DE10039340A1

DE10039340A1 - Verfahren zur Herstellung geschäumter thermoplastischer Formteile und thermoplastische Formteile

Info

Publication number: DE10039340A1
Application number: DE2000139340
Authority: DE
Inventors: Gerhard Behrendt; Peter Wagner; Bodo Gebert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2002-02-21
Also published as: DE10138587A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten thermoplastischen Formteilen auf der Basis von thermoplastischen Kunststoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man thermoplastische Kunststoffe oder ein Gemisch von diesen mit mindestens einer wasserhaltigen anorganischen Verbindung mischt, anschließend dieses Gemisch thermisch weiterbehandelt und in eine gewünschte Form überführt. Die erfindungsgemäßen Formteile zeichnen sich durch eine homogene bis integrale Zellverteilung, gleichmäßige Oberfläche sowie geringe Schwindung aus und sind schadstofffrei.

Description

Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Kunststoffe werden mit physikalischen und chemischen Treibverfahren hergestellt, auch Kombinationen beider Verfahren sind bekannt und werden in der Produktion eingesetzt. Zu den physikalischen Verfahren gehören u. a. die Expansion von dem Polymeren zugesetzten komprimierten Gasen und das Verdampfen leicht flüchtiger Flüssigkeiten. Bei den chemischen Verfahren entstehen die Gase erst bei der Schaumbildung durch (thermischen) Zerfall von zugesetzten Blähmitteln. Das Gas muß anschließend, um eine gleichmäßige Schaumstruktur zu erhalten, in der gesamten viskosen Polymermasse gleichmäßig verteilt und unter Druck im Extruder oder in der Form in der Schmelze bzw. im viskoelastischen Zustand gelöst werden. Wenn die Schmelze den Extruder durch die Düse verlässt oder die Schmelztemperatur in der Form überschritten ist, kommt es zum Druckabfall, das Gas trennt sich von der Schmelze und expandiert, was zur Bildung einer zellulären Struktur im Kunststoff führt.

Mit dem Direktbegasungsverfahren werden verschiedene thermoplastische Kunststoffe aufgeschäumt. Produkte werden aus geschäumtem Polystyren, Polyethylen niederer Dichte (LDPE) und PVC hergestellt. Die Schäume werden in großem Umfang im Bauwesen eingesetzt. Seit kurzer Zeit werden auch geschäumtes Polyethylenterephthalat, Polypropylen- Schaumstoffe und andere eingesetzt.

Für physikalische Treibverfahren werden vorwiegend niedrigsiedende Flüssigkeiten (Pentan, Methylenchlorid, fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe FKW, Fluorchlorkohlenwasserstoffe FCKW) und Wasser verwendet, als verdichtete Gase fast ausschließlich Stickstoff und Kohlendioxid; Feststoffe haben als Treibmittelerzeuger nur eine geringe Bedeutung.

Nach der DE-A1 43 24 904 werden thermoplastische Kunststoffe wie PMMA oder ähnliche durch gemeinsames Erhitzen mit Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Kieselsäure in einer Form und Abkühlen des Gemisches unter den Erweichungspunkt hergestellt. Die Gemische können unter Druck erhitzt werden, so daß diese beim Entspannen aufschäumen. Aus der EP-A1 0 493 783 sind Polycarbonat-Schaumstoffe bekannt, die durch Hydrate anorganischer Salze aufgeschäumt werden. Als Salzhydrate werden kristallwasserhaltige Salze des Magnesiums oder Zinks verwendet, die beim Erhitzen Kristallwasser abgeben, welches als Treibmittel für den Schäumvorgang wirkt. Die Salzhydrate des Magnesiums und Zinks sind preisgünstige Treibmittel und wirken gleichzeitig als Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs günstig beeinflussen. Bei anderen Kunststoffen, insbesondere PMMA und ähnlichen, erhält man nach diesem Verfahren Schaumstoffe, die an der Luft relativ schnell ungünstigen Veränderungen unterworfen sind.

Nach der EP-A1 0 204 453 werden Aluminium- oder Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel verwendet, um die Brennbarkeit der Kunststoffe herabzusetzen. Die Verarbeitung dieser Gemische erfolgt bei Temperaturen unterhalb 200°C, d. h. bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes der Salze.

In der DE-OS 41 00 118 werden schäumbare Polycarbonatmischungen beschrieben, die zwischen 0,1 und 5 Gew.-% eines Hydrates eines anorganischen Salzes, bis zu 10 Gew.-% des Hydrates an einem Nukleierungsmittel und bis zu 30 Gew.-% Glasfasern enthalten. Aus diesen Mischungen werden bei Temperaturen von 260 bis 300°C Formkörper der Dichte 0,7 g/cm³ erhalten. Als anorganische Salze werden z. B. Magnesiumsulfatheptahydrat, Zinksulfat-heptahydrat im Gemisch mit feindisperser Kieselsäure verarbeitet.

