DE2334810A1

DE2334810A1 - Blaehmittelzusammensetzung und diese enthaltende verschaeumbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE2334810A1
Application number: DE19732334810
Authority: DE
Inventors: Kenneth Thomas Collington; Rodney Harry Roulstone; Alexander Napier Strachan
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-09
Publication date: 1974-01-24
Also published as: JPS4953259A; FR2192159A1; AU5790673A; AR202187A1; ZA734519B; BE802034A; NL7309551A; IT991095B

Description

Dip!.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FBANKFURT AM MAIN

3R. ESCHENHEIMER STRASS

B. A. 32309/72

TELEFON C0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Wd /Kh

Fisons Limited

Pison House

9 Grosvenor Street

London/ England

Blähmittelzusamtnensetzung und diese enthaltende verschäumbare Zusammensetzung

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Blähmittelzusararaensetsung zur Verwendung beim Verschäumen von thermoplastischen Materialien, auf die Herstellung der Blähmittelzusammensetzung sowie auf die Herstellung von verschäumten thermoplastischen Gegenständen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Blähmittelzusammensetzung.

Me Verschäumung von thermoplastischen Materialien durch Zersetzung eines darin enthaltenen Blähmittels hat ein weites Anwendungsgebiet in der KunststoffIndustrie gefunden, und es sind eine Reihe von Blähmitteln für diesen Zweck bekannt. So wurde auch die Verwendung von Harnstoff als Blähmittel vorgeschlagen; dieser erwies sich jedoch als nicht zufriedenstellend, da er zur Bildung von bedeutenden Mengen an Biuret und Cyanursäure als Nebenprodukte führt. Cyanursäure ist besonders schädlich, da, sie fest an den Oberflächen der Formen haftet und eine schlechte Qualität der geformten Oberflächen zur Folge hat. Es wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe eines.geeigneten Materials, welches entweder freies oder kombiniertes Wasser enthält, das bei Temperaturen bis zu etwa 22O⁰C freigesetzt wird, diese Schwierigkeiten mit unerwünschten Nebenprodukten vermindert werden können. Außerdem ist bei Zugabe dieses Materials die Kenge des sich entwickelnden Gases größer als bei Verwendung von Harnstoff allein, und aus Versuchsergebnissen geht auch hervor, daß das Entstehen von Flecken, das in der Vergangenheit bei Verwendung von Harnstoff ein Problem darstellte, verringert oder ganz vermieden wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Blähmittelzusammensetzung, die etwa 1 bis 3 Gew.-Teile Harnstoff und etwa 1 bis 3 Gew.-Teile eines Materials enthält, das Wasser bei einer Temperatur von weniger als etwa 220 C freisetzt bzw. abgibt.

Die -Teilchengröße des Harnstoffs scheint nicht kritisch zu sein; die Teilchen haben jedoch zweckmäßigerweise einen durchschnitte

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lichen Durchmesser von etwa 10 Ms 500 M*

Der Wassergehalt der Zusammensetzung "beträgt vorzugsweise etwa 3 Ms 25 G-ew.-#, insbesondere etwa 5 Ms 10 $

Das Material- das Wasser freisetzt, ist vorzugsweise feinteilig.

Es hat insbesondere eine BET-Oberfläche von etwa 50 Ms 400 m /g, beispielsweise etwa 200 Ms 350 ητ/g. Bie BET-Oberfläche ist die Oberfläche, wie sie durch das' "bekannte Verfahren nach Brunauer, Emmett und keller "bestimmt wird, das 3,3. im Journal of the American Chemical Society, 1938, Band 60, Seite 309, "beschrieben worden ist. *

