DE1122248B

DE1122248B - Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1122248B
Application number: DED28197A
Authority: DE
Inventors: Louis Charles Rubens; John Dennis Griffin; Demetrius Urchick
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-08-28
Filing date: 1958-05-28
Publication date: 1962-01-18
Also published as: FR1209967A; GB837723A; US3067147A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus aliphatischen Polyolefinen, nach welchem die Zellkörper größtenteils aus nahezu gleichmäßig feinen Zellen zusammengesetzt sind.

Bei der Herstellung von Zellkörpern aus thermoplastischen Harzen wird gewöhnlich dem »aufzuschäumenden« Material ein festes Treibmittel einverleibt, das bei der Einwirkung von Wärme ein Gas entwickelt und dadurch die Bildung zahlreicher Zellen verursacht, die dem fertigen Produkt eine geringe Dichte verleihen. Nach einem anderen Verfahren werden einem thermoplastischen Harz Gase oder flüchtige organische Flüssigkeiten einverleibt, worauf das Harz auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der es plastisch wird und bei der das Gas oder die Dämpfe der flüchtigen Flüssigkeit das erweichte Harz unter Bildung eines Zellkörpers aufblähen.

In der USA.-Patentschrift 2 387 730 wird ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigem Polyäthylen beschrieben, bei dem in das geschmolzene Polymerisat ein Gas, das unter Druck darin löslich ist, eingeführt, der Druck bei Aufrechterhaltung der Temperatur zwecks Aufblähens des Polyäthylens teilweise aufgehoben und dann das aufgeblähte Polymerisat abgekühlt wird.

In der französischen Patentschrift 1 049 479 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus vinylaromatischen Harzen vorgeschlagen, bei dem ein normalerweise gasförmiges Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, zwecks Erzeugung eines fließfähigen Gels dem Harz einverleibt und bei dem vor, während oder nach Erzeugen des Gels, jedoch vor dem Aufheben des Druckes zwecks Erzeugung des Zellkörpers dem Gel Ammoniak einverleibt wird. In dem Gel wird daher in situ ein Ammoniumhalogenid in einer äußerst feinteiligen Form gebildet. Zellkörper aus aliphatischen Polyolefinen mit feinen gleichmäßigen Zellen können jedoch mit Methylchlorid als Treibmittel allein nicht hergestellt werden. Wenn z. B. Polyäthylen mit Methylchlorid aufgebläht wird, werden Zellkörper mit ungleichmäßigen großen Zellen erhalten. Durch die zusätzliche Verwendung von Ammoniak gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift werden jedoch durch das gebildete Ammoniumhalogenid die elektrischen Isolationseigenschaften verschlechtert.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen durch Erzeugung eines ein Treibmittel enthaltenden Gels unter Druck und anschließende Entspannung vorgeschlagen, bei dem man (1) normalerweise feste aliphatische Polyolefine oder Mischpolymerisate aus Verfahren zur Herstellung
von Zellkörpern aus Polyolefinen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. August 1957 (Nr. 680 654)

Louis Charles Rubens, John Dennis Griffin

und Demetrius Urchick, Midland, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

überwiegend aliphatischen Olefinen und anderen eine polymerisierten Doppelbindung aufweisenden Monomeren oder Mischungen der aliphatischen Polyolefine mit nicht mehr als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren eines kautschukartigen Polymeren, im Gemisch mit (2) 0,05 bis 0,5 Mol 1,2-Dichlortetrafluoräthan, bezogen auf 100 g Polymerisat, unter Druck auf Temperaturen von 90 bis 200⁰C unter Bildung eines fließfähigen Gels erhitzt und das Gel in eine Zone geringeren Druckes auspreßt, wobei sich das Material aufbläht. Als Polyolefin wird vorzugsweise normalerweise festes Polyäthylen oder Polypropylen verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Zellkörper sind* aus gleichmäßigen kleinen Zellen zusammengesetzt und enthalten keine elektrisch leitenden Salze oder Elektrolyte.

Obwohl das Treibmittel in Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol verwendet werden kann, werden vorzugsweise 0,05 bis 0,15MoI 1,2-Dichlortetrafluoräthan je 100 g des aliphatischen Polyolefins verwendet.

