DE2238128A1

DE2238128A1 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren, teilchenfoermigen styrolpolymerisaten mit kurzer mindestformverweilzeit

Info

Publication number: DE2238128A1
Application number: DE19722238128
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buchholz; Hein Dr Burger; Erhard Dr Stahnecker; Ludwig Dr Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1974-03-14
Also published as: AU475819B2; JPS4959890A; CA1021912A; AU5865073A; AR195845A1; BR7305951D0; FR2194732A1; ES417542A1; DE2238128C2; FR2194732B1; JPS5721527B2

Description

Unser deichens ChZ. 29 32 β Ka/Wil

6700 Ludwigshafen, 2. δ. 1972

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren; teilchenförmigen Styrolpolymerisaten mit kurzer Mindestformverweilzeit

Nach einem Verfahren, das sich in der Technik besonders gut eingeführt hat, stellt man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten durch Expandieren feinteiliger Styrolpolymerisate in Formen her. Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so daß sie zu einem losen Haufwerk aufschäumen. Dieser Arbeitsgang wird als Vorschäumen bezeichnet. Vorgeschäumte Styrolpolymerisate werden zunächst gelagert und anschließend in einer perforierten druckfesten Form durch erneutes Erhitzen mit Wasserdampf weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem Formkörper versintern, der in den Dimensionen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Dieser zweite Arbeitsgang wird als Ausschäumen oder Fertigschäumen bezeichnet. Mach dem Ausschäumen kühlt man den erhaltenen Formkörper innerhalb der Form. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann eine Verformung infolge Nachblähung eintreten. Da schaumförmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Formkörper relativ lange Kühlzeiten benötigt. Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man einen Form-* körper aus der Form entnehmen kann, ohne daß .nachträgliches Aufblähen eintritt, meistens als "Mindestformverweilzeit"'.

Die Mindestformverweilzeit kann beispielsweise ermittelt werden, indem man die Formverweilzeiten stufenweise so weit verlängert, bis die Formkörper nach dem Entformen gerade nicht mehr nachblähen. Einfacher als diese Methode ist die Messung des Druckabfalls im Innern der Formkörper Mittels einer Sonde* Diese Methode ist beschrieben in den "Technischen Informationen der BASF, Sonde zur Messung des Druckabfalls in Schaumstoffblöcken"„

Die Mindestformverweilzeit der Schaumstöffkörper" Hangt prinzipiell von 3 Parametern abs Von den technischen Daten

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der Installation, wie z. B. vom Dampfangebot, von den Ausschäum- , bedingungen und von der Produktqualität. Diese ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Zu ihrer vergleichsweisen Beurteilung ist naturgemäß erforderlich, daß die Punkte 1 und 2 konstant gehalten werden.

Es ist bekannt, daß man durch Expandieren von feinteiligen treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten, deren Teilchen oberflächlich mit geringen Mengen organischer Verbindungen beschichtet sind, die das Styrolpolymerisat lösen bzw. anquellen, Formkörper erhält, die nach verhältnismäßig kurzen Kühlzeiten aus der Form entnommen werden können. Nachteilig ist jedoch, daß man die mit den organischen Verbindungen beschichteten Teilchen unter vergleichbaren Bedingungen nicht so weit expandieren kann wie die unbeschichteten. Außerdem können beim Expandieren beschichteter Teilchen Schaumstoffe mit ungleicher Zellstruktur erhalten werden. Dies ist besonders von Nachteil bei der Herstellung von Formkörpern, die dekorativen Zwecken dienen. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die beschichteten Teilchen unmittelbar nach dem Vorschäumen besonders druckempfindlich sind, so daß sie beim pneumatischen Fördern leicht deformiert werden können.

Ferner ist bekannt, daß man aus feinteiligen₁ expandierbaren Styrolpolymerisaten, die kleine Mengen eines bromierten Öligomeren oder Polymeren eines 1,3-Diens in homogener Verteilung enthalten, Formkörper erhält, die nach kurzen Formverweilzeiten ohne nachzublähen aus der Form entnommen werden können. Solen© expandierbaren Styrolpolymerisate werden gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 256 888 durch Polymerisation von styrol oder von Gemischen aus Styrol und anderen copolymerlsierbaren Monomeren in Gegenwart eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes und der Bromverbindung hergestellt, wobei gemäß den Beispielen bei Temperaturen bis zu 10O⁰C gearbeitet wird. Aus solchen Produkten hergestellte Formkörper zeichnen sich durch kurze Mindestformverweilzeiten aus und geben namentlich bei der Herstellung von Schaumstoffblöcken geringerer Größe ausgezeichnete Ergebnisse.

