DE2138173B2

DE2138173B2 - Verschäumbare thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE2138173B2
Application number: DE2138173A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Thomas Loughborough Leicester Collington
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2138173C3; NL7110547A; NL171166B; SE400983B; NL171166C; GB1360392A; IE35447B1; CA980050A; BE770503A; ES393703A1; DE2138173A1; JPS5540621B1; AU3132171A; FR2103766A5; CH536330A; IE35447L; DK129051B; AU450619B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verschäumbare thermoplastische Formmassen.

Das Expandieren thermoplastischer Materialien durch Zersetzung eines darin enthaltenen Blähmittels fand weitverbreitete Anwendung bei der Herstellung von Folien bzw. Platten und Gegenständen in vielen Formen. Azodicarbonamid ist ein besonders geeignetes Blähmittel. Darüber hinaus ist es auch bekannt, den verschäumbaren Formmassen neben dem Blähmitte! verschiedene weitere Stoffe in feinteiliger Form zuzusetzen.

So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 9 64 291 ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus verschäumtem Polystyrol beschrieben, bei dem neben dem Blähmittel, wie beispielsweise Azodicarbonamid, nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ein Keimbildungsmittel verwendet werden kann. Dieses Keimbildungsmittel kann beispielsweise hydratiertes Siliziumdioxyd sein.

Auch in der DE-OS 1930 134 wird beschrieben, daß bei der Herstellung von Schaumstoffen (in diesem Falle Polyolefin-Schaumsioffen) neben dem Treibmittel auch bestimmte organische oder anorganische Zusatzstoffe, u. a. auch Silikate, als Keimbildungsmittel anwesend sein können.

In der DE-OS 14 94 914 wird eine Treibmittelmischung beschrieben, die neben Azodicarbonamid auch Metallverbindungen der 2. oder 4. Gruppe des Periodensystems enthält, um eine Aktivierung des Treibmittels zu bewirken. Durch diese Aktivierung soll eine erhöhte Zersetzungsgeschwindigkeit der Treibmittelmischung und eine niedrigere Zersetzungstemperatur von dieser erreicht werden.

Eine ähnliche Aktivierung des Treibmittels bei der Verschäumung von Vinylchloridpolymerisaten durch Anwesenheit von bestimmten zweiwertigen Metallsalzen von Carbonsäuren geht darüber hinaus aus der französischen Patentschrift 13 72 052 hervor

Bei der Verwendung von Azodicarbonamid als Blähmittel wird öfters beobachtet, daß Krisolle, die hauptsächlich Cyanursäure umfassen, auf der Strangpreßschnecke und/oder anderen Teilen der Vorrichtung, in denen die Expandierung stattfindet, gebildet werden. Dadurch wird die Formgebung in sehr störender Weise beeinträchtigt. Zum einen ist es notwendig, die Formvorrichtungen wie beispielsweise die Strangpresse) nach relativ kurzem Betrieb abzukühlen uiid auseinanderzunehmen, um den Niederschlag zu entfernen. Zum anderen ist festzustellen, daß sich die Oberflächenbeschaffenheit des verscbäumten Kunststoffes aufgrund des Niederschlags beträchtlich verschlechtert

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, verschäumbare, thermoplastische Formmassen zu schaffen, mit denen ein längerer Betrieb der Strangpresse öder anderer entsprechender Vorrichtungen möglich ist und wobei keine wesentliche Beeinträchtigung der Oberflächenbeschaffenheit der verschäumten Kunststoffe auftritt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun verschäumbare, thermoplastische Formmassen aus der Gruppe Polyolefine und Olefinmischpolymerisate, Polystyrole und Styrolmischpolymerisate und Hart Polyvinylchlorid, die Azodicarbonamid, mindestens pin feinteiliges Material sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Zusammensetzung als feinteiliges Material Siliziumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von etwa 200—350 mVg enthält, wobei das Siliziumdioxyd gegebenenfalls absorbiertes Wasser enthält welches bei einer Temperatur unter etwa 250° C freigesetzt wird.

Die BET-Oberfläche der Materialien kann durch das bekannte Verfahren nach Brunauer, Emmett und Teller bestimmt werden. Bei diesem Verfahren werden Gase bei niedrigen Temperaturen (—195° C) auf der Oberfläehe des feinteiligen Materials absorbiert Das Gas, welches normalerweise Stickstoff ist besitzt einen Standardwert der die Messung der Oberfläche erlaubt wobei die Differenz zwischen dem Anfangsgasdruck und dem Endgasdruck in der Apparatur, in der die Bestimmung der Oberfläche durchgeführt wird, bestimmtwird (vergl. J. Am. ehem. Soc. 60 (1938) S, 309).

Der genaue Mechanismus der Einwirkung ist noch nicht geklärt aber man vermutet daß das Wasser eine Hydrolysereaktion des Azodicarbonamids bewirkt wobei die normale Nebenproduktbildung von Cyanursäure vermieden wird; das verwendete Siliziumdioxyd ist vorzugsweise rauchförmiges oder kolloidales Siliziumdioxyd. Ein Verfahren zur Herstellung von rauch förmigem Siliziumdioxyd wird durch Erhitzen von Metallsilikaten und Sublimieren der Dämpfe in Kühlungsrohren durchgeführt.