In der DE-A1 34 90 517 werden Polyolefinschäume beschrieben, die mit Wasser geschäumt und mit chemisch gebundenem, hydrolysiertem Silan in Gegenwart eines Katalysators und Wasser sowie einer Wasserträgersubstanz bei der Extrusion aufgeschäumt werden. Als Wasserträgersubstanz wird hier insbesondere Calciumsulfat-dihydrat (Gips) verwendet. Nach der DE-A1 199 40 604 werden Kunststoffschäume aus fluorhaltigen Kunststoffen und feindispersen Teilchen bestimmter Größe hergestellt. Nach der DE-OS 25 04 363 werden den Polymerisaten Natriumcarbonat und Zitronensäure als Nukleierungsmittel zugesetzt, wobei das Natriumcarbonat im geringen Überschuß eingesetzt und als Flocken auf einer Matrix absorbiert wird. In der US-PS 5,854,295 wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrozelligen Thermoplastschäumen beschrieben, bei denen als Nucleierungsmittel Ruß zugesetzt wird.

Durch die US-A 4,968,724 ist ein Verfahren bekannt geworden, durch das Polyurethan-Schaumstoffe durch mindestens zwei hydratisierte Salze aufgeschäumt werden. Dabei reagiert das Hydratwasser oberhalb 80°C mit den Isocyanatgruppen, wodurch CO₂ zum Aufschäumen freigesetzt wird. Es werden hierfür ein sauer und ein basisches Salz verwendet; durch die Mischung beider Salze wird der pH-Wert des Salzsystems eingestellt. Ein bevorzugtes Salzsystem ist das System Borax-Alaun.

Nach der US-A 3,169,826 werden hydratisierte Magnesiumcarbonate hergestellt, die bereits bei Temperaturen unter 100°C Wasser abgeben und zum Aufschäumen von Polyester- Polyurethanen verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, geschäumte thermoplastische Formstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die geschäumten thermoplastischen Schaumstoffe mit einer homogenen bis integralen Zellverteilung, gleichmäßiger Oberfläche sowie geringer Schwindung vorliegen sollen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Ansprüche gelöst. Es wird in einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung aus thermoplastischen Kunststoffen zunächst ein Gemisch mit einer oder mehreren wasserhaltigen anorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C hergestellt. Diesem Gemisch werden gegebenenfalls weitere thermoplastische Kunststoffe, Additive, Füllstoffe und/oder spezielle Agenzien zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird durch Extrusion oder Spritzguß bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C behandelt, so daß während der thermischen Behandlung das Wasser in den oder die ganz oder teilweise aufgeschmolzenen Kunststoffe abgegeben und nach Eingabe in die Form im thermoplastischen Material eine homogen oder integral verteilte Zellstruktur erzeugt wird, so daß auf diese Weise ein geschäumter Formkörper entsteht. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unmittelbar nach der Formung zur Minderung bzw. Unterdrückung einer Materialschrumpfung eine schnelle Abkühlung, z. B. durch Kälteschock durchgeführt.

Es wurde überraschend gefunden, daß fein verteilte anorganische Verbindungen, die Wasser als Kristallwasser oder gebunden oder als Oxidhydrat im Molekül enthalten und eine Teilchengröße von 10 µm bis 0,5 mm aufweisen, bei der Extrusion mit einem oder einem Gemisch thermoplastischer Kunststoffe bis zu einer Rohdichte von 85 g/dm³ aufschäumen und die aufgeschäumten Formkörper schnell formstabil sind. Es war weiterhin überraschend, daß dieser Prozeß besonders günstig bei nicht vollständig aufgeschmolzenen Kunststoffen oder Kunststoffgemischen abläuft, d. h. wenn die Viskosität der Schmelze noch relativ hoch ist, wie über den MFI gemessen werden kann. Außerdem war überraschend, daß bei dieser Arbeitsweise in der Regel keine speziellen Nukleierungsmittel zugesetzt werden müssen, da die Teilchen der anorganischen Verbindungen selbst als Nukleierungsmittel wirken.

Zur Verteilung der wasserabgebenden Verbindung im Polymermaterial ist eine sehr gute Vermischung der beiden Komponenten erforderlich. Die Vermischung kann einmal mit Pulvern der Komponenten über eine Mühle erfolgen.

