DE1911395C3 - Verfahren zur Herstellung geschäumter elastischer Formkörper - Google Patents

Description

oder

oder

(B-S)_n-B

(S-B)₀₁-S

oder eines beliebigen Gemisches dieser Blockpolymerisate, wobei B ein 1,3-Butadienpolymerblock, S ein Styrolpolymerblock, η eine ganze Zahl von 2-10 und m eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet, das Molekulargewicht des Blockpolymerisats zwischen 10 000 und 500 000 liegt und der Styrolgehalt 10-70 Gew.-% beträgt, (2) 25-300 Gewichtsteilen Polystyrol und aus (3) 0,1-100 Gewichtsteilen Schäummittel durch öffnungen mit kleinem Durchmesser strangpreßt, daß man das stranggepreßte, noch nicht vollständig aufgeschäumte Gemisch noch im erweichten Zustand schneidet, die so erhaltenen Segmente aufschäumt und expandiert, sodann die geschäumten Segmente zu körnchen- oder kugelförmigen Körpern mit glatter Oberfläche abkühlt und das so erhaltene körnige geschäumte Schüttgut in an sich bekannter Weise unter Nachschäumung und Bildung des geschäumten elastischen Formkörpers in einer Form erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockpolymerisat verwendet, das ein Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000 besitzt und einen Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das zusätzlich einen Kautschukfüllstoff enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich ein Mittel zum Regeln des Blasendurchmessers enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geschäumter elastischer Formkörper auf der Basis von dienmodifiziertem Styrolpolymerisat unter Verwendung eines organischen Schäummittels, dessen Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Polystyrols liegt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren zur Herstellung geschäumter elastischer Formkörper mit komplizierter geometrischer Formgebung.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der GB-PS 10 39 256 bekannt. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Schaumstoffe bestehen aus dreigliedrigen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten und besitzen eine Zellenstruktur, bei der 95% aller Zellen offen sind. Die Formkörper werden in der Weise hergestellt, daß eine erhitzte Lösung des Copolymerisate unter Druck in die Form gegeben wird und daß anschließend innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 1 s entspannt und ίο durch das dabei verdampfende erhitzte Lösungsmittel geschäumt wird. Der Erfolg dieses Verfahrens ist an ein außerordentlich rasches Verdampfen des Lösungsmittels gebunden. Das Verfahren wird vorzugsweise auf Extrudern oder mittels einfacher und gut belüftbarer

Formen durchgeführt So lassen sich nach dem bekannten Verfahren weder geometrisch kompliziert geformte elastische Schaumstoffkörper noch elastische Schaumstofformlinge herstellen, die relativ gas- und flüssigkeitsdicht sind und wärmeisolierend wirken.

Aus der BE-PS 6 71697 ist weiterhin bekannt, die Schlagfestigkeit von Polystyrol durch Zumischen von Styrol-Butadien-Copolymerisaten mit Kautschukcharakter zu verbessern. In der genannten Druckschrift ist die Herstellung ungeschäumter starrer Polystyrolform-

körper beschrieben, die aufgrund der Modifizierung mit dem Styrol-Butadien-Gummi eine erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Das Problem der elastischen Formkörper liegt außerhalb der Zielrichtung der genannten Druckschrift.

Weiterhin ist zur Herstellung starrer thermoplastischer Schaumstofformkörper, insbesondere zur Herstellung geschäumter Polystyrolformkörper, das sogenannte Kugelschäumverfahren bekannt (US-PS 27 44 291 und 27 87 809). Bei diesem Kugelschäum verfahren werden Polystyrolkügelchen, die eine niedrigsiedende Substanz, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan oder Neopentan enthalten, durch Erwärmen vorgeschäumt. Das so erhaltene vorgeschäumte Schüttgut wird dann in eine Form gefüllt, in dieser weiter erwärmt und dadurch ausgeschäumt. Die so weiter geschäumten Körnchen verschmelzen dabei miteinander und bilden einen einheitlichen Formkörper. Dieses Verfahren ließ sich bislang jedoch nur für starre Styrolpolymerisate verwenden und konnte bislang noch nicht auch auf andere Polymerisate, insbesondere elastische Polymerisate, übertragen werden.

