DD225951A1 - Verfahren zum drucklosen eintragen von fluessigen komponenten in extrusionsprozesse bei der verarbeitung von thermoplasten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Extrusionsverfahren zum Verarbeiten von Thermoplasten und Fluessigkeitskomponenten zur vielfaeltigen Modifizierung der Eigenschaftsbilder von Thermoplasten. Es koennen schaumbildende, gleitverbessernde, weichmachende und vernetzende fluessige Komponenten einzeln und in Kombination in den thermoplastischen Werkstoff eingearbeitet werden. Ohne grossen apparativen Aufwand sollen mittels Extrusion neuartige Stoffkombinationen von Thermoplasten, Thermoplastgemischen und Thermoplastabfaellen mit fluessigen Komponenten, insbesondere mit niedrigsiedenden Loesungsmitteln hergestellt werden. Diesen Loesungsmitteln sollen weitere Zusaetze in geloester und suspendierter Form, wie Vernetzer, keimbildende Substanzen u. a. zudosiert werden koennen. Auch nicht miteinander vertraegliche Fluessigkeiten sollen den zu verarbeitenden Plasten zugemischt werden koennen. Erfindungsgemaess werden ein oder mehrere Fluessigkeitskomponenten von einer zugemischten mikroporoesen Traegersubstanz adsorbiert und in den Extrusionsprozess eingetragen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vielfältigen Modifizierung der Eigenschaftsbilder von Thermoplasten. Nach diesem Verfahren können schäumende, gleitverbessernde, weichmachende und vernetzende flüssige Komponenten einzeln und in Kombination in thermoplastische Werkstoffe eingearbeitet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Möglichkeit der Eigenschaftsmodifikation von Thermoplasten durch die Kombination mit größeren Anteilen Komponenten werden technisch nur in wenigen Anwendungsgebieten genutzt. Bedeutende übliche Bereiche des Einsatzes von Polymer-Flüssigkeit-Kombinationen sind z. B. die PVC-weich-Hersteilung, bei der die Flüssigkomponente die kontinuierliche Phase der Ausgangsmischung bildet, oder die Einbringung von flüssigen Farbkonzentraten und Gleitmitteln in niedrigen Konzentrationen in Polymercompounds.

Die Kombination von Thermoplasten mit Anteilen über 2VoI.-% bis zu 20 Vol.-% Flüssigkeiten ist jedoch schwierig, da die Rieselfähigkeit der Ausgangsmischungen für den Extrusionsprozeß verloren geht. Besonders kompliziert gestaltet sich die Einbringung von leicht flüchtigen Komponenten, z. B. von niedrig siedenden Lösemitteln, die zur Herstellung physikalisch getriebener Schäume mit Dichten kleiner 0,4g/cm³ verwendet werden können.

Um Mischungen aus Thermoplastschmelzen mit niedrigsiedenden Lösemitteln herzustellen, wurden international konstruktiv aufwendige Dosiereinrichtungen entwickelt, die die Flüssigkomponenten untej Druck in die Schmelze einpumpen (DE-OS 2241 367, DE-AS 2533218, DE-OS 3038306). Diese Technik wird hauptsächlich zur Verschäumung von Polyolefinen und Polystyren angewendet. Die Verschäumung von PVC-hart und PVC-weich nach diesen Verfahren ist zwar bekannt (Schaumkunststoffe, C. Hanser Verlag 1976, S. 439-443, DE-OS 3017927), wird aber relativ wenig eingesetzt. Um den relativ hohen apparativen Aufwand beim physikalischen Extrusionsschäumen zu umgehen, setzt man bevorzugt chemische Treibmittel wie Azodicarbonamid und/oder Sulfohydrazinderivate ein. Für Dichten kleiner 0,4g/cm³ sind jedoch hohe Treibmittelkonzentrationen erforderlich (US-PS 4337321, DE-AS 2654029). Für die vollständige oder Teilvernetzung vor dem Schäumen bei Polyolefinen ist ebenfalls ein größerer apparativer Aufwand notwendig (DE-OS 2626970, DE-OS 2719905).

Die Kombination von Plastabfällen mit niedrigsiedenden Lösemitteln durch Extrusion und die sich daraus ergebenden Möglichkeiten der Schaumherstellung werden in der Patent- und Fachliteratur nicht beschrieben. So wird die Kombination von thermoplastischen Abprodukten mit physikalisch wirkenden Treibmitteln in der Studie zur Wiederverwertung von Kunststoffabfällen über die Schmelze des Instituts für Kunststoffverarbeitung, Aachen, 1979, zwar als wünschenswert, apparativ jedoch als zu aufwendig bezeichnet.