Andererseits ist die gemeinsame Vermahlung bei Kühlung möglich, um ein Verschmieren bzw. eine frühzeitige Wasserabgabe zu verhindern. Am günstigsten ist jedoch eine Vorbehandlung der Materialien durch getrenntes Vermahlen auf die gewünschte Korngröße und anschließendes Vermischen in üblichen Batch-Mischapparaten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formstoffe sind thermoplastische Kunststoffe geeignet, die sich üblicherweise durch Extrusion oder Spritzguß verarbeiten lassen. Dazu zählen Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polyacyrlsäureester, deren Gemische oder Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril- Styren-Copolymere, Acrylnitril-Styren-Butadien-Copolymere, sowie Pfropfcopolymere des Polyethylens oder Polypropylens mit anderen Olefinen einschließlich Maleinsäure usw. und thermoplastische Polyurethane.

Als geeignete anorganische Verbindungen kommen insbesondere hydratwasserhaltige Salze der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums oder deren Gemische, Mischsalze aus zwei oder mehreren Elementen wie Alaune oder Silikate, die Hydroxide oder Oxidhydrate der genannten Elemente, außerdem Eisenoxidhydrat bzw. Eisenhydroxide, die Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxicarbonate der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems usw. in Frage. Als besonders günstig haben sich bestimmte Carbonate, Sulfate und kristallwasserhaltige Salze des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums und des Eisens erwiesen. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gemische werden zur Steuerung der eingetragenen Wassermenge und zur Erhöhung des Füllkörperanteils verwendet. Ein besonders günstiges Gemisch besteht aus Calciumhydroxid (Weißkalk) und Natriumcarbonat- Dekahydrat. Ein weiteres günstiges Gemisch besteht aus Natriumsulfat-Dekahydrat und Natriumaluminiumsilikat mit ca. 3 Gew.-% Wasser. Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen anorganischen Verbindungen enthalten 0,2 bis 20 Mol Kristallwasser oder Hydratwasser je Molekül. Das Wasser kann in Form des Kristallwassers gebunden sein oder als Hydroxid, das Wasser zum Oxid abspalten kann, oder als Hydrathülle oder in Form von angelagertem oder eingeschlossenem Wasser enthalten sein. Bedingt durch die Unterschiede in der Basizität oder Säurestärke der Anionen bzw. Kationen können die Salze als Neutralsalze, saure oder basische Salze vorliegen. Insbesondere bei den Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydraten sind pH-Werte über dem Neutralpunkt möglich oder wahrscheinlich. Bei den Salzen starker Säuren können saure Salze entstehen, z. B. im Falle des Magnesiums oder Calciums mit Salzsäure, Perchlorsäure usw. Saure Salze können auch bei mehrwertigen Säuren durch Teilneutralisierung entstehen, z. B. bei den Hydrogensulfaten, Hydrogenphosphaten, Hydrogencarbonaten usw. Üblicherweise stören vom Neutralpunkt abweichende pH-Werte anders als bei Reaktivharzen nicht die Durchführung des Verfahrens oder die Qualität der Formkörper. Saure oder weniger basische Salze können jedoch zur Korrosion bei den zur Verarbeitung genutzten Maschinen führen. Es ist daher günstig im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, Neutralsalze, Gemische von Neutralsalzen oder Salzgemische einzusetzen, die durch die Art und Weise ihrer Mischung neutral reagieren und damit die Schädigung der Maschinen bei der Verarbeitung auf ein minimales Niveau drücken.

Die anorganischen Verbindungen geben je nach Art das Wasser in einem Schritt oder in mehreren Schritten beim Erwärmen ab. Die Temperatur der thermischen Wasserabgabe kann zwischen 45°C und 250°C liegen, je nach Art der Verbindung und der Stärke der Bindung des Wassers in ihr. Während Salze der Alkalimetalle, z. B. Natriumsulfat-Dekahydrat, einen Teil des Kristallwassers bereits bei sehr niedriger Temperatur abgeben, wird das Wasser aus Oxidhydraten bzw. Hydroxiden erst bei höherer Temperatur, z. B. oberhalb 200°C, abgegeben. Beispiele für solche Verbindungen sind Calciumhydroxid, Eisenoxidhydrat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid usw.

Zur Verbesserung der Oberfläche der Formkörper und zur schnelleren Entformbarkeit können den Gemischen weiterhin interne Trennmittel zugegeben werden. Ein Beispiel für ein internes Trennmittel bei der Verarbeitung der schäumfähigen Gemische ist EVA-Wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 120°C, insbesondere von 100°C. Durch Zusatz von Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-% zum schäumfähigen Gemisch konnte eine wesentliche Verkürzung der Zykluszeiten erreicht werden.