Es hat sieh nun überraschend gezeigt, daß eine noch weitere

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wesentliche Verringerung der Mindestformverweilzeit erzielbar ist, die auch eine befriedigende Herstellung sehr großformatiger Schaumstoffblöcke ermöglicht, wenn gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man die expandierbaren, teilchenförmigen Styro!polymerisate durch Polymerisation von Styrol, oder Gemischen von Styrol und anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von niedrigsiedenden, als Treibmittel wirkenden Kohlenwasserstoffen und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines bromierten Oligomeren oder Polymeren eines I,j5-Diens herstellt, wobei man erfindungsgemäß die sich bei der Polymerisation in Gegenwart der Bromverbindungen bildenden Teilchen im Verlaufe der Herstellung einer Erhitzung auf Temperaturen zwischen 110° und l40°C und vorzugsweise 115°C und 135°C unterwirft. Zur Ausführung des so gekennzeichneten Verfahrens kann man den gesamten Polymerisationsvorgang bei Temperaturen zwischen 110 und l40°C ausführen. Es besteht je loch auch die Möglichkeit, stufenweise zu polymerisieren, wobei in der ersten Polymerisationsstufe bei unterhalb des beanspruchten Bereiches liegenden Polymerisationstemperaturen polymerisiert und danach in einer zweiten Polymerisationsstufe bei innerhalb des beanspruchten Bereiches liegenden Polymerisationstemperaturen zu Ende polymerisiert wird. Die Polymerisation kann nach bekannten, zu teilchenförmigen Styrolpolymerisaten führenden Verfahren und insbesondere nach dem Verfahren der Perlpolymerisation ausgeführt werden. - ■_

In erfindungsgemäßer Weise erhaltene expandierbare Polystyrolteilchen ermöglichen bei der'Herstellung von 'Schaumstoffkörpern extrem kurze Mindestformverweilzeiten. Aus ihnen hergestellte Schaumstoffkörper schwinden dabei auch bei großen Dimensionen nur wenig und fallen kaum ein. Polymerisationstemperaturen über l40°C sind dagegen nicht angebracht, da sie keine zusätzliche Verkürzung der Mindestformverweilzeit ergeben, dabei aber größeren technischen Aufwand erfordern.

Unter Styrolpolymerisaten werden Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gew.% Styrol einpolymerisiert

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enthalten, verstanden. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, an Divinylbenzol.

Die Formmassen zur Herstellung der Schaumstoffkörper können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen.

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig übliche flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder 1,2,2-Trifluor-l,1,2-trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisierungsmittel, Farbstoffe oder^ Füllstoffe,

enthalten. --·■'

Von den erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polymeren der 1,3-Diene eignen sich z. B. Bromierungsprodukte von Butadien-, Isopren- oder Chloroprenpolymeren. Unter diesen nehmen die Butadienpolymeren eine besondere Vorzugsstellung ein. Die Oligomeren bzw. Polymeren sollen mindestens den Polymerisationsgrad haben. Es können grundsätzlich Polymere mit beliebig hohem Poly-

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merlsationsgrad verwendet werden. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß der Polymerisationsgrad der Bromierungsprodukte über 2000 liegt» Die Bromierungsprodukte sollen zweckmäßig über 40 $ Brom enthalten. Von den bromierten Polymeren eignen sich z. B» 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan, 1,2-Dibromcycloocten-(5), 1,2,5,6,9,10-Hexabromeyclododecan, bromiertes 1-Vinyl-3-cyclohexen oder bromiertes Polybutadien, das einen linearen Aufbau hat. Außerdem kommen Bromierungsprodukte von Naturkautschuk in Frage,

Die Formmassen liegen in feinteiliger Form vor, z„ B. in Perlform. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm» vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mtn.

Die erfindungsgemäß erhältlichen feinteiligen, expandierbaren Styrolpölymerisate enthalten die bromierten Polymeren in homogener Verteilung. Dies erreicht man beispielsweise dadurch, daß man monomeres Styrol, gegebenenfalls- zusammen mit anderen Monomeren, in Gegenwart eines Treibmittels und der bromierten Polymeren in wäßriger Suspension polymerisiert-oder die bromhaltigen Polymeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Treibmittel, während der Polymerisation zu einem Zeitpunkt, an dem sich die Polymerteilchen nicht mehr aufteilen, zusetzt»

Die erfindungsgemäßen Styrolpölymerisate werden nach den üblichen Verfahren durch Erhitzen in Formen, welche nicht gasdicht schließen» aufgeschäumt und zu Formkörpern versintert, die In ihren Ausmaßen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen. Diese Arbeitsweisen zum Verarbeiten von expandierbaren Styrolpolymerisaten sind beispielsweise In Arbeiten von F» Stastny beschrieben, die in der Zeitschrift "Kunststoffe", 44. Jahrgang, 1954, auf den Seiten 175 bis 18O sowie in der Zeitschrift °Der Plastverarbeiter*¹, Jahrgang 1954, auf den Seiten 260 bis 271 erschienen sind» Außerdem werden die Arbeitswelsen in dem Buch von. H, L».v\ Cube und K. E» Pohl ¹¹DIe Technologie des schäumbaren Polystyrols'¹¹, Dr» Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg, 1965, beschrieben..