Im internationalen Maßstab werden thermoplastische Abfälle entweder so weit aufbereitet, daß sie zur Substitution von Primärsubstanzen verwendet werden können, oder, wenn dertechnologische Aufwand dazu zu groß ist, sie werden zu massiven, meist dickwandigen Formteilen für weniger hochwertige Anwendungen (Abdeckplatten, Transporthilfsmittel, Wegbegrenzungssteine, Weidezaunpfosten) verpreßt.

Versuche zutSchäumung von Thermoplastabfäilen mit chemischen Treibmitteln erbrachten lediglich Formteile mit Dichten größer 0,4g/cm³ (Plaste und Kautschuk, 30 (1983) 9, S. 520-523), für die die gleichen Kriterien wie für die massiven Formteile auf Sekundärplast-Basis gelten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, mittels Extrusion ohne großen apparativen Aufwand neuartige Stoffkombinationen auf Basis von Thermoplasten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Kombinationen von Thermoplasten, Thermoplastgemischen und Thermoplastabfällen ,mit flüssigen Komponenten, insbesondere mit niedrigsiedenden Lösemitteln, herzustellen. Es sollen weiterhin als flüssige Komponenten auch Lösungen von Vernetzern und keimbildenden Substanzen speziell zur Verschäumung zugemischt werden können. Auch miteinander unverträgliche Flüssigkeiten sollen in konstanten Mischungsverhältnissen zudosiert werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dieZudosierung der flüssigen Komponenten nicht erst während der Extrusion in die Plastschmelze erfolgt, sondern bereits vor dem Extrudieren in der festen Phase der Plastkomponente. Um dies zu ermöglichen, werden mikroporöse Trägersubstanzen mit dem Plast-Ausgangsmaterial gemischt. Aufgrund ihrer Kapillarwirkung gegenüber Flüssigkeiten nehmen diese Trägersubstanzen die Flüssigkomponenten auf und gewährleisten den Eintrag der so erzeugten Vermischung in den Extrusionsprozeß.

Als mikroporöse Trägerkomponenten eignen sich bekannte Zuschlag- und Füllstoffe aus der Farbenherstellung sowie der Gummi- und Plastverarbeitung wie gefälltes Calciumcarbonat, verschiedene Morphologien der Kieselsäure, z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Ruß, Asbest, Kaolin und Kreide. Als Flüssigkomponenten werden vorteilhaftsolche Substanzen eingesetzt, deren Siedepunkte oberhalb 293K liegen, so daß die Mischungsvorbereitung zum Extrudieren und die Lagerung der Vormischungen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der jeweiligen Flüssigkomponente erfolgen können.

Nach diesem Verfahren können als Flüssigkomponenten problemlos unverträgliche Substanzen, z. B. polare und apolare Lösemittel, gleichzeitig eingearbeitet werden. Dieser Effekt kann beim Schäumen von Thermoplasten genutzt werden, wobei einerseits eine hohe Verträglichkeit (Löslichkeit) des als Treibmittel wirkenden niedrigsiedenden Lösemittels in der Schmelzphase des Plastwerkstoffes und andererseits ein schnelles Heraustreten des Treibmittels aus der Lösung (Unverträglichkeit) aus der Lösung in der Entspannungsphase nach dem Austritt des Stoffgemisches aus der Extruderdüse vorteilhaft sind.

Die verträgliche Lösemittelkomponente bewirkt ein günstiges Fließverhalten der Schmelze, während die unverträgliche Lösemittelkomponente das Schäumen und die sich bildende Schaumstruktur günstig beeinflußt.

Nach dem beschriebenen Verfahren können erfindungsgemäß weiterhin solche Flüssigkomponenten in Thermoplaste eingearbeitet werden, in denen weitere Zusätze, wie Keimbildner und/oder Vernetzer, gelöst oder suspendiert enthalten sind.

Auch schwierig handzuhabende Substanzen, die z.B. als Paste, feuchte Kristalle oder viskose Flüssigkeiten vorliegen, können auf diese Weise leicht und sicher dosiert werden.

