DE2238128C2

DE2238128C2 - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, teilchenförmigen Styrolpolymerisaten mit kurzer Mindestformverweilzeit

Info

Publication number: DE2238128C2
Application number: DE19722238128
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Buchholz; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Burger; Erhard Dr. 6904 Ziegelhausen Stahnecker; Ludwig Dr. 6702 Bad Dürkheim Zürn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1984-07-12
Also published as: CA1021912A; BR7305951D0; FR2194732A1; JPS4959890A; ES417542A1; AU5865073A; DE2238128A1; FR2194732B1; AU475819B2; AR195845A1; JPS5721527B2

Description

Nach einem Verfahren, das sieh in der Technik besonders gut eingeführt hat. stellt man Formkörper aus

schaumförmigen Styrolpolymerisaten durch Expandieren feinteiliger Styrolpolymiersate in Formen her. Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so daß sie zu einem losen Haufwerk aufschäumen.

Dieser Arbeitsgang wird als Vorschäumen bezeichnet. Vorgeschäumte Styrolpolymerisate werden zunächst gelagert und anschließend in einer perforierten druckfesten Form durch erneutes Erhitzen mit Wasserdampf weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem Formkörper versintern, der in den Dimensionen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Dieser zweite Arbeitsgang wird als Ausschäumen oder Fertigschäumen bezeichnet. Nach dem Ausschäumen kühlt man den erhaltenen Formkörper innerhalb der Form. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann eine Verformung infolge Nachblähung eintreten. Da schaumförmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Formkörper relativ lange Kühlzeiten benötigt.

Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man einen Formkörper aus der Form entnehmen kann, ohne daß nachträgliches Aufblähen eintritt, meistens als »Mindestformverweilzeit«.

Die Mindestformverweilzeit kann beispielsweise ermittelt werden, indem man die Formverweilzeiten stufenweise so weit verlängert, bis die Formkörper nach dem Entformen gerade nicht mehr nachblähen. Einfacher als diese Methode ist die Messung des Druckabfalls im Innern der Formkörper mittels einer Sonde. Diese Methode ist beschrieben in den »Technischen Informationen der BASF. Sonde zur Messung des Druckabfalls in Schaum-Stoffblöcken«.

Die Mindestformverweilzeit der Schaumstoffkörper hängt prinzipiell von 3 Parametern ab: Von den technischen Daten der Installation, wie z. B. vom Dampfangebot, von den Ausschäumbedingungen und von der Produktqualität. Zu ihrer vergleichswcisen Beurteilung ist naturgemäß erforderlich, daß die Punkte 1 und 2 konstant gehalten werden.

Es ist bekannt, daß man durch Expandieren von feinteiligen ireibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten, deren Teilchen oberflächlich mit geringen Mengen organischer Verbindungen beschichtet sind, die das Styrolpolymerisat lösen bzw. anquellen, Formkörper erhält, die nach verhältnismäßig kurzen Kühlzeiten aus der Form entnommen werden können. Nachteilig ist jedoch, daß man die mit den organischen Verbindungen beschichteten Teilchen unter vergleichbaren Bedingungen nicht so weit expandieren kann wie die unbeschichteten. Außerdem können beim Expandieren beschichteter Teilchen Schaumstoffe mit ungleicher Zellstruktur erhalten werden. Dies ist besonders von Nachteil bei der Herstellung von Formkörpern, die dekorativen Zwecken dienen. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die beschichteten Teilchen unmittelbar nach dem Vorschäumen besonders druckempfindlich sind, so daß sie beim pneumatischen Fördern leicht deformiert werden können.

Ferner ist bekannt, daß man aus feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten, die kleine Menge eines bromierten Oligomeren oder Polymeren eines 1,3-Diens in homogener Verteilung enthalten. Formkörper erhält, die nach kurzen Formverweilzeiten ohne nachzublähen aus der Form entnommen werden können. Solche expandierbaren Styrolpolymerisaie werden gemäß der DE-AS 12 56 888 durch Polymerisation von Styrol oder von Gemischen aus Styrol und anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes und der Bromverbindung hergestellt, wobei gemäß den Beispielen bei Temperaturen bis zu 100⁰C gearbeitet wird. Aus solchen Produkten hergestellte Formkörper zeichnen sich durch kurze Mindestformverweilzeiten aus und geben namentlich bei der Herstellung von Schaumstoffblöcken geringerer Größe ausgezeichnete Ergebnisse.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß eine noch weitere wesentliche Verringerung der Mindestformverweilzeit erzielbar ist, die auch eine befriedigende Herstellung sehr großformatiger Schaumstoffblöcke ermöglicht, wenn gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man die expandierbaren, teilchenförmigen Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von niedrigsiedenden, als Treibmittel wirkenden Kohlenwasserstoffen und 0,001 bis 0,i Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol, eines bromierten Oligomeren oder Polymeren eines 1,3-Diens herstellt, wooei man erfindungsgemäß die sich bei der Polymerisation in Gegenwart der Bromverbindüngen bildenden Teilchen im Verlaufe der Herstellung einer Erhitzung auf Temperaturen zwischen 110° und 14O⁰C und vorzugsweise 115"C und 135"C unterwirft.