Die aliphatischen Polyolefine, die zur Herstellung der zellförmigen Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind normalerweise feste Polymerisate, die durch Polymerisieren aliphatischer Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l oder 5-Methylhexen-l, allein oder

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mit einem anderen Olefin oder mit verschiedenartigen Nach einer bevorzugten Ausführungsform zur anderen polymerisierbaren Verbindungen hergestellt ununterbrochenen Herstellung eines zellförmigen worden sind, wobei jedoch Polymerisate nur aus Körpers aus einem aliphatischen Olefinpolymerisat Äthylen oder Propylen bevorzugt werden, weil sie wird das normalerweise feste Polymerisat, z. B. Polyzähe, federnde und feinzellige chemisch inerte Produkte 5 äthylen, vorzugsweise in gekörnter Form, einer Kunstliefern. Beispiele für geeignete, polymerisierbare stoffauspreßvorrichtung zugeführt, in der das Polyorganische Verbindungen, die mit Äthylen oder merisat in der Hitze weichgemacht und mit dem als Propylen polymerisiert sein können, sind Vinylacetat, Blähmittel verwendeten flüchtigen 1,2-Dichlortetra-Styrol, Methylmethacrylat, Tetrafluoräthylen oder fluoräthan unter Druck in den gewünschten Mengen-Acrylsäurenitril. Mischpolymerisate, die in chemisch io anteilen zwecks Bildung einer homogenen fließfähigen gebundener Form eine überwiegende Menge, z. B. Masse vermengt wird, worauf die Masse auf eine 90 Gewichtsprozent oder mehr Äthylen oder Propylen praktisch gleichmäßige Temperatur zwischen etwa 90 und nicht mehr als 10°/₀ einer oder mehrerer derartiger und 200⁰C innerhalb der ganzen Masse gebracht und polymerisierbarer Verbindungen enthalten, können anschließend durch eine geeignete öffnung in eine verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten 15 Zone niedrigeren Druckes, die z. B. Normaldruck auf-Zellkörper können auch aus Mischungen der alipha- weisen kann, ausgepreßt oder entladen wird, in der tischen Olefinpolymerisate mit kautschukartigen poly- sich das ausgepreßte Material unter Bildung eines zellmeren Materialien, ■ wie Acrylsäurenitril-Butadien- förmigen Körpers aufbläht, der dann abgekühlt und Kautschuk, Poly-(2-chlor-butadien-l,3), Polyisopren in geeignete Stücke zerschnitten wird,
oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, her- 20 Das fließfähige Gel des aliphatischen Olefinpolygestellt sein. Es können, auch halogenierte aliphatische merisats und das als Treibmittel verwendete 1,2-Di-Olefinpolymerisate zusätzlich verwendet werden. chlortetrafluoräthan wird unter Druck vorzugsweise

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einer Temperatur, die etwa dem Trübungspunkt

die zellförmigen Körper aus dem aliphatischen Olefin- entspricht und z. B. 25⁰C höher oder tiefer als dieser

polymerisat hergestellt, indem das geschmolzene Poly- 25 liegt, in eine Zone geringeren Drucks ausgepreßt,

merisat dem Druck des als Blähmittel verwendeten Die Erfindung liefert ein verbessertes und wirt-

1,2-Dichlortetrafluoräthans ausgesetzt wird, indem schaftliches Verfahren zur Herstellung zellförmiger

z. B. das Gemisch der Materiahen in einem druck- Massen aus aliphatischen Olefinpolymerisaten, die für

festen Gefäß auf Temperaturen zwischen 90 und 200⁰C verschiedeartige Zwecke, z. B. als Isoliermaterial oder

und vorzugsweise auf eine Temperatur, die mindestens 3° Füllstoffe für Rettungsflöße oder -ringe, brauchbar

so hoch wie der Schmelzpunkt des Polymerisats ist, sind. Die Produkte besitzen ein sehr gleichmäßiges

erhitzt wird, bis ein einheitliches oder nahezu einheit- feines Zellgefüge und bestehen zum größten Teil aus

liches, fließfähiges Gel erhalten worden ist. An- dünnwandigen, einzeln abgeschlossenen Zellen und

schließend wird das. Gel in eine Zone ausreichend sind biegsame, federnde, zähe und chemisch inerte

niedrigeren Druckes ausgepreßt, um das ausgepreßte 35 Materialien.

Material zwecks Bildung eines zellförmigen Poly- Feinteilige, feste Materialien, wie Calciumsilikat,

merisatkörpers aufzublähen. Das Verfahren kann Zinkstearat oder Magnesiumstearat, können in an

schubweise oder ununterbrochen durchgeführt werden. sich bekannter Weise vorteilhaft in das Polymerisat

Das Gel wird vorzugsweise bei einer Temperatur oder in das Gel vor dem Aufblähen desselben einver-

in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes des 40 leibt werden. Derartige feinteilige Materialien unter-

Olefinpolymerisats ausgepreßt, aber es können auch stützen das Regeln der Zellgröße und werden in

höhere oder tiefere Temperaturen verwendet werden. Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des PoIy-

Die Temperatur, bei ffer das Gel in eine Zone gerin- merisats verwendet,

geren Druckes ausgepreßt wird, ist zum Teil je nach . .

