DD225951B1 - Extrusionsverfahren zum verarbeiten von thermoplasten mit fluessigkeiten, wie niedrigssiedende, schaumbildende, gleitverbessernde, weichmachende und vernetzende fluessige komponenten - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vielfältigen Modifizierung der Eigenschaftsbilder von Thermoplasten. Nach diesem Verfahren können schäumende, gleitverbessernde, weichmachende und vernetzende flüssige Komponenten einzeln und in Kombination in thermoplastische Werkstoffe eingearbeitet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Möglichkeit der Eigenschaftsmodifikation von Thermoplasten durch die Kombination mit größeren Anteilen flüssiger Komponenten werden technisch nur in wenigen Anwendungsgebieten genutzt. Bedeutende übliche Bereiche des Einsatzes von Polymer-Flüssigkeit-Kombinationen sind z. B. die PVC-weich-Herstellung, bei der die Flüssigkeitskomponente die kontinuierliche Phase der Ausgangsmischung bildet, oder die Einbringung von flüssigen Farbkonzentraten und Gleitmitteln in niedrigen Konzentrationen in Polymercompounds.

Die Kombination von Thermoplasten mit Anteilen über 2 Vol.-% Flüssigkeiten ist jedoch schwierig, da die Rieselfähigkeit der Ausgangsmischungen für den Extrusionsprozeß verloren geht. Besonders kompliziert gestaltet sich die Einbringung von leicht flüchtigen Komponenten, z. B. von niedrigsiedenden Lösemitteln, die zur Herstellung physikalisch getriebener Schäume mit Dichten kleiner 0,4g/cm³ verwendet werden können.

Um Mischungen aus Thermoplastschmelzen mit niedrigsiedenden Lösemitteln herzustellen, wurden international konstruktiv aufwendige Dosiereinrichtungen entwickelt, die die Flüssigkomponenten unter Druck in die Schmelze einpumpen (DE-OS 2241367, DE-AS 2433218, DE-OS 3038306). Diese Technik wird hauptsächlich zur Verschäumung von Polyolefinen und Polystyren angewendet.

DieVerschäumung von PVC-hartund PVC-weich nach diesen Verfahren ist zwar bekannt (Schaumkunststoffe, C.Hanser Verlag 1976, S. 439-443, DE-OS 3017927), wird aber relativ wenig eingesetzt. Um den relativ hohen apparativen Aufwand beim physikalischen Extrusionsschäumen zu umgehen, setzt man bevorzugt chemische Treibmittel wie Azodicarbonamid und/oder Sulfohydrazinderivate ein. Für Dichten kleiner 0,4g/cm³ sind jedoch hohe Treibmittelkonzentrationen erforderlich (US-PS 4337321, DE-AS 2654029). Für die vollständige oder Teilvernetzung vor dem Schäumen bei Polyolefinen ist ebenfalls ein größerer apparativer Aufwand notwendig (DE-OS 2626970, DE-OS 2719905). Die Kombination von Plastabfällen mit niedrigsiedenden Lösemitteln durch Extrusion und die sich daraus ergebenden Möglichkeiten der Schaumherstellung werden in der Patent- und Fachliteratur nicht beschrieben. So wird die Kombination von thermoplastischen Abprodukten mit physikalisch wirkenden Treibmitteln in der Studie zur Wiederverwertung von Kunststoffabfällen über die Schmelze des Instituts für Kunststoffverarbeitung, Aachen, 1979, zwar als wünschenswert, apparativ jedoch als zu aufwendig bezeichnet. Im internationalen Maßstab werden thermoplastische Abfälle entweder so weit aufbereitet, daß sie zur Substitution von Primärsubstanzen verwendet werden können, oder, wenn der technologische Aufwand dazu zu groß ist, sie werden zu massiven, meist dickwandigen Formteilen für weniger hochwertige Anwendungen (Abdeckplatten, Transporthilfsmitteln, Wegbegrenzungssteine, Weidezaunpfosten) verpreßt.