Zur Ausführung des so gekennzeichneten Verfahrens kann man den gesamten Polynierisationsvorganj! bei Temperaturen /wischen 110 und 140"C ausführen. Hs besteht jedoch auch die Möglichkeit, stufenweise zu polymerisieren, wobei in der ersten Polymcrisalionsstufe bei unterhalb des beanspruchten Bereiches liegenden h"> Polymerisationstenipcniiurcn polymerisiert und danach in einer /weilen Prilymerisaiionssinfe bei innerhalb des beanspruchten Heiciches liegenden lOlymensationstempeniluren /η l.nde polymerisiert wird. Die l'olymei is;t tion kann nach bekannten, zu teilchenförmigen Slyrolpolynierisaten lührendcn Verfahren und insbesondere nachdem Verfahrender Perpolyniens.uinn ausgeführt werden.

In erfindungsgemäßer Weise erhaltene expandierbare Polystyrolieilchen ermöglichen bei der Herstellung von Schaumstoffkörpern extrem kurze Mindestformverweilzeiten. Aus ihnen hergestellte Schaumstoffkörper schwinden dabei auch bei großen Dimensionen nur wenig und fallen kaum ein. Polymerisationstemperaturen über 140°C sind dagegen nicht angebracht, da sie keine zusätzliche Verkürzung der Mindestformverweilzeit ergeben, dabei aber größerlen technischen Aufwand erfordern.

Die Formmassen zur Herstellung der Schaumstoffkörper können außerdem sogenannte schlagzähne Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähcn Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden.

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig ühliche flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichloridfluormethan oder 1,2,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. F.s ist vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpoiymerisat, an Treibmitte! zu verwenden.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisierungsmittel, Färbstoffe oder Füllstoffe, enthalten.

Von den verwendeten bromierten Polymeren der 1,3-Diene eignen sich ZB. Bromierungsprodukte von Butadien, Isopren- oder Chloroprenpolymeren. Unter diesen nehmen die Butadienpolymeren eine besondere Vorzugsstellung ein. Die Oligomeren bzw. Polymeren sollen mindestens den Polymerisationsgrad 2 haben. Es können grundsätzlich Polymere mit beliebig hohem Polymerisationsgrad verwendet werden. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß der Polymerisationsgrad der Brcmierungsprodukte über 2000 liegt. Die Bromierungsprodukte sollen zweckmäßig über 400/0 Brom enthalten. Von den bromierten Polymeren eignen sich z.B. 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan, 1,2-Dibromcycloocten-(5), 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, bromiertes l-Vinyl-3-cyclohexan oder bromiertes Polybutadien, das einen linearen Aufbau hat. Außerdem kommen Bromierungsprodukte von Naturkautschuk in Frage.

Die Formmassen liegen in feinteiligcr Form vor, z. B. in Perlform. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm.

Die erfindungsgemäß erhältlichen feinteiligen, expandiertaren Styrolpolymerisate enthalten die bromierten Polymeren in homogener Verteilung. Dies erreicht man beispielsweise dadurch, daß man monomeres Styrol in Gegenwart eines Treibmittels und der bromierten Polymeren in wäßriger Suspension polymerisiert oder die bromhaltigen Polymeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Treibmittel, während der Polymerisation zu einem Zeitpunkt, an dem sich die Polymerteilchen nicht mehr aufteilen, zusetzt.

Die Styrolpolymerisate werden nach den üblichen Verfahren durch Erhitzen in Formen, welche nicht gasdicht schließen, aufgeschäumt und zu Formkörpern versintert, die in ihren Ausmaßen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen. Diese Arbeitsweisen zum Verarbeiten von expandierbaren Styrolpolymerisaten sind beispielsweise in Arbeiten von F. Stastny beschrieben, die in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 44. Jahrgang, 1954, auf den Seiten 173 bis 180 sowie in der Zeitschrift »Der Plastverarbeiter«, Jahrgang 1954, auf den Seiten 260 bis 271 ersciiienen sind. Außerdem werden die Arbeitsweisen in dem Buch von H. L. v. Cube und K. E. Pohl »Die Technologie des schäumbaren Polystyrols«, Dr. Alfred Hüttig Verlag GmbH, Heidelberg, 1965, beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß Formkörper mit großem Dimensionen, die durch Verschäumen der Formmassen hergestellt wurden, nach relativ kurzen Mindesiforinverweilzeiten aus den Formen entnommen werden können. In besonders günstigen Fällen kann der Formkörper innerhalb weniger Minuten nach dem Ausschäumen aus der Form entnommen werden, wobei weder Nachblähung noch störendes Einfallen oder Schwinden eintreten. Es ist außerdem von besonderem Vorteil, daß aus den F'ormmassen Schaumstoffkörper hergestellt werden können, die eine sehr feinzellige, homogene Schaumstruktur haben.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gcwichtsteile.