Größe und Anordnung der verwendeten Vorrichtung, 45 eispie

der Auspreßgeschwin<tjgkeit des Gels, dem Schmelz- In einer Versuchsreihe wurde jeweils eine Beschik-

punkt des Olefinpoj^merisats und den Mengen- kung von 80 g körnigen Hochdruckpolyäthylens

anteilen des verwendeten Polymerisats und des (Molgewicht 25 000) und 0,459 Grammol einer

1,2-Dichlortetrafluorä$hans verschieden. flüchtigen organischen Verbindung als Blähmittel, das

Das Gel kann gewöhnlich bei einer Temperatur von 5° in der folgenden Tabelle angegeben wird, in einer etwa 25°C unterhalb/ der Temperatur, bei der die Stahlröhre eingeschlossen, die eine Länge von etwa Kristallisation des jCMefinpolymejisats eine wahr- 45,7 cm und einen Innendurchmesser von etwa 2,2 cm nehmbare Trübung des Gels hervorruft, bis zu einer hatjte. Das Rohr wurde mit einer zerbrechbaren Temperatur von -2Jj₁ ⁰C, oder mehr oberhalb ,des Nickelscheibe verschlossen, die eine Bruchfestigkeit Schmelzpunkts des Polymerisats; ausgepreßt werden. 55 von-etwa 50 kg/cm² hatte. Das Polyäthylen und das Die.Temperatur, bei ^er die Kristallisation des Olefin- Blähmittel, wurden in dem Stahlrohr 2 Stunden unter Polymerisats eine wajirnehmbare Trübung des Gels Druck auf eine, Temperatur von 12O⁰C erhitzt, verursacht, kann leipjjt, ermittelt werden, indem ab- Anschließend wurde Stickstoff gas unter einem ausgewogene Mengen des« Polymerisats, z- B. von Poly- reiqhend hohen Druck in das Rohr eingepreßt, um äthylen, und des l,2-i)ichlortetrafluoräthans in einem 60 die- zerbrechbare Nickelscheibe aufzureißen. Das Glasrohr eingeschlossen werden, das Gemisch auf heiße Gemisch aus Polyäthylen und den flüchtigen eine Temperatur ^oberhalb des Schmelzpunkts des Materialien wurde dabei explosionsartig heraus-Polymerisats zwecks^rzieliing eines durchsichtigen geschleudert und unter Bildung einer zellförmigen einheitlichen Gels erhitzt, das Gel abgekühlt oder ab- Masse aufgebläht. In der Tabelle werden die Versuche kühlen gelassen und gie Temperatur beobachtet wird, 65 erläutert und die ungefähren Abmessungen der zellbei der das Gel trübe; wird. Die Temperatur, bei der förmigen Masse unmittelbar nach der Herstellung eine wahrnehmbare .^rübung erfolgt, wird hier als und nach einer Lagerzeit von etwa 3 Monaten in Luft »Trübungspunkt« bezeichnet. . . bei Raumtemperatur zusammen mit einem Dichtewert

für den Schaum und dessen Zellgefüge angegeben. Für Vergleichszwecke wurden Schäume aus anderen Anteilen des Polyäthylens mit Blähmitteln hergestellt, die außerhalb des Erfindungsbereichs liegen.

	Ausgangsmaterialien	Blähmittel	Mol	Aufgeblähte Masse Abmessungen	Produkt	g/cm³ nach	Bemerkungen
Versuch	Polyäthylen	Art	0,459	cm	Dichte ursprüng	3 Monaten
Nr.	g	1,2-Dichlortetra-		15,2-61	lich	0,031	gleichmäßige
1	80	fluoroäthan	0,459		0,033		feine Zellen
		Isopentan		7,6 ■ 30,5		0,032	ungleichmäßige
2	80		0,459		0,066		große Zellen
		n-Butan		12,7-53,5		0,029	ungleichmäßige
3	80		0,459		0,039		große Zellen
		Methylchlorid		8,9 · 36,8		0,037	ungleichmäßige
4	80				0,052		große Zellen