Auf diese Weise sind teilvemetzte Polyolefinschäume herstellbar, wobei als Lösemittel die physikalisch wirkenden Treibmittel verwendet werden können. Als Treibmittel für Thermoplaste und Abfälle aus Thermoplasten, insbesondere auf Basis von Polyethylen und Polyvinylchlorid, haben sich Lösemittel mit Siedepunkten unter 293K als günstig erwiesen, wie Pentan, Methanol, Dichlormethan, Aceton und Monofluortrichlormethan.

Außer Vernetzern können die Fiüssigkomponenten weitere Komponenten enthalten, z. B. Nukleierungsmitte! für die Keimbildung entsprechend den Schäumeigenschaften des Ausgangsmaterials. So hat sich für die Extrusionsverschäumung von PE-Folienabfällen z.B. Azodiisobuttersäurenitril als effektiver Keimbildner erwiesen, wobei diese Komponente in der Aufbereitungsphase ebenfalls in einem als physikalisches Treibmittel wirkenden Lösemittel gelöst wurde.

Die Menge zumischbarer mikroporöser Trägersubstanzen und damit der maximale Anteil Flüssigkomponente wird wesentlich von Konfiguration und Korngrößen des Thermoplast-Ausgangsmaterials bestimmt, wobei z. B. Kaoline und gefälltes Calciumcarbonat das zwei- bis vierfache ihres aus der spezifischen Dichte berechneten Volumens an Lösemittelvolumen aufnehmen können. Die entscheidenden Kriterien für diemaximale Flüssigkomponenten-Konzentration in der Ausgangsmischung sind die Gewährleistung der konstanten Mischungsverhältnisse während der Verarbeitung und die Rieselfähigkeit der Ausgangsmischung.

Die Zudosierung der Flüssigkomponenten kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen. Der erste besteht darin, daß die Flüssigkomponenten der vorbereiteten Thermoplast-Trägersubstanz-Mischung direkt zugegeben, vorzugsweise während des Mischprozesses in sie eingesprüht werden. Besonders bei der Verwendung leichtflüchtiger Komponenten, wie sie zum Schäumen verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Mischung und Zwischenlagerung in geschlossenen Behältern vorzunehmen und auch den Aufgabetrichter am Extruder geschlossen zu gestalten. Weiterhin ist es von Vorteil, die genannten Arbeitsschritte in geschlossenen Behältern unter leichtem Überdruck durchzuführen.

Der zweite Weg der Einbringung der Fiüssigkomponenten besteht darin, daß eine Mischung aus der Thermoplastgrundsubstanz und der mikroporösen Trägersubstanz hergestellt wird. Zwischen Aufgabetrichter und Einzugsöffnung am Extruderzylinder wird ein Distanzstück angeordnet, in das ein Rohr installiert ist, welches unmittelbar über die Gänge der Extrusionsschnecke reicht. Durch dieses Rohr wird während des Extrusionsprozesses die Flüssigkomponente drucklos in die Einzugszone des Extruders mittels einer Mikrodosierpumpe eingespeist. Sie wird dort von der mikroporösen Trägerkomponente aufgenommen und in den Extrusionsprozeß eingetragen.

Die Aufgabe der Kombination von Thermoplasten mit Flüssigkomponenten in einem Extrusionsprozeß wird weiterhin erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Extrusionsregime eingestellt wird, welches bereits kurz nach der Einzugszone solche Massedrücke gewährleistet, die über den Dampfdrücken der Fiüssigkomponenten bei den jeweiligen Extrudat-Temperaturen liegen. Damit wird das Verdunsten größerer Anteile der Flüssigkomponenten und ihr Entweichen am Extrusionszylinder weitgehend vermieden.

Ausführungsbeispiele

1) Pulver mit einer Korngrößenverteilung unter 300Mm an Polyethylen mit einer Dichte von 0,910g/cm³ bis 0,918g/cm³ und einem Schmelzindex bei 553K von 15 bis 25g (600see)"¹ wird mit 10% gefälltem Calciumcarbonat gemischt. In die Mischung werden außerdem 1 % Zn-Pulver als Keimbildner und 4,5% Dichlormethan als physikalisch wirkendes Treibmittel eingearbeitet. Die Flüssigkomponente wird vom Caiciumcarbonat absorbiert, und die Fließfähigkeit der Schüttung bleibt erhalten. Die Mischung wird in den Aufgabetrichter eines 45-mm-Einschneckenextruders gegeben und zu Schaumextrudat verarbeitet. Dabei werden die Einzugszone und die darauffolgende Zylinderzone des Extruders gekühlt, um eine frühzeitige Verdichtung des Extrusionsgutes und den schnellen Aufbau von Drücken zu erreichen, die oberhalb des jeweiligen Dampfdruckes von Dichlormethan liegen.