Die Maßhaltigkeit der Probekörper kann durch Zusatz von Füllstoffen verbessert werden. Als Füllstoffe kommen insbesondere pulverförmige, faserförmige und unregelmäßige Mahlgüter in Betracht. Pulverförmige Füllstoffe sind z. H. Talkum, Kreide, Kaolinmehl, Gesteinsmehl, Porzellanmehl, Aerosil usw. Es können auch gefärbte Füllstoffe eingesetzt werden, z. B. anorganische und organische Pigmente, z. B. Titandioxid, sowie Graphit, Ruß oder Eisenoxide (Ocker). Die Füllstoffe werden dem Polymer-Salz-Gemisch in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% zugesetzt. Besonders günstig sind bei reinen anorganischen Füllstoffen Mengen zwischen 3 und 12 Gew.-%, bei Pigmenten üblicherweise 0,1 bis 1 Gew.-%.

Als faserförmige Füllstoffe können Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Polyesterfasern, Hanf- oder Flachsfasern verwendet werden. Diese Fasern werden mit Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Eine gute Verstärkungswirkung zeigt sich bereits bei 3 bis 5 Gew.-% kurzfaseriger Füllstoffe.

Weiterhin können Mahlgüter aus dem Recycling verwendet werden. Solche Mahlgüter stehen z. B. als Ölsaatenschrot, Schäben, Strohhäcksel, Nußschalenmehl usw. zur Verfügung. Von diesen Stoffen können zwischen 0,2 und 15 Gew.-% eingesetzt werden, wobei der Feuchtegehalt der Naturstoffe bei der Verarbeitung zu berücksichtigen ist.

Mit den Füllstoffen konnte die Maßhaltigkeit der Probekörper bei Zusatz von 5 bis 15 Gew.-% verbessert werden. Die Wirkung der zugesetzten Füllstoffe ist stark von der chemischen Oberflächenbeschaffenheit und von der Feinheit der Vermahlung abhängig. Es wurde festgestellt, daß zur Erreichung des gleichen Verstärkungseffekts bei gröberem Korn größere Mengen zugesetzt werden müssen. Bei gröberen Teilchen ist jedoch die Füllstoffverteilung im Probekörper nicht so homogen wie bei Verwendung von feinkörnigem Material.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Erzielung einer hohen Maßhaltigkeit der Formkörper, vor allem beim Extrusionsverfahren, unmittelbar nach der Formung, z. B. nach Verlassen der Düse, eine Schockkühlung (Quenching) durchgeführt. Durch den Kälteschock wird die Volumenminderung bzw. Schwindung weiter reduziert.

Zur Erzielung weißer Farbe der Probekörper wurden 1 bis 3 Gew.-% Titandioxid zugesetzt. Die erhaltenen Probekörper sind nach Zugabe dieser Füllstoffmengen durchgehend weiß gefärbt und nicht mehr klar oder durchscheinend. Bei Verwendung von Eisenoxidhydrat (Ockerfarbe braun) in Anteilen von 0,6 und 2 Gew.-% allein oder im Gemisch mit Titandioxid wurden rotbraune, braune und ockerfarbene Probekörper erhalten. Die Verwendung von Pigmenten zur Färbung von thermoplastischen Kunststoffen ist dem Fachmann gut bekannt und muß nicht detailliert ausgeführt werden.

Als Nukleierungsmittel wurde in mehreren Versuchen Aerosil mit Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt, jedoch keine Veränderung der Porenstruktur oder eine Erniedrigung der Dichte beobachtet. Es ist jedoch zu beobachten, daß bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen die Schaumbildung durch geringe Mengen des Nukleierungsmittels frühzeitiger einsetzt. Insofern ist der Einsatz eines Nukleierungsmittels dann erwünscht, wenn möglichst niedrige Verarbeitungstemperaturen von empfindlichen thermoplastischen Kunststoffen erforderlich sind. Als Nukleierungsmittel wirken auch bestimmte, fein dispergierte Füllstoffe, z. B. mikronisiertes Titandioxid oder Talkum mit einer Korngröße unter 25 µm. Auch die feinkörnigen Calciumhydroxide mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 50 µm wirken als solche oder nach der Abspaltung von Wasser als Nukleierungsmittel. Ansonsten wirken die hydratisierten oder dehydratisierten anorganischen Stoffe selbst als Nukleierungsmittel.

