Bestandteile der Zusammensetzung angewendet.

Chlorsulfoniertes Polyäthylen (Molgewicht = 12000, spezifischer Widerstand = 1 · 10¹⁴ Ω · cm) wird an der vorderen Walze eines Walzenmischers zu einem Band verformt, und der Mischer wird betrieben, bis das Band glatt und frei von Löchern ist. Dann wird das Hydrat 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O zugesetzt. Jeder der anderen nachstehend angegebenen Bestandteile wird gleichmäßig über die Walzen und mit einheitlicher Geschwindigkeit zugegeben und in das Gemisch eingearbeitet,

ίο bevor der nächste Bestandteil zugegeben wird. Nach dem Vermischen wird die Charge aus dem Mischer entfernt, zur Kontrolle gewogen und erneut in den Mischer eingebracht. Die Charge wird bei einem Walzenabstand von 0,76 mm sechsmal und dann bei einem Walzenabstand von 0,2 mm zehnmal durch den Mischer geführt. Während des Walzens wird'Wasser von 18° C durch die Walzen geleitet. Die Charge wird dann als Folie aus dem Mischer entfernt und 3,6 Stunden später in Quadrate geschnitten und bei 153°C für verschiedene Zeitspannen vulkanisiert. Es werden Standard-ASTM-Formen für Spannungsprüfkörper für die Quadrate verwendet, und es werden übliche Vulkanisationsarbeitsweisen angewendet.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden die in Tabelle I angegebenen Bestandteile gemischt:

Tabelle I

Gewichtsteile

Chlorsulfoniertes Polyäthylen 100

Titandioxyd (weiß) 50

Calciumcarbonat 50

Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid 2

Magnesiumoxyd* gemäß Tabelle II

4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O gemäß Tabelle II

Pentaerythrit gemäß Tabelle II

* Mittlere Teilchengröße 0,09 μ, Schüttgewicht 0,368 g/ccm, spezifisches Gewicht 3,32.

Die Wirkung verschiedener Mengen des erfindungsgemäß verwendeten hydratisierten Magnesiumcarbonate auf die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kunstkautschukmischungen bei verschiedenen Vulkanisationszeiten ist der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Die folgenden Bestandteile werden zu den ersten vier in Tabelle I angegebenen Bestandteilen zugesetzt. Die Mengen sind in Teilen je 100 Teile chlorsulfonierten Polyäthylens angegeben.

Hydratisiertes Magnesiumcarbonat

Pentaerythrit

Magnesiumoxyd

Minuten Ablesung

t5 Minuten ,

ilO Minuten

i35 Minuten

3,0
5,0

39
17
21
29

5,0
3,0
5,0

20,0
3,0
5,0

20,0

Mooney-Anvulkanisation bei 121⁰C

42
17
20
28

45
15
18
23

67.
14
19

20,0
20,0

73
12
14

Vulkanisationszeit Minuten Spannung, Dehnung und Härte

Modul, 300 °/₀, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/„

Shore-Härte

Zugfestigkeit, %

Dehnung, °/₀

Änderungen der Härtepunkte

70Stunden/100°C, °/₀ ,

Farbänderung (gealtert)

7,5 7,5

15

30 85,1
176
490

73 97

176,5
440

75

83
142
400

81

98

128,7 520

75

122,3 149,8 330 83

Änderungen nach 96stündiger Alterung bei 149° C an der Luft im Reagenzglas

15	-13	5	15	76	-8	Biegung	83	47
15	-83	-81	-83	2	-93		3	-80
15	10	5	4		10		0
	Bleibende	Verformung nach 30%
35	82			71
15	4		1
	75
	2

Alle Teste wurden nach den ASTM-Methoden durchgeführt.

Farbänderung ist, wie folgt, angegeben:

1 = keine Änderung,

2 = schwaches Vergilben,

3 = Vergilben,

4 = Bräunlichwerden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Hydratisiertes Magnesiumcarbonat der Formel 4 MgO · 3 CO₂ · 11 H₂O

35

2. Verwendung der Verbindung des Anspruchs 1 als Zusatz zu dem zur Herstellung von Kunststoffschaum dienenden Ausgangsgut.

3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Magnesiumcarbonat im Gemisch mit einem Polyester und einem Polyisocyanat verwendet wird.

4. Verwendung der Verbindung des Anspruchs 1 als Vulkanisationsbeschleuniger in Kunstkautschukmischungen.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, angewandt auf die Vulkanisation von chlorsulfoniertem Polyäthylen.

6. Verwendung der Verbindung des Anspruchs 1 als Bestandteile von Isolierstoffen.