Vor dem Austritt aus dem Extrusionswerkzeug wird die Schmelze so konditioniert, daß das aus der Lösung tretende Dichiormethan weitgehend zur Schaumbildung genutzt werden kann. Das mit einer 6-mm-Düse hergestellte Schaumextrudat besitzt eine Dichte von 0,12g/cm³ und eine gleichmäßige feinzellige Struktur mitZeligrößen kleiner 0,5 mm.

2) Granulataus Polyethylen mit einer Dichte von 0,918 bis 0,925g · cm"³ und einem Schmelzindex bei 553 K von 1 bis 3 g (600sec)~¹ wird mit 7% Kaolin vermischt. Um eine ausreichende Haftung des Kaolinpulvers an den Granulatoberflächen zu gewährleisten, werden die Granulate vor der Kaolinzugabe mit 0,5% eines dickflüssigen Paraffingemisches benetzt. Der Mischung werden als Nukleierungsmittel je 0,5% des Natriumsalzes der Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat zugesetzt.

Diese Vormischung wird in den Aufgabetrichter eines 45-mm-Einschneckenextruders gegeben, um dem zwischen Einzugsöffnung am Zylinder und Befestigungsflansch des Aufgabetrichters ein Zwischenstück installiert ist, mit dessen Hilfe Flüssigkeiten durch ein Rohr in die Einzugszone des Extruders gepumpt werden können. Mittels einer Mikrodosierpumpe werden über das Zwischenstück 600ml/h Pentan in die Vermischung während der Extrusion drucklos eindosiert, womit bei einem Durchsatz von ca. 12 kg/h ungefähr 5% Lösemittel in das Aufgabegut gelangen. Das Pentan wird vondem mikroporösen Kaolin an den Granulatoberflächen aufgenommen und in den Extrusionsprozeß eingetragen. Das Extrusionsregime wird analog Beispiel 1 so gestaltet, daß nach einem frühzeitigen Druckaufbau die Schmelze homogenisiert wird und anschließend auf für den Schäumprozeß günstige Druck- und Temperaturbedingungen konditioniert wird.

Der extrudierte Schaum besitzt eine Dichte von 0,15g/cm³ und eine gleichmäßige Zellstruktur mit Zelldurchmessern kleiner 0,8mm.

3) Plastabfälle aus Haushalten werden zerkleinert, gewaschen und in Schwimm- und Sinkfraktion getrennt.

Die Schwimmfraktion besteht vornehmlich aus einem Gemisch von Ethylen-Polymeren, das einen Schmelzindex bei 353 K von 3 bis 8g (600SeC)"¹ besitzt.

Die dominierende Konfiguration der Schwimmfraktion sind Folienschnitzel, die als Durchgang durch ein 10-mm-Sieb vorliegen.

Sie werden mit einer Schlagstiftmühle zu einem Schüttgut mit einer breiten Korngrößenverteilung kleiner 3 mm aufbereitet.

Diesem Mahlprodukt werden 15% Kaolin untergemischt, wodurch die Rieselfähigkeit der Schüttung erreicht wird. In diese Vermischung werden unter fortgesetzter Mischbewegung 5% Pentan und 5% Dichiormethan eingedüst, wobei in letzterem zuvor 1 % Azoisobuttersäurenitril als Nukleierungsmittel und 0,2% Dibenzoylperoxid zur chemischen Teilvernetzung gelöst wurden (Anteile auf die Gesamtmischung bezogen).

Nach der Mischung in der festen Polymerphase liegt ein rieselfähiges Schüttgut vor, das zur Homogenisierung in der Schmelzphase, der Teilvernetzung und zur Erzeugung von keimbildendem Stickstoff durch Zersetzung des Nukleierungsmittels mit einem 45-mm-Einschneckenextruder analog den vorangegangenen Beispielen extrudiert wird.

Das entstehende Schaumextrudat aus der Schwimmfraktion der Haushaltabfälle erreicht eine Dichte von 0,075 bis 0,08g cm"³, die Zellstruktur ist gleichmäßig und fein mit Zelldurchmessern kleiner 0,3mm.