Gemische aus verschiedenen EVA-Polymeren und PE/PP- Materialien wurden ebenfalls mit anorganischen, wasserhaltigen Verbindungen in Extrudern umgesetzt. Ethylen- Vinylacetat-Copolymere wirken dabei in der Regel durch Erniedrigung der Verarbeitungstemperatur, so daß vor allem Alkalimetallsalze mit Kristallwasser verwendet werden können. Wird z. B. ein solches Gemisch mit 8 Gew.-% Natriumhydroxid- Dekahydrat versetzt, bei Zimmertemperatur in einer Schneidmühle innig vermischt, so baut sich im Extruder bei einer Kammertemperatur von 130°C ein Druck auf, der an der Düse durch Entspannung abfällt und dabei das Gemisch aufschäumen läßt. Durch die Einstellung der Verarbeitungstemperatur kann ein höherer oder niedrigerer Druck und eine höhere oder niedrigere Dichte der Formkörper erreicht werden. Die gleiche Arbeitsweise kann in Spritzgießmaschinen angewendet werden. Hierbei werden Probekörper durch Einspritzen des unter Druck durch abgespaltenes Wasser stehenden aufgeschmolzenen Gemisches in die Form hergestellt. Auf diesem Wege werden geschäumte Körper mit einer Dichte zwischen 500 g/dm³ und 55 g/dm³ in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur erhalten, die eine glatte, geschlossene Oberfläche aufweisen. Werden die Formen auf eine bestimmte Temperatur temperiert, z. B. 45°C, und ein höherer Druck durch eine größere Gewichtsmenge an anorganischer Verbindung sowie eine höhere Verarbeitungstemperatur, z. B. 180°C, aufgebaut, so lassen sich Probekörper mit einer integralen Dichteverteilung herstellen. Integrale Dichteverteilung bedeutet hierbei, daß die Dichte der Randzonen der/des ungeschäumten Kunststoffe(s) einschließlich etwa vorhandener Füllstoffe entspricht. An diese Außenzone des Formkörpers, die eine Stärke von 0,05 bis 2 mm aufweisen kann, schließt sich ein Übergangsbereich an, in dem die Dichte schnell kleiner wird und im Gegenzug die Anzahl der Blasen zunimmt, bis schließlich eine homogene Schaumstruktur erreicht wird. Auf der gegenüber liegenden Seite des Formkörpers ist der Aufbau dann spiegelbildlich.

Als Kunststoffe sind auch Recyclate, z. B. aus PE, PP, PET oder PVC, für diesen Verwendungszweck geeignet. Hinsichtlich der Verwendung von Recyclaten sind nur solche geeignet, die durch die Art ihrer Vorbehandlung und ihre Verarbeitbarkeit ein Aufschäumen gestatten. Übliche Regranulate aus der Schwimm-Sink-Trennung wurden erfolgreich eingesetzt. Die als wichtigstes Recyclat zur Verfügung stehenden PE-PP- Polymergemische können ebenso verwendet werden wie Regranulate aus der Produktion von PE/PP-Hohlkörpern oder PET-Anfahrblöcken.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Formkörper besteht darin, zunächst aus einem thermoplastischen Kunststoff und einer oder mehreren anorganischen Verbindungen sowie geeigneter Zusatzstoffe ein homogenes Gemisch mit relativ enger Korngrößenverteilung herzustellen. Dieses Gemisch kann anschließend aufgeschmolzen und granuliert werden. Dabei sind jedoch solche anorganischen Verbindungen zu verwenden, deren Temperatur der Wasserabgabe oberhalb der Schmelztemperatur des Kunststoffs liegt, z. B. bei Polystyren wird Calciumhydroxid verwendet. Wir eine größere als die später zur Verarbeitung erforderliche Menge an anorganischer Verbindung verwendet, so läßt sich auf diese Weise ein Batch herstellen, der mit weiteren Kunststoffen vermischt und verarbeitet oder während der Verarbeitung einem anderen Kunststoff zudosiert werden kann. Die Homogenisierung des Ausgangsgemisches kann z. B. durch Mahlen der anorganischen Verbindung und deren Vermischung in Mischern üblicher Bauart mit dem pulverförmigen Kunststoff erfolgen.

Die unter den Bedingungen der Batch-Technologie erhaltenen Schaumkörper aus PE-PP-Gemischen zeigten eine bessere Homogenität hinsichtlich der Blasenverteilung und Dichte. Die Bläschen waren auch durchschnittlich kleiner als bei Verwendung des Ein-Stufen-Verfahrens.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine einfache und umweltschonende Technologie zur Herstellung von geschäumten Thermoplast-Formkörpern zur Verfügung gestellt. Die nach dieser Technologie hergestellten Formkörper weisen keine Schadstoffe auf und lassen sich mit üblicher Technik herstellen. Sie sind bei geeigneter Auswahl der Komponenten lebensmittelecht und daher auch in diesem Bereich einsetzbar.

Durch die Wahl der Mischungsverhältnisse des/der Kunststoffe(s) zu den anorganischen Verbindungen oder der wasserhaltigen anorganischen Verbindungen zueinander sind Rohdichten der Formkörper in einem großen Bereich durch einen einzigen Verfahrensschritt erhältlich. Durch die Wahl von Komponenten und Verarbeitungsbedingungen können lebensmittelechte geschäumte Formkörper hergestellt werden.

Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Formkörper mit integraler Dichteverteilung, sogenannte Integralschaumstoffe, herzustellen. Man erzielt damit eine höhere Festigkeit der Formkörper vorteilhafterweise in einem Ein-Stufen-Prozeß.