Der genaue Mechanismus der Einwirkung ist noch nicht klar, aber man vermutet, daß ein aus dem Harnstoff freigesetztes Zwischenprodukt,* die Isocyanursäure, zu Kohlendioxyd und Ammoniak hydrolysiert und dadurch verhindert wird, daß sie zu Cyanursäure trimerisiert wird.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise feinteilige Siliziumoxyde bzw. Kieselerden, Metallsilikate, hydratisierte Salse und O::yde verwendet, wie Kalziumsalze, z. B. Ealziimohlori-ij Ksiziumoxalat, Kalziumsulfat, Kalziumkarbonat, !Calziumtsrtrat; hydratisiertes Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumsalze, -wie. Magnesiumsulfat, Magnesiumorthophosphat, Magnesiumbenz.oat, Magnesiumhydroxyd, Kaliumsalze, wie Kaliumkarbonat, Kupfer-

* Die Methode zur Bestimmung der Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller ist ein Verfahren, bei dem Gase bei niedrigen !Temperaturen (-195 C) auf der Oberfläche des feinteiligen Materials absorbiert werden. Das Gas, welches normalerweise Stickstoff ist, hat einen Standardwert hinsichtlich der Oberfläche/ Moleküls des absorbierten Gases, der die Messung der Oberfläche erlaubt, indem die Differenz zwischen dem Anfangsgasdruck und dem Endgasdruck in der Apparatur, in der die Bestimmung der Ober fläche durchgeführt wird, bestimmt wird.

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salze, wie Kupfersulfat, Zinksalze, wie Zinksulfat, Eisensalze, wie Eisen-III-sulfat, Borverbindungen, wie Borax, Bariumverbindungen, wie Bariumhydroxyd und Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhydr'oxyd. Weitere verwendbare Materialien sind Mischungen von Verbindungen, die bei erhöhten Temperaturen Wasser abgeben.

oxyd, insbesondere kolloidales oder rauchförmiges Siliziumoxyd. Das Siliziumoxyd enthält vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-$ an verfügbarem Wasser. Mit dem Begriff "verfügbares Wasser" ist hier das Wasser gemeint, das beim Erhitzen auf 500 C über einen Zeitraum ,von 4 Stunden freigesetzt wird.

Die Zusammensetzung wird zweckmäßigerweise durch Mischen des Harnstoffs mit dem wasserhaltigen Material - beispielsweise in einer Mühle - hergestellt.

Die Blähmittelzusammensetzung zersetzt sich beim Erhitzen und setzt hauptsächlich Ammoniak sowie etwas Kohlendioxyd und Wasser frei. Sie kann zum Verschäumen von thermoplastischen Materialien verwendet werden, die gegen Harnstoff und dessen Zersetzungsprodukte beständig sind.

Die erfindungsgemäße Blähmittelzusammensetzung kann mit vielen verschiedenen thermoplastischen polymeren Materialien verwendet werden, die gegenüber Harnstoff und dessen Zersetzungsprodukten beständig sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer verschäumbaren Zusammensetzung, die ein thermoplastisches polymeres Material, das gegenüber Harnstoff und dessen Zersetzungsprodukten beständig ist, sowie eine Blähmittelzusammensetzung umfaßt, welche aus etwa 1-3 G-ew.-Teile Harnstoff und etwa 1 bis 3 Gew.-Teile eines Materials besteht» das bei einer Temperatur unter etwa 220⁰C Wasser freisetzt bzw. diese Komponenten enthält.

Eine derartige Zusammensetzung kann durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur verschäumt werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Ver-

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fahrens zur Herstellung eines verschäumten thermoplastischen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine verschäumbare Zusammensetzung, die

a) ein thermoplastisches polymeres Material, das gegenüber Harnstoff und dessen Zersetzungsprodukten beständig ist, und

b) eine Blähmittelzusammensetzung, die aus etwa 1-3 Gew.-Teile. Harnstoff und etwa 1 bis 3 Gew.-Teile eines Materials enthält, welches bei einer Temperatur unter etwa 220⁰C Wasser freisetzt,

umfaßt, auf eine Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des polymeren Materials und über der Zersetzungstcmperatur der Blähmittelzusammensetzung erhitzt wird, um die Zersetzung der Blähmittelzusaramensetzung zu bewirken.