Der so erzeugte Schaum eignet sich als Dichtungsmaterial z. B. für Fugenhinterfüllungen im Bauwesen und für Abwasserrohre aus Keramik. Weiterhin kann das Extrudat zerkleinert werden und nach bekannten Warmformverfahren zu · Wärmedämmelementen mit erhöhter Druckfestigkeit weiterverarbeitet werden.

4) Die zerkleinerten und gewaschenen Sinkfraktion-Schnitzel aus Haushalt-Thermoplastabfällen, bestehend aus ca. 90% PVC-hart verschiedener Sorten, 5 bis 10% Polystyren und bis zu 5% weiterer organischer und anorganischer Verunreinigungen, wird analog zu Beispiel 3 mit einer Schlagstiftmühle zu Mahlgut mit Partikeln kleiner 3 mm aufbereitet. Dem entstehenden rieselfähigen Material werden 18% Kaolin, 1 % gefällte Kieselsäure und 1 % Azoisobuttersäurenitril zugemischt. Als Flüssigkomponenten werden 10% Dichiormethan und 5% Monofluortrichlormethan unter kontinuierlicher Mischbewegung eingearbeitet. Die resultierende Vormischung ist rieselfähig und wird in den Aufgabetrichter eines 45-mm-Einschneckenextruders gefüllt.

Die Extrusion erfolgt bei Massedrücken über 70 bar durch eine Ringdüse, wodurch eine homogene Polymerlösung während der Verweilzeit der Masse im Extruder erreicht wird.

Die aus der Ringdüse austretende Polymerlösung schäumt zu Dichten von 0,05g cm"³ bis 0,07g · cm"³ auf. Das an der Oberfläche unregelmäßige Extrudat weist eine feinzellige Schaumstruktur mit Zellgrößen von 0,05 bis 0,25mm auf.

Das zerkleinerte Schaumextrudat aus der anderweitig nur schwer ökonomisch verwertbaren Sinkfraktion kann mittels bekannter Warmformprozesse z. B. zu trittfestem Wärmedämmaterial oder zu stoßabsorbierenden Verpackungshilfsmitteln verpreßt werden.

Claims (9)

1. - 1 - OJO <* 1

   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zum drucklosen Eintragen von Flüssigkomponenten in Extrusionsprozesse bei der Verarbeitung von Thermoplasten, gekennzeichnet dadurch, daß eine oder mehrere Flüssigkomponenten von einer zugemischten mikroporösen Trägersubstanz absorbiert und in den Extrusionsprozeß eingetragen werden.
2. 2. Verfahren nach Hauptpunkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkomponenten zu einer vorbereiteten Thermoplast-Trägersubstanz-Mischung direkt, vorzugsweise während des Mischprozesses,·zugegeben werden.
3. 3. Verfahren nach Hauptpunkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Thermoplast-Trägersubstanz-Mischung dem Extruder in bekannter Weise über einen Einfülltrichter zugeführt und die Flüssigkomponente drucklos in der Einzugszone der Mischung zudosiert wird.
4. 4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als mikroporöse Trägersubstanzen für die Flüssigkomponenten disperse mikroporöse Stoffe wie Calciumcarbonat, Kaolin, Ruß, feste Morphologien der Kieselsäure, Asbest,-Kreide in Anteilen von 2% bis 50%, vorzugsweise 5% bis 25% an der Gesamtmischung verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkomponenten Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen über 293 K in Volumenanteilen von 1 % bis 25%, bezogen auf den Thermoplastanteil, verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Flüssigkomponenten mehrere, auch miteinander unverträgliche Flüssigkomponenten mit unterschiedlichen Verträglichkeiten gegenüber dem Thermoplast sowie differenzierten Einflußnahmen auf die Eigenschaften der Extrusionsprodukte von.der mikroporösen Trägersubstanz absorbiert werden.
7. 7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkomponenten physikalische Treibmittel wie Pentan, Dichlormethan, Methanol, Monofluortrichlormethan von der mikroporösen Trägersubstanz absorbiert werden.
8. 8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in den Flüssigkomponenten chemische Vernetzer und/ oder Nukleierungsmittel gelöst oder suspendiert durch diemikroporöseTrägersubstanzinden Extrusionsprozeß eingetragen werden.
9. 9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in den Flüssigkomponenten schwerverarbeitbare Stoffe wie pastöse Materialien, feuchte Kristalle oder viskose Flüssigkeiten durch die mikroporöse Trägersubstanz in den _u Extrusionsprozeß eingetragen werden.