Grundsätzlich lassen sich alle Formen herstellen, z. B. Stränge, Rohre, Profile etc., aber auch komplizierte Formteile und Spielzeug.

Erfindungsgemäß wird eine technische Lösung bereitgestellt, in der ein System in einer Komponente sowohl Treibmittel als auch Nukleierungsmittel vereinigt und diese Komponente zu einer gleichmäßigen Schaumstruktur führt. Das ist aus dem Stand der Technik weder bekannt noch nahegelegt.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Rohdichte von 55 bis 500 g/dm³ mit homogener oder integraler Dichteverteilung sowie einem Füllstoffgehalt von 1 bis 35 Gew.-% auf.

Anschließend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt werden soll.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung eines Batches

EVA-Granulat mit 14 Gew.-% VA im Molekül wurde mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und in kleinen Portionen in einer Schneidmühle auf eine Korngröße von 0,2 bis 0,4 mm vermahlen. Dieses Mahlgut wurde bei Zimmertemperatur mit den pulverisierten Salzen überstäubt, innig verrührt und anschließend bei 100°C im MFI-Gerät mit einer aufgelegten Last von 10 kg aufgeschmolzen. Das erhaltene, erkaltete Gemisch wurde in der Schneidmühle granuliert. Es wurde so ein Batch mit einem Salzgehalt von 10 Gew.-% hergestellt.

Das Batch wurde bei 140°C auf einer Laborspritzgießmaschine verarbeitet. Die erhaltenen Probekörper wiesen eine homogene Bläschenverteilung des Schaumes auf. Die Rohdichte beträgt in Abhängigkeit vom eingesetzten Salz 248 bis 122 g/dm³.

Beispiel 2 Herstellung eines Batches und dessen Verarbeitung

EVA-Polymere in Pulverform mit 18% Vinylacetatgehalt wurde mit 12 Gew.-% Calciumhydroxid (Weißkalk, Rüdersdorfer Kalkwerke GmbH) intensiv mittels Taumelmischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 100°C im MFI-Gerät mit einer aufgelegten Last von 10 kg aufgeschmolzen. Der aus dem MFI-Gerät abfließende, blasenfreie Strang wurde nach Erkalten in der Schneidmühle auf eine Teilchengröße von 1 mm granuliert. Das so hergestellte Batch-Granulat hatte einen Gehalt von 11,56 Gew.-% Feststoff.

Mit diesem Produkt wurden auf einer Laborspritzmaschine Formkörper von 94 cm³ Volumen bei 135°C gespritzt. Die Verteilung der Blasen in den Probekörpern war gleichmäßig, die Dichte betrug 138 g/dm³. Die Oberfläche war glatt und fehlerlos.

Beispiel 3 Herstellung von Formkörpern mit internem Trennmittel

Die Entformbarkeit wird durch Zusatz von EVA-Wachs verbessert. Ein Gemisch aus 76 Gew.-% PE und 24 Gew.-% PP wird mit 2,75 Gew.-% eines EVA-Wachses mit einem Erweichungspunkt von 90°C versetzt. Diesem Gemisch wurden 5,6 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Calciumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat mit 1,5 Mol Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einer Stiftmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 88 µm vermahlen. Anschließend wurde das Gemisch in einem Einschneckenextruder bei einer linear ansteigenden Kammertemperatur von 123°C auf 166°C verarbeitet. Es wurde ein Schaumstrang von 13,6 mm Durchmesser bei einer 4 mm-Düse erhalten. Dieser hatte eine hohe Stabilität nach Passieren des Transportbandes und eine sehr geringe Schwindung von 1,2%. Die Erstarrung des EVA- Wachses bei ca. 85°C verhindert ein Ankleben des EVA- Copolymeren an der Wand und der Extruderkammer und der Düse. Durch den Zusatz von Wachs können sich dann weniger Adhäsionsstellen zwischen Polymer und Form ausbilden, so daß eine niedrigere Rohdichte resultiert.

Beispiel 4 Verwendung von Natriumsulfat-Dekahydrat

Wiederum wurde EVA-Polymerpulver mit pulverisiertem Natriumsulfat-Dekahydrat vermischt, im MFI-Gerät aufgeschmolzen und nach Granulieren unter Abkühlen mit flüssigem Stickstoff gemahlen. Dieses Pulver wurde mit gemahlenem PP-Granulat innig vermischt und auf der Laborspritzgießmaschine zu Probekörpern verspritzt. Es wurden Gemische von 10, 20, 50, 70, 100 und 200 Teilen Polypropylen auf 100 Teile EVA-Pulver und jeweils 5 Gew.-% Natriumsulfat verwendet. Alle erhaltenen Produkte sind fühlbar weicher als Polypropylen, da Polypropylen in den vorliegenden Gemischen keine kristallinen Domäne mehr ausbilden kann. Die erhaltenen Probekörper weisen eine höhere Maßhaltigkeit gegenüber Probekörpern aus EVA auf.