Beispiel

In einem druckfesten Gefäß, das mit einem blattförmigen Rührer versehen ist, wird eine Mischung aus

100 Teilen Styrol

0,4 Teilen Dibenzoylperoxid

0,3 Teilen tert.-Butylperbenzoat

5,5 Teilen n-Pentan

1,5 Teilen i-Pentan

0,1 Teil Natriumacetat

0,05 Teilen Natriumpyrophosphat bo

1 Teil Natriumchlorid

200 Teilen Wasser

α Teilen 1,2,5.6,9,10-Hoxabromcyclododecan

angesetzt. Anschließend wird diese Mischung zur Polymerisation unter Rühren und unter Druckabschluß ingesamt 8 Stunden auf 8O⁰C erhitzt, danach in JO Minuten auf 90⁰C aulgeheizt und dann weitere 5 Stunden bei 90⁰C gehalten und schließlich in b0 Minuten auf 110'C erhitzt und noch 5 Stunden bei 110⁰C gehalten. Während der Polymerisation wird nach 2 Stunden Polymerisationszeit bei 8O⁰C eine Lösung von 0.3 Teilen Polyvinylpyr-

rolidon (mit K-Wert 90) in 2,7 Teilen Wasser dem Ansatz zugegeben. Ebenfalls während der Polymerisation, nach insgesamt 8 Stunden Polymerisationszeit bei 80°C, wird in das Druckgefäß gasförmiger Stickstoff eingepreßt, wobei der Druck im Innern des Druckgefäßes von 1 atü auf 4 atü ansteigt. Nach Ablauf des gesamten Polymerisationszyklus (80⁰C, 90°CIlO⁰C), wirdder Ansatz auf 30°C abgekühlt und der Überdruck entspannt. Der Inhalt des Behälters besteht aus perlförmigem Polymerisat und der wäßrigen Phase. Die Perlen werden mit einem Sieb von 0,2 mm Maschenweite von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend mit sauberem Wasser gewaschen und an der Luft in dünner Schicht bei Raumtemperatur getrocknet. Sie liegen im Größenbereich zwischen 0,4 und 2,3 mm Durchmesser; das Häufigkeitsmaximum liegt bei 1,1 mm Durchmesser. Die Perlen werden in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 16 g/l vorgeschäumt und danach

ίο 48 Stunden bei Raumtemperatur unter ungehindertem Zutritt von Luft gelagert. Dann werden die losen, expandierten Teilchen in eine aus perforierten Wänden bestehende Blockform mit den Abmessungen 1016 ■ 1016 ■ 505 mm lose und randvoll eingeschüttet und von außen durch die Perforation mit 0,8 atü Dampf 10 Sekunden bedampft, wobei die Partikel zu einem kompakten Schaumstoffblock verschweißen. Anschließend läßt man die Blockform abkühlen. Nach Ablauf der Mindestformverweil/.eit wird sie geöffnet und der Block aus der Form genommen.

Die Mindcstforrnverweilzeit wird mittels einer Drucksonde gemessen. Genau 24 Stunden nach dem Entformen des Schaumstoffblocks werden die Schwindung (definiert in Abb. a) sowie das Einfallen (definiert in Abb. b) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

20	Tabelle	Mindestform-	Schwindung	[%]	Einfallen	[%]
	X = Teile	verweilzeit		0.3		0,7
	1.2.5,6.9,10-Hexa-			0,35		0,9
	bromcyclododecan	[min.]	[mm]	0,4	[mm]	1,0
25		80	3	0,5	3,5	1.4
	0	50	3,5	Zeichnungen	4,5
	0,005	38	4		5
	0,01	10	5	7
30	0,1		Hierzu 1 Blatt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, teilchenförmigen Styrolpolymerisatcn mit kurzer Mindestformverweilzeit durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von niedrigsiedenden, als Treibmittel wirkenden Kohlenwasserstoffen und 0.00) bis 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol, eines bromierten Oligomeren oder Polymeren eines 1,3-Diens bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisation in Gegenwart der Bromverbindungen sich bildenden Teilchen im Verlaufe der Herstellung auf Temperaturen zwischen 110 und 140⁰C erhitzt werden.