Beispiel 2

Ein Stahlrohr, das dem im Beispiel 1 beschriebenen glich, wurde mit einem konischen Verschluß versehen, der als öffnung unterhalb der zerbrechbaren Scheibe ein Bohrloch mit einem Durchmesser von 1,6 mm hatte. Das Rohr wurde mit 70 g körnigen Niederdruckpolyäthylens (mit einem »Ziegler«-Katalysator hergestellt) mit einem Molekulargewicht von etwa 300 000 und 26 g sym.-Dichlortetrafluoräthan beschickt. Die Materialien wurden in dem Stahlrohr unter einem Druck von 26 kg/cm² 16 Stunden auf eine Temperatur von 175 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde Stickstoffgas unter einem ausreichend hohen Druck 2ugeführt, um die zerbrechbare Scheibe zu zerstören. Das Polyäthylengel wurde dabei durch die 1,6 mm weite öffnung in die Atmosphäre ausgepreßt, in der es unter Bildung eines länglichen zellf örmigen Körpers mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm aufgebläht wurde. Das Produkt war eine zähe, federnde, einheitliche feinzellige Masse.

Beispiel 3

Eine Beschickung aus 25 g Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 316 000 und aus 30 g sym.-Dichlortetrafluoräthan als Blähmittel wurde in einem Stahlrohr eingeschlossen, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer zerbrech baren Nickelscheibe versehen war. Das Polypropylen und das Treibmittel wurden in dem Stahlrohr unter Eigendruck 8 Stunden auf eine Temperatur von 175⁰C erhitzt. Anschließend wurde Stickstoff unter einem ausreichenden Druck in das Rohr eingepreßt, um die Nickelscheibe zu zerstören, wobei die Materialien explosionsartig in die Atmosphäre gepreßt wurden und das Polypropylen zu einer zellförmigen Masse aufgebläht wurde. Das Produkt war ein zellförmiger Körper, der das 27fache Volumen des ursprünglichen Volumens des dichten, nicht porösen Polypropylens aufwies und aus feinen, gleichmäßigen Zellen bestand. Das Produkt war weich und federnd.

Beispiel 4

Polyäthylen mit dem Schmelzindex 2 wurde zusammen mit 1,5 Gewichtsprozent Zinkstearat in Form fester Körnchen einer Kunststoffauspreßvorrichtung mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die etwa 13,6 kg des Gemisches je Stunde entsprach. Die bei diesem Versuch verwendete Kunststoffauspreßvorrichtung bestand aus einem 1,2 m langen Rohr und aus einer Schraube mit einem Durchmesser von 6,35 cm, die mit einem Mischkopf ausgerüstet war, der dem in der USA.-Patentschrift 2 453 088 beschriebenen entsprach, und wies eine in Schraubenmitte angeordnete Verschlußplatte auf. Ein Einlaß zu dem Rohr der Auspreßvorrichtung war an der Verschlußplatte angrenzend angeordnet, um eine flüchtige organische Verbindung als Blähmittel in das Rohr einzuführen und mit dem in der Hitze weichgemachten Polyäthylen in Berührung zu bringen. Die Verschlußplatte bildete einen verengten Durchgang zwischen dem Plattenrand und der Bohrung des Rohres, so daß durch den Fluß des in der Hitze weichgemachten Polyäthylens durch den verengten Durchgang, der durch die Schraubenbewegung hervorgerufen wurde, ein wirksamer Kunststoffverschluß gegen ein entgegengesetztes Fließen oder Lecken der flüchtigen organischen Verbindung aus der Auspreßvorrichtung geschaffen wurde. Das in der Hitze weichgemachte Polyäthylen wurde unter dem Druck der Schraube um die Verschlußplatte herum in den zweiten Rohrabschnitt der Auspreßvorrichtung nach vorn gepreßt, in dem dieses mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan vermischt wurde, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,4 kg je Stunde zugeführt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter Druck — vorwiegend durch die Wirkung des Schraubenmischkopfes der Auspreßvorrichtung — zu einer einheitlichen Masse innig vermischt und auf eine Temperatur zwischen 98 und 102⁰C gebracht und dann durch eine Austrittsöffnung mit einem Querschnitt von 3,2 · 12,7 mm in die Atmosphäre ausgepreßt. Das ausgepreßte Material wurde in Luft frei aufgebläht. Das Produkt war ein zellförmiger Körper mit einem Querschnitt von etwa 25,4 ■ 50,8 mm, der aus praktisch gleichmäßigen, feinen Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,7 mm bestand. Das zellförmige Produkt hatte eine Dichte von etwa 0,027 g/cm³.

Ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Polyäthylen mit dem Schmelzindex 2 und 10°/₀ Naturkautschuk zusammen mit 1,0 Gewichtsprozent Zinkstearat und 0,5 °/o feinteiligem Calciumsilikat wurde in Form fester Körner einer Kunststoffauspreßvorrichtung mit einer Geschwindigkeit entsprechend 13,6 kg des Gemisches je Stunde zugeführt. Die bei dem Versuch verwendete Kunststoffauspreßvorrichtung entsprach der im Beispiel 4 verwendeten.

Das durch Hitze erweichte Material wurde mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan vermischt, das mit einer Geschwindigkeit von 4,3 kg je Stunde zugeführt

wurde. Die sich ergebende Mischung wurde unter Druck auf eine Temperatur von etwa 92 und 102⁰C gebracht und danach in die Atmosphäre ausgepreßt. Das verpreßte Material ließ man an der Luft sich frei expandieren. Das Produkt war ein Zellkörper, der sich aus praktisch einheitlichen, feinen Zellen mit einem Durchmesser von etwa 1,0 mm zusammensetzte. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,033 g/cm³, bezogen auf die zellförmige Masse.

Beispiel 6

Ein Mischpolymerisat aus 80GewichtsprozentÄthylen und 20%Äthylacrylat zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent Zinkstearat und 0,5 % feinteiligem Calciumsilikat wurde in Form fester Körner einer Kunststoffauspreßvorrichtung mit einer Geschwindigkeit entsprechend 54,4 kg des Gemisches je Stunde zugeführt. Die bei dem Versuch verwendete Kunststoffauspreßvorrichtung bestand aus einem 1,20 m langen Rohr und aus einer Schraube mit einem Durchmesser von 1143 mm, ao die mit einem Mischkopf von ähnlicher Ausführungsform wie der in der USA.-Patentschrift 2 453 088 beschriebenen ausgerüstet war und eine Verschlußplatte aufwies, die in der Mitte der Schraube angeordnet war. Ein Einlaß zu dem Rohr der Auspreßvorrichtung as war nahe der Verschlußplatte angeordnet, um eine flüchtige organische Verbindung als Blähmittel in Berührung mit dem durch Hitze erweichten Mischpolymerisat dem Rohr zuzuführen. Die Verschlußplatte bildete einen verengten Durchlaß zwischen dem Rand der Platte und der Bohrung des Rohres, so daß der Strom des durch Hitze erweichten Mischpolymerisates durch den verengten Durchlaß auf Grund des Druckes der Windungen der Schraube einen wirksamen Kunststoffverschluß gegen ein Zurückfließen oder Entweichen der flüchtigen organischen Verbindung aus der Auspreßvorrichtung bildete. Das durch Hitze erweichte Mischpolymerisat wurde unter dem Druck der Schraube rund um die Verschlußplatte und in den zweiten Abschnitt des Rohres der Auspreßvorrichtung befördert, wo es mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan vermischt wurde, das mit einer Geschwindigkeit von 14,3 kg je Stunde zugeführt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde unter Druck, und zwar hauptsächlich durch die Wirkung des Schraubenmischkopfes der Auspreßvorrichtung, zu einer einheitlichen Masse innig vermischt, auf eine Temperatur zwischen und 8O⁰C gebracht und danach durch eine Auslaßöffnung in die Atmosphäre gepreßt. Das verpreßte Material ließ man an der Luft sich frei aufblähen. Das Produkt war ein Zellkörper mit einem Querschnitt von etwa 25,4 · 133,4 mm und setzte sich aus praktisch einheitlichen, feinenen Zellen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm zusammen. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,0336 g/cm³, bezogen auf die zellförmige Masse.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen durch Erzeugung eines ein Treibmittel enthaltenden Gels unter Druck und anschließende Entspannung, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) normalerweise feste aliphatische Polyolefine oder Mischpolymerisate aus überwiegend aliphatischen Olefinen und anderen, eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Monomeren oder Mischungen der aliphatischen Polyolefine mit nicht mehr als 10%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, eines kautschukartigen Polymeren, im Gemisch mit (2) 0,05 bis 0,5 Mol 1,2-Dichlortetrafluoräthan, bezogen auf 100 g Polymerisat, unter Druck auf Temperaturen von 90 bis 200⁰C unter Bildung eines fließfähigen Gels erhitzt und das Gel in eine Zone geringeren Drucks auspreßt, wobei sich das Material aufbläht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Ausgangsmaterial Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymerisate aus mindestens 90 Gewichtsprozent Äthylen oder Propylen mit nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer mischpolymerisierbarer Monomerer oder Mischungen von Polyäthylen oder Polypropylen, die nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Synthesekautschuke enthalten, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 049 479.

θ 109 760/437 1.62