Versuche zur Schäumung von Thermoplastabfällen mit chemischen Treibmitteln erbrachten lediglich Formteile mit Dichten größer 0,4g/cm³ (Plaste und Kautschuk, 30 [1983] 9, S. 520-523), für die die gleichen Kriterien wie für massive Formteile auf Sekundärplastbasis gelten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, mittels Extrusion ohne großen apparativen Aufwand neuartige Stoffkombinationen auf Basis von Thermoplasten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es. Kombinationen von Thermoplasten, Thermoplastgemischen und Thermoplastabfällen mit flüssigen Komponenten, insbesondere mit niedrigsiedenden Lösemitteln, herzustellen. Es sollen weiterhin als flüssige Komponenten auch Lösungen von Vernetzern und keimbildenden Substanzen speziell zur Verschäumung zugemischt werden können. Auch miteinander unverträgliche Flüssigkeiten sollen in konstanten Mischungsverhältnissen zudosiert werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zudosierung der flüssigen Komponenten nicht erst während der Extrusion in die Plastschmelze erfolgt, sondern bereits vor dem Extrudieren in der festen Phase der Plastkomponente. Um dies zu ermöglichen werden mikroporöse Trägersubstanzen mit dem Plast-Ausgangsmaterial gemischt und ein oder mehrere Flüssigkeitkomponenten dem Gemisch zudosiert.

Aufgrund ihrer Kapillarwirkung gegenüber Flüssigkeiten nehmen diese Trägersubstanzen die Flüssigkomponenten auf und gewährleisten den Eintrag der so erzeugten Vermischung in den Extrusionsprozeß.

Als mikroporöse Trägerkomponenten eignen sich bekannte Zuschlag- und Füllstoffe aus der Farbenherstellung sowie der Gummi- und Plastverarbeitung wie gefälltes Calciumcarbonat, verschiedene Morphologien der Kieselsäure, z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Ruß, Asbest, Kaolin und Kreide. Als Flüssigkomponenten werden vorteilhaft solche Substanzen eingesetzt, deren Siedepunkte oberhalb 293K liegen, so daß die Mischungsvorbereitung zum Extrudieren und die Lagerung der Vormischungen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der jeweiligen Flüssigkomponente erfolgen können. Nach diesem Verfahren können als Flüssigkomponenten problemlos unverträgliche Substanzen, z. B. polare und apolare Lösemittel, gleichzeitig eingearbeitet werden. Dieser Effekt kann beim Schäumen von Thermoplasten genutzt werden, wobei einerseits eine hohe Verträglichkeit (Löslichkeit) des als Treibmittel wirkenden niedrigsiedenden Lösemittels in der Schmelzphase des Plastwerkstoffes und andererseits ein schnelles Heraustreten des Treibmittels aus der Lösung (Unverträglichkeit) in der Entspannungsphase nach dem Austritt des Stoffgemisches aus der Extruderdüse vorteilhaft sind. Die verträgliche Lösemittelkomponente bewirkt ein günstiges Fließverhalten der Schmelze, während die unverträgliche Lösemittelkomponente das Schäumen und die sich bildende Schaumstruktur günstig beeinflußt. Nach dem beschriebenen Verfahren können erfindungsgemäß weiterhin solche Flüssigkomponenten in Thermoplaste eingearbeitet werden, in denen weitere Zusätze, wie Keimbildner und/oder Vernetzer, gelöst oder suspendiert enthalten sind. Auch schwierig handzuhabende Substanzen, die z. B. als Paste, feuchte Kristalle oder viskose Flüssigkeiten vorliegen, können auf diese Weise leicht und sicher dosiert werden.

Auf diese Weise sind teilvernetzte Polyolefinschäume herstellbar, wobei als Lösemittel die physikalisch wirkenden Treibmittel verwendet werden können. Als Treibmittel für Thermoplaste und Abfälle aus Thermoplasten, insbesondere auf Basis von Polyethylen und Polyvinylchlorid, haben sich Lösemittel mit Siedepunkten über 293K als günstig erwiesen, wie Pentan, Methanol, Dichlormethan, Aceton und Monofluortrichlormethan. Außer Vernetzern können die Flüssigkomponenten weitere Komponenten enthalten, z. B. Nukleierungsmittel für die Keimbildung entsprechend den Schäumeigenschaften des Ausgangsmaterials. So hat sich für die Extrusionsverschäumung von PE-Folienabfällen z. B. Azoisobuttersäurenitril als effektiver Keimbildner erwiesen, wobei diese Komponente in der Aufbereitungsphase ebenfalls in einem als physikalisches Treibmittel wirkenden Lösemittel gelöst wurde.