Die nach dem bekannten Kugelschäumverfahren hergestellten Formkörper weisen eine nur geringe Elastizität auf. Andererseits lassen sich jedoch elastische Werkstoffe, wie beispielsweise Polyurethan oder Polyäthylen, zwar gut schäumen, jedoch nicht oder nur schlecht formen. Beim Schäumen und der Formgebung dieser Werkstoffe tritt erschwerend hinzu, daß gleichzeitig vulkanisiert werden muß. So ist ein nach wie vor bestehender Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen elastischer geschäumter Formkörper festzustellen.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten elastischen Formkörpers der eingangs genannten Art zu schaffen, nach dem auch geometrisch kompliziert geformte Formkörper mit hoher Elastizität und gutem Isolationsvermögen abfallfrei und wirtschaftlich hergestellt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus(l) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen elastischen Blockpolymerisats einer der allgemei-

nen Formeln

(B-S)_n (B-S)_n-B (S-B)₀₁-S

oder eines beliebigen Gemisches dieser Blockpolymerisate, wobei B ein l^-Butadienpolymerblock, S ein Styrolpolymerblock, η eine ganze Zahl von 2 -10 und m eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet, das Molekulargewicht des Blockpolymerisats zwischen 10 000 und 500 000 liegt und der Styrolgehalt 10-70 Gew.-% beträgt, aus (2) 25-300 Gewichtsteilen Polystyrol und aus (3) 0,1-100 Gewichtsteilen Schäummittel durch Öffnungen mit kleinem Durchmesser stranggepreßt, daß man das stranggepreßte, noch nicht vollständig aufgeschäumte Gemisch noch im erweichten Zustand schneidet, daß man die so erhaltenen Segmente aufschäumt und expandiert, daß man die geschäumten Segmente zu körnchen- oder kugelförmigen Körpern mit glatter Oberfläche abkühlt und daß man das so erhaltene körnige geschäumte Schüttgut in an sich bekannter Weise unter Nachschäumung und Bildung des geschäumten elastischen Formkörpers in einer Form erwärmt.

Ein Teil des Styrols in dem Blockmischpolymeren kann durch andere vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, z. B. Vinyltoluol, Dimethylstyrol, a-Methylstyrol und dergleichen ersetzt werden.

Das oben beschriebene Blockmischpolymere weist eine Elastizität von vulkanisiertem Kautschuk bei normaler Temperatur und eine Verformbarkeit bei erhöhter Temperatur auf. Die mechanischen Eigenschaften des Blockmischpolymeren sowie die Verformbarkeit bei erhöhter Temperatur sollen entsprechend den gewünschten mechanischen Eigenschaften des herzustellenden geschäumten Körpers gewählt werden und die Elastizität soll ausreichend sein, um ein Bearbeiten in einer Schäumstufe zu ermöglichen.

Die Menge des mit dem Blockmischpolymeren zu vermischenden Polystyrols soll 25 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blockmischpolymeres betragen. Eine Menge von weniger als 25 Gewichtsteilen Polystyrol führt zu einer schlechten Schäumwirkung und zu einer Verbindung zwischen den Blasen in der Strangpreßrichtung. Ferner können die erhaltenen kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper bei Anwendung eines Kugelschäumverfahrens dann nicht zu einem tatsächlich brauchbaren geformten Gegenstand verarbeitet werden. Andererseits führt die Anwendung von über 300 Gewichtsteilen Polystyrol zu einem aufgeschäumten Körper, dessen Eigenschaften denjenigen von aufgeschäumtem Polystyrol ähneln, so daß man keinen aufgeschäumten Körper mit ausreichender Elastizität erhält.

Als Schäummittel kann mit Vorteil ein zum Strangpreßschäumen von Polystyrol bekanntes Schäummittel verwendet werden. Beispielsweise eignen sich hierfür niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Butan, Propan und dergleichen, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan und dergleichen. Die zuzugebende Menge schwankt je nach der Art der Schäummittel und dem relativen Verhältnis zwischen dem Blockmischpolymeren und dem Polystyrol; allgemein werden jedoch 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 70 Gewichtsteile Schäummittel pro 100 Gewichtsteile Blockmischpolymeres angewandt.