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Es hat sich gezeigt, daß Formkörper mit großen Dimensionen, die durch Verschäumen der erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, nach relativ kurzen Mindestformverweilzeiten aus den Formen entnommen werden können. In besonders günstigen Fällen kann der Formkörper innerhalb weniger Minuten nach dem Ausschäumen aus der Form entnommen werden, wobei weder Nachblähung noch störendes Einfallen oder Schwinden eintreten. Es ist außerdemvon besonderem Vorteil, daß aus den erfindungsgemäßen Formmassen Schaumstoffkörper hergestellt werden können, die eine sehr feinzellige, homogene Schaumstruktur haben.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einem druckfesten Gefäß, das mit einem blattförmigen Rührer versehen ist, wird eine Mischung aus

100 Teilen Styrol

0,4 Teilen Dibenzoylperoxid

0,3 Teilen Tertiärbutylperbenzoat

5,5 Teilen η-Fentan

1,5 Teilen i-Pentan

0,1 Teil Natriumacetat

0,05 Teilen Natriumpyrophosphat

1 Teil Natriumchlorid
200 Teilen Wasser

χ Teilen l,2,5»6,9»10-Hexabronicyclododecan

angesetzt. Anschließend wird diese Mischung zur Polymerisation unter Rühren und unter Druckabschluß insgesamt 8 Stunden auf 80°C erhitzt, danach in j50 Minuten auf 90⁰C aufgeheizt und dann weitere 5 Stunden bei 90⁰C gehalten und schließlich in 60 Minuten auf 110°C erhitzt und noch 5 Stunden bei 110°C gehalten. Während der Polymerisation wird nach 2 Stunden Polymerisationszeit bei 8O⁰C eine Lösung von 0,3 Teilen Polyvinylpyrrolidon (mit K-Wert 90) in 2,7 Teilen Wasser dem Ansatz zugegeben. Ebenfalls während der Polymerisation, nach insgesamt 8 Stunden Polymerisationszeit bei 80°C, wird in das Druckgefäß gasförmiger Stickstoff eingepreßt, wobei der Druck im Innern des Druckgefäßes

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von 1 atü auf 4 atü ansteigt. Nach Ablauf des gesamten Polymerisationszyklus (80°C, 90⁰C, 110⁰C), wird der Ansatz auf 3O⁰C abgekühlt und der Überdruck entspannt.

Der Inhalt des Behälters besteht aus perlförmigem Polymerisat und der wäßrigen Phase. Die Perlen werden mit einem Sieb' von 0,2 mm Maschenweite von·der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend mit sauberem Wasser gewaschen und an der Luft in dünner Schicht bei Raumtemperatur getrocknet. Sie liegen im Größenbereich zwischen 0,4 und 2,3 mm Durchmesser; das Häufigkeitsmaximum liegt·bei 1,1 mm Durchmesser.

Die Perlen werden in strömenden Dampf auf ein Schüttgewicht von 16 g/l vorgeschäumt und danach 48 Stunden bei Raumtemperatur unter ungehindertem Zutritt von Luft gelagert. Dann werden die losen, expandierten Teilchen in eine aus perforierten Wänden bestehende Blockform mit den Abmessungen ΙΟΙβ χ 1016 χ 505 mm lose und randvoll eingeschüttet und von außen durch die Perforation mit 0,8 atü Dampf 10 Sekunden bedampft, wobei die Partikeln zu einem kompakten Schaumstoffblock verschweißen. Anschließend läßt man die Blockform abkühlen. Nach Ablauf der Mindestformverweilzeit wird sie geöffnet und der Block aus der Form genommen.

Die Mindestformverweilzeit wird mittels einer Drucksonde gemessen. Genau 24. Stunden nach dem Entformen des Schaumstoffblocks werden die Schwindung (definiert· in Abb. a) sowie das · Einfallen (definiert in Abb. b) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

= Teile

1,2,5,6,9,10-Hexa-

bromeyeIododecan

Mindestformver weilzeit

Schwindung

Einfallen

O
0,005

0,01
0,1

80 Minuten 50 Minuten 38 Minuten 10 Minuten

4098117

3 mm oder 0,3 °/
3,5 mm oder 0,35

4 mm, oder 0,4 °,

5 mm oder 0,5 °/
&56S

3*5 mn*

4,5 mm

5 mm

7 mm

- 0,7

■ 0,9.

■ 1,0

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, teilchenförmigen Styrolpolymerisaten mit kurzer Mindestformverweilzeit durch Polymerisation von Styrol oder Gemischen von Styrol und anderen eopolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von niedrigsiedenden, als Treibmittel wirkenden Kohlenwasserstoffen und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines bromierten Oligomeren oder Polymeren eines 1,3-Diens bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisation in Gegenwart der Bromverbindungen sich bildenden Teilchen im Verlaufe der Herstellung auf Temperaturen zwischen 110 und l40°C und vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 115 und 135°C erhitzt v\ierden.

Zeichg. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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