Die Menge zumischbarer mikroporöser Trägersubstanzen und damit der maximale Anteil Flüssigkomponenten wird wesentlich von Konfiguration und Korngrößen des Thermoplastausgangsmaterials bestimmt, wobei z. B. Kaoline und gefälltes Calciumcarbonat das Zwei- bis Vierfache ihres aus der spezifischen Dichte berechneten Volumens an Lösemittelvolumen aufnehmen können. Die entscheidenden Kriterien für die maximale Flüssigkomponentenkonzentration in der Ausgangsmischung sind die Gewährleistung der konstanten Mischungsverhältnisse während der Verarbeitung und die Rieselfähigkeit der Ausgangsmischung. Die Zudosierung der Flüssigkomponenten kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen. Der erste besteht darin, daß die Flüssigkomponenten der vorbereiteten Thermoplast-Trägersubstanz-Mischung direkt

zugegeben, vorzugsweise während des Mischprozesses in sie eingesprüht werden. Besonders bei der Verwendung leicht flüchtiger Komponenten, wie sie zum Schäumen verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Mischung und Zwischenlagerung in geschlossenen Behältern vorzunehmen und auch den Aufgabetrichter am Extruder geschlossen zu halten. Weiterhin ist es von Vorteil, die genannten Arbeitsschritte in geschlossenen Behältern unter leichtem Überdruck durchzuführen.

Der zweite Weg der Einbringung der Flüssigkomponenten besteht darin, daß eine Mischung aus der Thermoplastgrundsubstanz und der mikroporösen Trägersubstanz hergestellt wird. Zwischen Aufgabetrichter und Einzugsöffnung am Extruderzylinder wird ein Distanzstück angeordnet, in das ein Rohr installiert ist, welches unmittelbar über die Gänge der Extrusionsschnecke reicht. Durch dieses Rohr wird während des Extrusionsprozesses die Flüssigkomponente drucklos in die Einzugszone des Extruders mittels einer Mikrodosierpumpe eingespeist. Sie wird dort von der mikroporösen Trägerkomponente aufgenommen und in den Extrusionsprozeß eingetragen.

Die Aufgabe der Kombination von Thermoplasten mit Flüssigkomponenten in einem Extrusionsprozeß wird weiterhin erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Extrusionsregime eingestellt wird, welches bereits kurz nach der Einzugszone solche Massedrücke gewährleistet, die über den Dampfdrücken der Flüssigkomponenten bei den jeweiligen Extrudattemperaturen liegen. Damit werden das Verdunsten größerer Anteile der Flüssigkomponenten und ihr Entweichen am Extrusionszylinder weitgehend vermieden.

Ausführungsbeispiel

1) Pulver mit einer Korngrößenverteilung unter 300jjm aus Polyethylen mit einer Dichte von 0,910g/cm³bis 0,918g/cm³ und einem Schmelzindex bei 553 K von 15 bis 25g {GOOsec^wird mit

10% gefälltem Calciumcarbonat gemischt. In die Mischung werden außerdem 1 % Zn-Pulver als Keimbildner und 4,5% Dichlormethan als physikalisch wirkendes Treibmittel eingearbeitet. Die Flüssigkomponente wird vom Calciumcarbonat adsorbiert, und die Fließfähigkeit der Schüttung bleibt erhalten.

Die Mischung wird in den Aufgabetrichter eines 45-mm-Einschneckenextruders gegeben und zu Schaumextrudat verarbeitet. Dabei werden die Einzugszone und die darauffolgende Zylinderzone des Extruders gekühlt, um eine frühzeitige Verdichtung des Extrusionsgutes und den schnellen Aufbau von Drücken zu erreichen, die oberhalb des jeweiligen Dampfdruckes von Dichlormethan liegen.