Beispiel 5 Herstellung geschäumter Polystyren-Formkörper

Für die Versuche wurde ein Polystyren in Spritzgußqualität mit einem MFI von 4,2 verwendet. Als Aufschäummittel wurden verschiedene hydratisierte oder kristallwasserhaltige Verbindungen verwendet. Die folgende Tabelle stellt einige Beispiele mit verschiedenen anorganischen Verbindungen dar, die mit der Brabender Labstation mit dem Doppelschneckenextruder-Aufsatz bei 135 bis 155°C an diesem Polystyren durchgeführt wurden:

Beispiel 6 Herstellung eines Formkörpers durch Spritzguß

Auf einer Spritzgießmaschine mit 250 kp Schließkraft wird ein ovaler Rundkörper bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen hergestellt. Das Volumen des Körpers beträgt 96 ml. Die zu verarbeitende Masse besteht aus dem gleichen Polystyren wie in Beispiel 4. Als Zusatzstoffe werden wiederum Soda, Glaubersalz und Calciumhydrat verwendet. Die Menge an zugesetzter anorganischer Verbindung wird zwischen 5 und 14 Gew.-% variiert.

Bei der zugesetzten Menge von 5 Gew.-% erfolgt mit 30 g Polystren keine vollständige Füllung der Form bei einer Spritztemperatur von 155°C. Bei 7,5 Gew.-% Zusatz wird nur im Falle des Glaubersalzes bei einer Verarbeitungstemperatur von 180°C eine vollständig gefüllte Form erhalten. Bei 10 Gew.-% wird die Form auch mit Soda und Calciumhydroxid bei 180°C bzw. 185°C gefüllt. Die Probekörper haben eine einheitliche Zellgrößenverteilung.

Bei Verwendung von 14 Gew.-% Glaubersalz wird die Zellgrößenverteilung deutlich beeinflußt. Mit Glaubersalz bei 190°C und einer auf 48°C temperierten Form sowie 0,75 Gew.-% EVA-Wachs wird eine stärkere Wandung zwischen 0,7 und 1,1 mm und einer feinere Zellenverteilung gefunden. Wird der Versuch mit einem Gemisch gleicher Teile Soda und Glaubersalz wiederholt, so liegt die Wandstärke zwischen 0,6 und 0,9 mm.

Calciumhydroxid wird mit 40% Glaubersalz versetzt und bei 190°C verarbeitet. Die Wandstärke liegt zwischen 0,3 und 0,6 mm. Die Formkörper haben alle eine gleichmäßige, fehlerfreie Oberfläche.

Beispiel 7 Verwendung von Regranulat

In einer weiteren Versuchsserie wurde das Polystyren mit PE- PP-Mischgranulat bis zu 50 Gew.-% und mit pulverisiertem Natriumsulfat-Dekahydrat vermischt, im Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 145 und 185°C aufgeschmolzen und durch eine 5 mm Düse ausgetragen. Die erhaltenen Stränge sind homogene, aufgeschäumte Massen, die fühlbar weicher als Polypropylen sind. Die Probekörper weisen eine sehr gute Maßhaltigkeit und Oberflächenglätte auf.