Die BET-Oberfläche des Siliziumdioxyd liegt vorzugsweise zwischen etwa 240 bis 300 mVg, insbesondere im Bereich von etwa 250 bis 280 m^z/g.

so Der Anteil an feinteiligem Material kann von Formmasse zu Formmasse (die im folgenden mit »Zusammensetzung« bezeichnet wird) verschieden sein, aber es wurde gefunden, daß im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von feinteiligem Material zu Azodicarbonamid von etwa 1 :5 bis 5 :1 zweckmäßig ist; es können aber auch andere Mengen verwendet werden. Das beste Gewichtsverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 :3 bis 3 ; 2. Das feinteilige Material kann der thermoplastischen Zusammensetzung in jeder

w geeigneten Stufe einverleibt werden, das thermoplastische Polymerisat das Azodicarbonamid und das feinteilige Material werden zweckmäßig zusammen vermählen. Das feinteilige Material und Azodicarbonamid kann auch am Anfang innig vermischt und nachfolgend der thermoplastischen Zusammensetzung durch ein beliebiges übliches Verfahren einverleibt werden.

Der Anteil an Azodicarbonamid in der Zusammenset-

swig kann innerhalb eines weiten Bereiches schwenken, Ijegt aber bevorzugt zwischen O₁OJ und J0Gew,-%, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gew,-%, pie Teilchengröße des Azodicarbonamids scheint nicht entscheidend zu sein, der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt aber zweckmäßig -etwa 3 bis 15 Mikron.

Zu geeigneten Polyolefinen zur Verwendung in der thermoplastischen Zusammensetzung zählen Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Mischungen davon, und zu geeigneten Olefinmiscbpolymerisaten zählen Mischpolymerisate von gemischten Olefinen und Polyäthylen/Vinylacetat Besonders geeignete Styrolmischpolymerisate zur Verwendung in der thermoplastischen. Zusammensetzung sind Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Mischpolymerisate.

Die thermoplastische Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere Zusätze, wie z.B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel, Dispergierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, andere Blähmittel und AnstoßmitteJ Sir die Blähmittel, enthalten.

Die Zusammensfeaung enthält vorzugsweise mindestens ein Anstoßmittel für das Azodicarbonamid. Zu geeigneten Anstoßmitteln zählen Verbindungen von Zink, Cadmium, Blei oder Zinn, Harnstoff, Äthanolamin, Glykole oder andere Blähmittel, wie z. B. Benzolsulfonhydrazid. Die Verbindungen von Zink, Cadmium, Blei oder Zinn können für die Zusammensetzung auch als Stabilisierungsmittel wirken. Die Konzentration des Anstoßmittels in der Zusammensetzung liegt zweckmä-Big bei etwa 0,1 —5,0 Gew.-%, es können aber gegebenenfalls niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausfdhrungirorm der Erfindung kann die thermoplastische . Zusammensetzung auch ein Metallstearat (z. B. Magnesium.-, Zink- oder Bariumstearat) enthalten, das im allgemeinen eine günstige Wirkung auf die Zellgröße der expandierten Zusammensetzung hat und auch als Schmiermittel wirkt Die Konzentration des Metallstearats in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,5Gew.-%, aber andere Konzentrationen können gegebenenfalls verwendet werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Zusammensetzung Oxamid, welches sich als wirksames Kernbildungsmittel für das Blähmittel erwies. Die Konzentration des Oxamids scheint nicht kritisch zu sein. Dabei ist das Gewichtsverhältnis von Blähmittel zu Oxamid zweckmäßig etwa 2 :1 bis 1 :2, und vorzugsweise etwa 1:1. so

Die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung wird expandiert wobei durch Erhitzen der Zusammensetzung das Blähmittel zersetzt und ein verschäumtes Produkt erzeugt wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem verschäumten Kunststoffmaterial wird die verschäumbar thermoplastische Formmasse in Gegenwart von mindestens einem feinteiligen Material, d.h. einem Siliziumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von etwa 200 bis 350 mVg, auf eine Temperatur erhitzt, die unter der Zersetzungstemperatur des polymeren Materials und über der Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids liegt, wobei sich ein Teil des Azodicarbonamids zersetzt. Nachfolgend wird die verschäumte Zusammensetzung abgekühlt.

Die thermoplastische Formmasse kann durch Strangpressen, Gießen, Kalandern oder Aufstreuen als Pulvermischung zu einer Platte geformt werden. Die Schicht kann gegebenenfalls auf einer Unterlage, wie z, B. einem HarzmateriaJ imprägnierten Filz, aberzogenen Papier oder dergl, gebildet werden. Die Schicht kann gegebenenfalls, mit einer Kunststoffschutzschicht überzogen werden. Die Zusammensetzung kann euch durch ein beliebiges herkömmliches Spritzgußverfahren, Blasfomtverfahren oder andere Formgebungsverfahren geformt werden, um einen Hohl- oder Kojnpakt-Gegenstand herzustellen.