Das Schäummittel kann in einer beim Strangpreßschäumverfahren an sich bekannten Weise eingebracht werden. Das Schäummittel kann also direkt unter Druck eingeführt und in ein Gemisch des Blockmischpolymeren und Polystyrols in einer Schraubenstrangpresse eingepreßt und vermischt werden, oder man imprägniert das Polystyrol oder das Blockmischpolymere vorher mit dem Schäummittel und führt dann das Strangpressen in einer üblichen Schraubenstrangpresse aus. Beim Imprägnierverfahren imprägniert man vorzugsweise das Polystyrol mit dem Schäummittel. Das Schäummittel kann auch in das Blockmischpolymere eingebracht werden. Diese Arbeitsweise wird jedoch nicht bevorzugt, da die Verdampfungsgeschwindigkeit des Schäummittels aus dem Blockmischpolymeren groß ist und das Blockmischpolymere nach dem Imprägnieren noch weiter gehandhabt werden muß. Zum Imprägnieren mit dem Schäummittel kann man ein handelsübliche? aufschäumbares Polystyrol in Form von Kügelchen verwenden.

Als Mittel zum Regeln des Durchmessers der Blasen in dem stranggepreßten aufgeschäumten Produkt kann man ein anorganisches Pulver, ein gasförmige Kohlensäure entwickelndes Mittel oder andere, in der Wärme gasentwickelnde Stoffe verwenden und so feine und einheitliche Blasen erzielen. Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kieselsäure, Ton, Talk, Zinkoxid, Borsäure und dergleichen.

Zum Regeln der Verarbeitbarkeit in tier Strangpresse und der physikalischen Eigenschaften kann man als Zusatz Verfahrensöle für Kautschuk verwenden. Beispielsweise eignen sich hierfür Mineralöl, Naphthenverfahrensöle aus einer Erdölfraktion, Paraffinverfahrensöle und dergleichen. Die zuzugebende Menge beträgt allgemein 1 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Blockmischpoiymeres.

Zum Regeln der physikalischen Eigenschaften und des Gewichts kann eine geringe Menge Füllstoffe, wie sie für Kautschuk verwendet werden, zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Zinkweiß (Zinkoxid), Calciumcarbonat, Kieselsäure und dergleichen.

Das durch feine Löcher stranggepreßte Gemisch ist noch nicht voll aufgeschäumt. Das Gemisch wird, während es im erweichten Zustand gehalten wird, durch eine in der Nähe der Auslaßöffnungen der feinen Löcher angebrachte, rotierende oder hin- und hergehende messerartige Vorrichtung kontinuierlich in konstanten Abständen in Stücke zerschnitten. Da die erhaltenen Stücke sich noch im erweichten Zustand befinden, schäumen sie weiter und dehnen sich aus und bekommen hierbei eine ballähnliche Form. Danach werden die Stücke abgekühlt und das Schäumen vervollständigt, wobei kleine körnchenförmige aufgeschäumte Körper mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Um einen geformten Gegenstand aus diesen kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körpern herzustellen, wendet man ein Kugelschäumverfahren zum Herstellen von geformten Gegenständen aus aufgeschäumten Kügelchen an, wie es bisher allgemein und ohne Schwierigkeiten ausgeführt wurde.

Hierbei werden die kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper in eine verschließbare, aber nicht luftdicht abschließende Form eingefüllt und dann mit

Hilfe eines Heizmediums, wie Wasserdampf, Wasser oder Luft, auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur der Harzmischung der aufgeschäumten Körper erhitzt; dabei dehnt sich der in den Blasen enthaltene Dampf aus; gleichlaufend dehnen sich die S kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper aus und füllen die Form, da das Harz der aufgeschäumten Körper sich im erweichten Zustand befindet. Die kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper verschmelzen dann miteinander und bilden einen einheitlichen geformten Gegenstand, welcher in seinem Äußeren der Form entspricht.

Der durch das Kugelschäumverfahren hergestellte geformte Gegenstand weist eine gute Elastizität auf, wenn man ihn eine bestimmte Zeit nach dem Kühlen stehen läßt. Die Verweilzeit schwankt je nach der Größe des geformten Gegenstands. ]e größer der geformte Gegenstand ist, desto länger irt die erforderliche Verweilzeit.