Die Versuche wurden mit gefärbten Regranulaten aus Polyethylen wiederholt. Dem Regranulat wurden 10 Gew.-% Kalkhydrat zugesetzt und das Gemisch bei 185°C auf dem Doppelschneckenextruder der Brabender LabStation verarbeitet. Es wurde ein homogener Schaumstrang erhalten. Durch Zusatz von 0,5 Gew.-% EVA-Wachs konnte die Verarbeitungstemperatur auf 170°C gesenkt und die Maßhaltigkeit des Stranges verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten thermoplastischen Formteilen auf der Basis von thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer Kunststoff oder ein Gemisch thermoplastischer Kunststoffe mit mindestens einer wasserhaltigen anorganischen Verbindung gemischt, anschließend dieses Gemisch thermisch weiterbehandelt und in eine gewünschte Form überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar nach der Formung eine schnelle Abkühlung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltige anorganische Verbindung Stoffe eingesetzt werden, die Wasser als Kristallwasser und/oder gebunden und/oder als Oxidhydrat und/oder als Hydrathülle enthalten, die eine Teilchengröße von 1 µm bis 1 mm aufweisen und die 0,2 bis 20 Mol Kristallwasser oder Hydratwasser je Molekül enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem oder den thermoplastischen Kunststoffen zunächst ein Gemisch mit einer oder mehreren wasserhaltigen anorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C hergestellt wird, das so erhaltene Gemisch durch Extrusion oder Spritzguß bei Temperaturen zwischen 100°C und 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 130°C bis 300°C, behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen mit einem oder mehreren anorganischen Verbindungen durch gemeinsames Aufschmelzen auf eine Temperatur unterhalb der Spalttemperatur des/der anorganischen Verbindung(en) ein Batch hergestellt wird, der vor oder während der Verarbeitung zu Formkörpern mit weiteren thermoplastischen Kunststoff(en) vermischt und thermisch behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch weitere thermoplastische Kunststoffe, Additive, Füllstoffe und/oder spezielle Agenzien zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Kunststoffe Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polyacyrlsäureester, deren Gemische oder Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril-Styren- Copolymere, Acrylnitril-Styren-Butadien-Copolymere, sowie Pfropfcopolymere des Polyethylens oder Polypropylens mit anderen Olefinen einschließlich Maleinsäure und/oder thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen hydratwasserhaltige Salze der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen Mischsalze aus zwei oder mehreren Elementen sowie geeigneten Anionen, wie Carbonat, Sulfat, Phosphat, Hydroxid, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen Alaune oder Silikate eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen Hydroxide oder Oxidhydrate von Elementen der 2. und 3. Gruppe und/oder der 8. Nebengruppe des Periodensystens der Elemente eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen Eisenoxidhydrat und/oder Eisenhydroxide eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen kristallwasserhaltige Salze des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums und/oder des Eisens eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei anorganische Verbindungen als Gemisch eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen Calciumhydroxid und Natriumcarbonat-Dekahydrat eingesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen ein Gemisch aus Natriumsulfat-Dekahydrat und Wasser enthaltendem Natriumaluminiumsilikat eingesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen Soda, Glaubersalz und/ oder Kalkhydrat eingesetzt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch interne Trennmittel zugegeben werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als internes Trennmittel Ethylen-Vinylacetat-Copolymer- Wachs zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 120°C, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von ca. 100°C, eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Wachs in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, zugesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Füllstoffe zugesetzt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe pulverförmige, faserförmige und/oder unregelmäßige Mahlgüter eingesetzt werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe Mahlgüter aus dem Recycling von organischen Materialien eingesetzt werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Nukleierungsmittel zugegeben werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Nukleierungsmittel 0,01 bis 0,2 Gew.-% Aerosil zugesetzt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Ein- oder Doppelschneckenextruder oder in Spritzgießmaschinen erfolgt.

29. Geschäumte thermoplastische Formteile, bestehend aus thermoplastischen Kunststoffen und weitgehend entwässerten anorganischen Verbindungen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 28.

30. Geschäumte thermoplastische Formteile nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile eine Rohdichte von 55 bis 500 g/dm³ mit homogener oder integraler Dichteverteilung sowie einem Füllstoffgehalt von 1 bis 35 Gew.-% aufweisen.

31. Geschäumte thermoplastische Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus extrudierten oder spritzgegossenen thermoplastischen Kunststoffen und wasserhaltigen anorganischen Verbindungen bestehen, die gegebenenfalls weitere thermoplastische Kunststoffe, Additive, Füllstoffe und/oder spezielle Agenzien enthalten, und die hinsichtlich Blasenverteilung homogen sind und/oder eine integrale Dichteverteilung aufweisen sowie schadstofffrei sind.

32. Formteile nach einem der Ansprüche 29 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Kunststoffe Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polyacyrlsäureester, deren Gemische oder Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril-Styren- Copolymere, Acrylnitril-Styren-Butadien-Copolymere, sowie Pfropfcopolymere des Polyethylens oder Polypropylens mit anderen Olefinen einschließlich Maleinsäure und/oder thermoplastische Polyurethane sind.

33. Formteile nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen anorganischen Verbindungen hydratwasserhaltige Salze der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Mischsalze aus zwei oder mehreren Elementen sowie geeigneten Anionen, Alaune oder Silikate, Hydroxide oder Oxidhydrate von Elementen der 2. und 3. Gruppe und/oder der 8. Nebengruppe des Periodensystens der Elemente, Eisenoxidhydrat und/oder Eisenhydroxide, Carbonate und kristallwasserhaltige Salze des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums und/oder des Eisens sind, vorzugsweise mindestens zwei anorganische Verbindungen als Gemisch vorliegen, wie Calciumhydroxid und Natriumcarbonat-Dekahydrat oder ein Gemisch aus Natriumsulfat-Dekahydrat und Natriumaluminiumsilikat oder ein Gemisch aus Soda, Glaubersalz und/oder Kalkhydrat.

34. Formteile nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie interne Trennmittel enthalten, vorzugsweise Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-Wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 120°C in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.

35. Formteile nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.

36. Formteile nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nukleierungsmittel, vorzugsweise Aerosil enthalten.