Geeignete thermoplastische polymere Materialien sind Polyolefine (z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Mischungen von diesen), Olefinraischpolymerisate (z.B. Polymere von gemischten Olefinen), Polystyrol, Styrolmischpolymerisate (z.B. Acrylnitril/Butadien/Styrol), Vinylpolymerisate (z.B. Polyvinylchlorid) und Vinylmischpolymerisate.

Als Blähmittelzusammensetzung kann die oben beschriebene Zusammensetzung verwendet werden. Der Anteil der Blähmittelzusammensetzung in der thermoplastischen Zusammensetzung kann sehr unterschiedlich sein; er beträgt jedoch zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-^,( als Harnstoff berechnet).

Die verschäumbare Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere Zusatzmittel enthalten, wie weitere polymere Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel, Dispergierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel und weitere Blähmittel.

Die verschäumbare Zusammensetzung kann durch Strangpressen, Gießen, Kalandern oder Aufstreuen als Pulvermischung zu einer Platte bzw. Folie geformt werden. Gegebenenfalls kann die

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Schicht auch auf einer Unterlage, wie z.B. einem Harzraaterial, imprägnierten Filz, Beschichtungspapier oder dergleichen, gebildet werden. Die Schicht kann gegebenenfalls mit einer Kunststoff schutz schicht überzogen werden. Die Zusammensetzung kann auch durch ein beliebiges herkömmliches Spritzgußverfahren, Blasformverfahren oder andere Formgebungsverfahren geformt werden, um einen Hohl- oder Kompaktgegenstand herzustellen. Gegebenenfalls kann die verschäumbare Zusammensetzung vor dem Verschäumen verschmolzen werden.

Die Zusammensetzung kann auf beliebige übliche Art erhitzt werden, wie z.B. in einem Heißluftofen oder mit einer Infrarotheievorriehtung, um das Blähmittel zu zersetzen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung stattfindet, kann mit der verwendeten Zusammensetzung schwanken, aber im allgemeinen ist eine Temperatur'von etwa 150 bis 28O⁰C geeignet. Die Zeitdauer, für die die Zusammensetzung erhitzt wird, hängt von der Temperatur und vom erforderlichen Grad der Zersetzung ab, aber sie beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 300 Sekunden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

5 Teile Titaniumdioxyd mit einer mit Siliziumoxyd behandelten Oberfläche und 2 Teile Blähmittel wurden 100 Teilen schlagfestem Polystyrol zugegeben (Schmelzflußindex: 20 - 30 g/ 10 Minuten).

Das Blähmittel bestand aus 1 Teil Harnstoff, innig vermischt mit 1 Teil Siliziumoxyd (unter dem Namen "SYLOID 72"erhältlich) mit einer BET-Oberflä ehe von 290 m^/g und einem Wassergehalt von 7 56.

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Die Mischung wurde mit - einer Spritzgußpresse gepreßt, die am fülltrichter eine Temperatur von 14O⁰O, an der Spritzdüse eine Temperatur von 210⁰G und einen Spritsdruck von 105 kg/cm besaß. Der geformte verschäumte Kunststoff hatte eine glatte,weiße, fleckenfraie Oberfläche»

Beispiel 2

Das Terfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, .jedoch unter Verwendung eines Siliziumoxyds, das als "HEOSTL EU"erhältlich ist, anstelle des »SYLOID 72". Dieses Siliziumoxyd hat eine ΒΞΤ-Oberfläche iron 200 ia /g und einen Wassergehalt τοη 18 fa. Man erhielt ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Siliziuinoxyds, das unter dem !Tarnen "SIPERNAiH 17" erhältlich ist, anstelle des "SYLOID 72", Dieses Siliziumoxyd hat eine BET-Oberflache von 110 m /g und einen Wassergehalt von 13 $. Man erhielt ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

In einem Trommelmischer wurde eine verschäumbare thermoplastische Zusammensetzung hergestellt, indem man, 100 Teile Polyäthylen (unter der Bezeichnung "ALKATHENE WJG 11" erhältlich) mit 2 Teilen eines Blähmittels, das zu gleichen Teilen aus Harnstoff und Magnesiumsulfatheptahydrat bestand, mischte. Es wurden 0,03 i° Butylstearat zugegeben, damit das Blähmittel die Polymerisatkügelchen besser beschichtete.