Falls der durch Erhitzen, Schäumen und Expandieren der kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper hergestellte geformte Gegenstand abgekühlt wird, so zieht sich der in den Blasen des geformten Gegenstands vorhandene Dampf zusammen und ergibt einen niedrigeren Druck. Falls man den geformten Gegenstand daher durch äußere Einwirkung deformiert, so· wird dieser Deformierung kein Widerstand entgegengesetzt, so daß eine permanente Deformierung zurückbleibt. Läßt man dagegen den geformten Gegenstand wie er ist, so gleicht sich der Druck in den Blasen dem Atmosphärendruck an; damit ergibt sich eine günstige rückwirkende Kraft in dem geformten Gegenstand infolge der Kombination der Kompression des Dampfes in den Blasen und der Verformbarkeit der Harzmischung, selbst wenn eine Deformation bewirkt wird.

Die Erfindungsprodukte eignen sich, je nach Größe und Form beispielsweise für Erschütterungsdämpfer beim Transport, z. B. für Automobile, Flugzeuge usw., Erschütterungsdämpfer für Verpackungszwecke; Prellböcke; Leitschwellen; Boote: Schwimmer; Bojen; Schuhsohlen; Sportartikel; Sattel; Griffe; Dichtungen; lederartige Waren; Wärmeisolatoren; Polster; Polsterung für Sofas und Stühle; Schläuche; Spielzeuge; flexible Packungen und dergleichen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polystyrolgranulat mit einem Schmelzindex von 3 (ASTM D 1238-57T, Bedingung G) wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymeren (I) gemäß der Tabelle, welches in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator polymerisiert worden war, vermischt. 0,5 Gewichtsteile Talk wurden mit 100 Gewichtsteilen der auf diese Weise erhaltenen gemischten Festsubstanz vermischt und das erhaltene Gemisch wurde in eine Schraubenstrangpresse eingeführt. 7 Gewichtsteile Dichlordifluormethan pro 100 Gewichtsteile Festsubstanz wurden unter Druck in das erhaltene Gemisch über eine mit dem einen Ende der Schraubenstrangpresse verbundene Mischvorrichtung unter Druck eingebracht und gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch eine am Auslaß der Strangpresse angebrachte Form mit feinen Löchern stranggepreßt. Das stranggepreßte Gemisch wurde in gleichbleibenden Abständen mit einem Messer zerschnitten, das am einen Ende eines mit einer Geschwindigkeit von 140 U/Min, parallel zur Oberfläche der Form rotierenden Flügels befestigt war, welcher nicht mehr als 1 mm von der Oberfläche der Form entfernt war. Hierbei wurden kleine körnchenförmige geschäumte Körper mit einer einheitlichen Größe von durchschnittlich 3 mm Durchmesser, einer glatten Oberfläche und einer ballähnlichen Form erhalten.

Die erhaltenen kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper wiesen eine Dichte von 0,061 kg/1 und einheitliche Blasen mit einem durchschnittlichen Blasendurchmesser von 0,9 mm auf.

Falls man ein Stück dieser kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper eine Minute in siedendes Wasser taucht, dehnt sieh ihr Durchmesser auf etwa 4 mm aus und das erhaltene Stück des aufgeschäumten Körpers zieht sich auch beim Herausnehmen aus dem siedenden Wasser und Abkühlen nicht mehr zusammen. Der kleine körnchenförmige, in dem siedenden Wasser expandierte Körper wurde einen Tag und eine Nacht stehengelassen, wobei er sich in einen aufgeschäumten Körper mit außerordentlich großer Elastizität umwandelte. Die Dichte des erhaltenen aufgeschäumten Körpers betrug 0,033 kg/1 und der Körper wies einheitliche Blasen mit einem durchschnittlichen Blasendurchmesser von 1,1 mm auf.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durch Schneiden erhaltenen kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper wurden in eine Form gefüllt und in dieser drei Stunden in einer Wasserdampfatmosphäre mit einem Druck von 0,4 kg/cm² stehengelassen. Dabei flössen die einzelnen Körnchen gegenseitig ausreichend ineinander und es wurde ein der Form entsprechender geformter Gegenstand erhalten. Dieser geformte Gegenstand verwandelte sich in zwei Tagen in einen Körper mit äußerst großer Elastizität.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile Naphthenverfahrensöl wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymeren (II) gemäß der Tabelle zugegeben, welches in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator polymerisiert worden war. 50 Gewichtsteile Polystyrolkügelchen mit einem Schmelzindex von 0,5 (Bedingung G) und 1,5 Gewichtsteile Talk wurden in das erhaltene Gemisch eingemischt. Dieses wurde dann in dieselbe Strangpresse wie in Beispiel 1 eingebracht 14 Gewichtsteile Dichlortetrafluoräthan pro 100 Gewichtsteile der erhaltenen Festsubstanz wurden unter Druck eingeführt, gemischt, stranggepreßt und dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 geschnitten, wobei kleine körnchenförmige aufgeschäumte Körper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 mm erhalten wurden. Die Dichte der erhaltenen aufgeschäumten Körper betrug 0,070 kg/1 und die Körper wiesen einheitliche Blasen mit einem durchschnittlichen Blasendurchmesser von 0,5 mm auf.