Die thermoplastische Zusammensetzung kann verschmolzen werden, bevor sie gegebenenfalls durch Erhitzen beispielsweise auf etwa 100 bis 15O°C etwa 2^ bis 0,5 Minuten lang gegebenenfalls verschäumt wird.

Die Zusammensetzung kann auf eine beliebige übliche Art erhitzt werden, ' wie z, B, in einem Heißi'!ftofen oder durch eine Infrarotheizvorrichtung, um das Blähmittel zu zersetzen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung stattfindet, kann mit der verwendeten Zusammensetzung schwanken, aber etwa 150 bis 280⁰C sind im allgemeinen gut geeignet Die Zeit der Durchführung des Erhitzens hängt von der Temperatur und dem Grad der erforderlichen Zersetzung ab, sie liegt aber vorzugsweise bei etwa 15 bis 300 Sekunden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; alle angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Polymerisats,

Beispiel 1

Eine expandierbare thermoplastische Zusammensetzung wurde hergestellt, indem handelsübliches Polyäthylen, Azodicarbonamid (1%) und zerkleinertes Siliziumdioxyd mit einer BET-Obcrfläche von etwa 250m²/g (1%) auf einer Zweiwalzenmühle bei 100⁰C zusammen vermählen wurden.

Die Zusammensetzung wurde bei einer Geschwindigkeit von 2,4kg/Std durch eine Rotationsschneckenstrangpresse mit einem Temperaturgradianten längs des Zylinders von 125/220/235/225⁰C, einer Schneckengeschwindigkeit von 15 UpM und einem Durchmesser des Strangpreßzylinders von 3,75 cm ,stranggepreßt Der stranggepreßte verschäumte Kunststoff besaß eine gute Zellstruktur. Nach 50 Stunden wurde der Gewindegang der Schnecke geprüft und frei von Ablagerungen vorgefunden.

Zum Vergleich wurde das Verfahren wiederholt jedoch ohne die Gegenwart des Siliziumdioxyds. Nach nur 30 Stunden hatte sich eine harte weiße Ablagerung auf 3 Gewindegängen der Schnecke gebildet

Beispiel 2

Eine expandierbare thermoplastische Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 aus handelsüblichem Polyäthylen, Azodicarbonamid (0,5%). Siliziumdioxyd (0,59%) und Magnesiumstearat (03%) hergestellt

Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 stranggepreßt Das Produkt besaß eine sehr feine Zellstruktur, eine Dichte von 04 g/cm² und zeigte beim Abkühlen keine Verformung.

Zum Vergleich wurde das Verfahren ohne Anwesen* heit von Siliziumdioxyd wiederholt, und das entstandene Produkt besaß eine feine Zellstruktur und eine Dichte von 0,45 g/cm', es verformte sich aber bei dem Abkühlen.

Vergleichsversuch

Es wurde eine Mischung aus 62,5% handelsüblichem Azodicarbonamid und 373% Siliziumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 120 ± 30 mVg hergestellt.

21 38Ί73

Zwei Teile der genannten Mischung wurden mit IOO Teilen Polyethylen vermischt und durch eine rotierende Schneckenstrangpresse mit einem Temperaturgradient ten von 125/220/235/225⁰C entlang der Trommel stranggepreßt. Die Schneckengeschwindigkeit betrug s dabei t£ UpM und der Durchmesser der Strangpreßtrpmmelwar3,75cm.

Nach 20stündigem Betrieb hatte sich die Oberflächenbeschaffenheit des verschäumten Kunststoffes verschlechtert Nach Abkühlen und Auseinandernehmen der Strangpresse wurde gefunden, daß die letzten drei Schneckenwindungen mit einem harten Niederschlag Oberzogen waren,

Beim erfindungsgemäßen, Ansatz wurde eine Mischung aus 100 Teilen Pol>3thy|en und «we« Teilen ?ines Blähmittelpräparates aus 62£% Azodicarbonamid und 374% Silizjumdiowd mit einer BET-Oberfläche von etwa 200 mVg verwendet. Unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben, wurde diese Mischung stranggepreßt. Dabei erhielt man einen stranggepreB-ten verschäumten Kunststoff mit einer guten, einheitlichen Zellstruktur. Nach einem Betrieb von 100 Stunden wurden die Schneckenwindungen untersucht und sie erwiesen sich als völlig frei von einem Niederschlag,

Claims

Patentansprüche;

1, Verschäumbare, thermoplastische Formmassen aus der Gruppe Polyolefine und Olefinmischpolymerisate, Polystyrole und Styrolmis^polymerisate und Hsrt-PoIyvinylcWond, dje Azodicarbonamid, mindestens ein feinteiliges Material sowie gegebenenfalls abliebe Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als feinteiliges Material Siliziumdjoxyd mit einer BET-Oberfläche von etwa 200—350 m²/g enthält, wobei das Siliziumdioxyd gegebenenfalls absorbiertes Wasser enthält, welches bei einer Temperatur unter etwa 250" C freigesetzt wird.
2. Verschäumbar thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxyd ein rauchförmiges oder kolloidales SUiziumdioxyd ist.