Die Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,4 kg/ ■ Stunde stranggepreßt, und zwar mit einer Rotationsschneckenstrangpresse, die einen Temperaturverlauf längs des Zylinders von 125/22O/235/225°C, eine Schneckengeschwindigkeit von 15 UpM und einen Durehmesser des Strangpreßzylinders von 3,75 cm auf-

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wies. Das stranggepreßte Material besaß eine gute, gleichmäßige Zellstruktur und war fleckenfrei.

Beispiel 5

In einem Trommelmischer wurde aus 100 Teilen Polypropylen, 1,2 Teilen Blähmittel (60 % Harnstoff, 40 % Kalziumchloridhexahydrat) und 0,03 % Butylstearat eine Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung wurde "bei einer Schneckengeschwindigkeit von 70 UpM und einem Temperaturverlauf von 155/22O/235/235°C strenggepreßt. Das stranggepreßte Material wies eine gute Zellstruktur auf und war fleckenfrei.

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Claims

Patentansp r ü c h e :

1. Blähmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 "bis 3 Gew.-Teile Harnstoff und etwa 1 Ms 3 Gew. iDeile eines Materials, das bei einer Temperatur unter etwa 22O⁰G Wasser freisetzt, umfaßt.

2. Blähmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff eine Teilchengröße von etwa 10 bis 500 kh aufweist.

Blähmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Viassergehalt τοη etwa 3 Ms 25 Gew.-^ hat.

4. Blähmittelzusaimnensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wassergehalt τοη etwa 5 bis 10 Gew.-?£ hat.

Blähraittelzusammensetzung nach Anspruch 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das Wasser freisetst, eine BET-Oberfläche von etwa 50 bis 400 m /g, vorzugsweise etwa 200 bis 350 m²/g, besitzt.

6. Blähmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das Wasser freisetzt ,.ein feinteiliges Siliziumoxyd bzw. Kieselerde, Metallsilikat, hydratisierte Salze bzw. Oxyde_; vorzugsweise Kaliumchlorid, Kalziumoxalat, Kalziumsulfat, Kalziumkarbonat, Kalziumtartrat, hydratisiertes Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumsulfat, Magnesiumorthophosphat, Magnesiumbenzoat, M_agnesiurahydroxyd,. Kaliumkarbonat, Kupfersulfat, Zinksulfat. Eisen-III-sulfat, Borax, Barimnhydroxyd und/oder Aluminiurahydroxyd ist.

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7. Blähmittelzusammensetzimg nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das Wasser freisetzt, ein kolloidales oder rauchförmiges Siliziuraoxyd ist.

8. Blähmittelzusammensetzung nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das Wasser freisetzt, ein Siliziumoxyd mit einem verfügbaren Wassergehalt von etwa 2-20 Gew.-fo ist.

9» Verschäumbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches polymeres Material, das gegenüber Harnstoff und dessen Zersetzungsprodukten -beständig ist, und eine Blähmittelzusaamensetzung nach Anspruch 1-8 umfaßt.

10. Versch-äurlDüre Zu^airnnsnaetsimg nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische polymere Material von Polyolefinen, Olefinmischpolymerisaten, ,Polystyrol, Styrolmischpolymerisüten und Vinylpolymerisaten und mischpolymerisate!! ausgewählt wird.

11. Verschäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 9 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 Ms 10 Gew.-^ der Blähmittelsusaminensetz ung (als Harnstoff berechnet) umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung eines verschäumbaren thermoplastischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermoplastische Zusammensetzung nach .Anspruch 9-11 auf eine Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des polymeren Materials und über der Zersetzungstemperatur der Blähmittelzusammensetzung erhitzt wird, um die Zersetzung der Blähmittelzusammensetzung zu bewirken.

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13. Yerfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 15o - 28o°C erhitzt wird,

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