Vor dem Austritt aus dem Extrusionswerkzeug wird die Schmelze so konditioniert, daß das aus der Lösung tretende Dichlormethan weitgehend zur Schaumbildung genutzt werden kann. Das mit einer 6-mm-Düse hergestellte Schaumextrudat besitzt eine Dichte von 0,12g/cm³ und eine gleichmäßige feinzellige Struktur mit Zellgrößen kleiner 0,5 mm. 2) Granulataus Polyethylen mit einer Dichte von 0,918 bis 0,925g cm"³ und einem Schmelzindex bei 553 K von 1 bis 3g (600see)"¹ wird mit 7% Kaolin vermischt. Um eine ausreichende Haftung des Kaolinpulvers an den Granulatoberflächen zu gewährleisten, werden die Granulate vor der Kaolinzugabe mit 0,5% eines dickflüssigen Paraffingemisches benetzt. Der Mischung werden als Nukleierungsmittel je 0,5% des Natriumsalzes des Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat zugesetzt. Diese Vormischung wird in den Aufgabetrichter eines 45-mm-Einschneckenextruders gegeben, um den zwischen Einzugsöffnung am Zylinder und Befestigungsflansch des Aufgabetrichters ein Zwischenstück installiert ist, mit dessen Hilfe Flüssigkeiten durch ein Rohr in die Einzugszone des Extruders gepumpt werden können. Mittels einer Mikrodosierpumpe werden über das Zwischenstück 600 ml/h Pentan in die Vermischung während der Extrusion drucklos eindosiert, womit bei einem Durchsatz von etwa 12 kg/h ungefähr 5% Lösemittel in das Aufgabegut gelangen. Das Pentan wird von dem mikroporösen Kaolin an den Granulatoberflächen aufgenommen und in den Extrusionsprozeß eingetragen. Das Extrusionsregime wird analog Beispiel 1 so gestaltet, daß nach einem frühzeitigen Druckaufbau die Schmelze homogenisiert wird und anschließend auf für den Schäumprozeß günstige Druck- und Temperaturbedingungen konditioniert wird.

Der extrudierte Schaum besitzt eine Dichte von 0,15g/cm³ und eine gleichmäßige Zellstruktur mit Zelldurchmessern kleiner 0,8mm.

, 3) Plastabfälle aus Haushalten werden zerkleinert, gewaschen und in Schwimm- und Sinkfraktion getrennt. Die Schwimmfraktion besteht vornehmlich aus einem Gemisch von Ethylen-Polymeren, das einem Schmelzindex bei 353 K von 3 bis 8g (600see)"' besitzt.

Die dominierende Konfiguration der Schwimmfraktion sind Folienschnitzel, die als Durchgang durch ein 10-mm-Sieb vorliegen. Sie werden mit einer Schlagstiftmühle zu einem Schüttgut mit einer breiten Korngrößenverteilung kleiner 3mm aufbereitet. Diesem Mahlprodukt werden 15% Kaolin untergemischt, wodurch die Rieselfähigkeit der Schüttung erreicht wird. In diese Vermischung werden unter fortgesetzter Mischbewegung 5% Pentan und 5% Dichlormethan eingedüst, wobei in letzterem zuvor 1 % Azoisobuttersäurenitril als Nukleierungsmittel und 0,2% Dibenzoylperoxid zur chemischen Teilvernetzung gelöst wurden (Anteile auf die Gesamtmischung bezogen).

Nach der Mischung in der festen Polymerphase liegt ein rieselfähiges Schüttgut vor, das zur Homogenisierung in der Schmelzphase, der Teilvernetzung und zur Erzeugung von keimbildendem Stickstoff durch Zersetzung des Nukleierungsmittels mit einem 45-mm-Einschneckenextruders analog den vorangegangenen Beispielen extrudiert wird.

Das entstehende Schaumextrudat aus der Schwimmfraktion der Haushaltabfälle erreicht eine Dichte von 0,075 bis 0,08 g · cm"³, die Zellstruktur ist gleichmäßig und fein mit Zelldurchmessern kleiner 0,3 mm.

Der so erzeugte Schaum eignet sich als Dichtungsmaterial z. B. für Fugenhinterfüllung im Bauwesen und für Abwasserrohre aus Keramik. Weiterhin kann das Extrudat zerkleinert werden und nach bekannten Warmformverfahren zu Wärmedämmelementen mit erhöhter Druckfestigkeit weiterverarbeitet werden.