Diese kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper wurden in eine Form eingefüllt und in dieser zwei Minuten einer Wasserdampfatmosphäre mit einem Druck von 0,4 kg/cm² ausgesetzt Dabei wurde ein einheitlicher, der Form entsprechender Gegenstand erhalten. Die Dichte des geformten Gegenstands betrug 0,043 kg/1 und der durchschnittliche Blasendurchmesser betrug 0,6 mm. Der erhaltene geformte Gegenstand wandelte sich nach drei Tagen in einen Körper von äußerst großer Elastizität um.

Beispiel 3

10 Gewichtsteile als Füllstoff für Kautschuk bestimmtes Calciumcarbonat wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymeren (III) gemäß der Tabelle zugegeben. 200 Gewichtsteile Polystyrolkügelchen mit einem Schmelzindex von 9 (Bedingung G) und 0,05 Gewichtsteile Talk wurden mit diesem Gemisch vermischt. Dann wurde das Gemisch in die gleiche Strangpresse wie in Beispiel 1 gebracht. 4 Gewichtsteile Methylchlorid pro lOOGewichitteile der erhaltenen Festsubstanz wurden unter Druck eingeführt, vermischt, stranggepreßt und geschnitten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei kleine körnchenförmi-

Tabelle

IO ge aufgeschäumte Körper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm erhalten wurden. Die Dichte der erhaltenen kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper betrug 0,065 kg/1 und der durchschnittliche Blasendurchmesser 0,8 mm.

Die kleinen körnchenförmigen aufgeschäumten Körper wurden in eine Form eingebracht und in diesei

3 Minuten in einem Wasserbad von 90° C erhitzt. Dabe wurde ein einheitlicher geformter Gegenstand erhalten Dieser geformte Gegenstand verwandelte sich nach

4 Tagen in einen Körper von äußerst großer Elastizität Die Dichte des geformten Gegenstands betrug 0,040 kg/1 und der durchschnittliche Blasendurchmesse 1,1 mm.

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der Blockmischpolymeren

Blockmischpolymercs I Blockmischpolymeres 11

Blockmischpolymeres III

Zusammensetzung des B—S—B—S

Blocks»)

Molekulargewicht des
jeweiligen Blocks

Styrolgehalt, % 40

(Brechungsindex-Verfahren)

Zugfestigkeit, kg/cm^J 195

(JlS K-6301)

Dehnbarkeit, % (JIS K-6301) 1000
Härte (]1S K-6301) 80

Schmelzindex 2,5

(ASTM D-1238-57T,
Bedingung G)

S-B-S

B-S-B-S-B

12 000-18 000-43 000- 29 000-60 000-27 000 12 000-25 000-25 000-18 000 25 000-13 000

50 50

190

800
90

4,5

Bemerkung: *) B bedeutet einen Polybuiudienblock, und S bedeutet einen Polystyrolblock.

Claims (1)

19 U 395 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung geschäumter elastischer Formkörper auf der Basis von dienmodifiziertem Styrolpolymertsat unter Verwendung eines organischen Schaummittels, dessen Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Polystyrols liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (1) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen elastischen Blockpolymerisats einer der allgemeinen Formeln