4) Die zerkleinerten und gewaschenen Sinkfraktionschnitzel aus Haushaltthermoplastabfällen, bestehend aus etwa 90% PVC-hart verschiedener Sorten, 5 bis 10%Polystyrenund bis zu 5% weiterer organischer und anorganischer Verunreinigungen, wird analog zu Beispiel 3 mit einer Schlagstiftmühle zu Mahlgut mit Partikeln kleiner 3mm aufbereitet. Dem entstehenden rieselfähigen Material werden 18% Kaolin, 1 % gefällte Kieselsäure und 1 % Azoisobuttersäurenitril zugemischt. Als Flüssigkomponenten werden 10% Dichlormethan und 5% Monofluortrichlormethan unter kontinuierlicher Mischbewegung eingearbeitet.

Die resultierende Vormischung ist rieselfähig und wird in den Aufgabetrichter eines 45-mm-Einschneckenextruders gefüllt. Die Extrusion erfolgt bei Massedrücken über 70bar durch eine Ringdüse, wodurch eine homogene Polymerlösung während der Verweilzeit der Masse im Extruder erreicht wird.

Die aus der Ringdüse austretende Polymerlösung schäumt zu Dichten von 0,05g · cm"³ bis 0,07 g · cm~³auf. Das an der Oberfläche unregelmäßige Extrudat weist eine feinzellige Schaumstruktur mit Zellgroßen von 0,05 bis 0,25mm auf.

Das zerkleinerte Schaumextrudat aus der anderweitig nur schwer ökonomisch verwertbaren Sinkfraktur kann mittels bekannter Warmformprozesse z. B. zu trittfestem Wärmedämmaterial oder zu stoßabsorbierenden Verpackungshilfsmitteln verpreßt werden.

Claims (9)

1. Extrusionsverfahren zum Verarbeiten von Thermoplasten mit Flüssigkeiten, wie niedrigsiedende, schaumbildende, gleitverbessernde, weichmachende und vernetzende flüssige Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß eine mikroporöse Trägersubstanz mit Thermoplasten, Thermoplastabfällen und Thermoplastmischungen gemischt, eine oder mehrere Flüssigkeitskomponenten dem Gemisch zudosiert und in den Extrusionsprozeß eingetragen werden.

2. Verfahren nach Hauptpunkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkeitskomponenten zu einer vorbereiteten Thermoplast-Trägersubstanz-Mischung direkt, vorzugsweise während des Mischprozesses, zugegeben werden.

3. Verfahren nach Hauptpunkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Thermoplast-Trägersubstanz-Mischung dem Extruder in bekannter Weise über einen Einfülltrichter zugeführt und die Flüssigkomponente drucklos in der Einzugszone der Mischung zudosiert werden.

4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als mikroporöse Trägersubstanzen für die Flüssigkeitskomponenten disperse mikroporöse Stoff, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Ruß, feste Morphologien der Kieselsäure, Asbest, Kreide, in Anteilen von 2% bis 50%, vorzugsweise 5% bis 25% an der Gesamtmischung verwendet werden.

5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeitskomponenten Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen über 293K in Volumenanteilen von 1% bis 25%, bezogen auf den Thermoplastanteil, verwendet werden.

6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5,gekennzeichnet dadurch, daß als Flüssigkeitskomponenten mehrere, auch miteinander unverträgliche Flüssigkeitskomponenten mit unterschiedlichen Verträglichkeiten gegenüber dem Thermoplast sowie differenzierten Einflußnahmen auf die Eigenschaften der Extrusionsprodukte mit der mikroporösen Trägersubstanz in Verbindung gebracht werden.

7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeitskomponenten physikalische Treibmittel, wie Pentan, Dichlormethan, Methanol, Monofluortrichlormethan, mit der mikropor.ösen Trägersubstanz in Verbindung gebracht werden.

8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in den Flüssigkeitskomponenten chemische Vernetzer und/oder Nukleierungsmittel gelöst oder suspendiert mit der mikroporösen Trägersubstanz in den Extrusionsprozeß eingetragen werden.

9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in Verbindung mit Flüssigkeitskomponenten schwerverarbeitbare Stoffe, wie pastöse Materialien, feuchte Kristalle oder viskose Flüssigkeiten, mit der mikroporösen Trägersubstanz in den Extrusionsprozeß eingetragen werden.