DE1163024B - Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

B 67574 IVd/39 c
6. Juni 1962
13. Februar 1964

Styrolhomo- und -mischpolymerisate werden vielfach durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt. Man erhält die Polymerisate hierbei in Form von Perlen, deren Durchmesser zwischen einigen Zehntelmillimetern und einigen Millimetern liegen. Dieses Verfahren hat insbesondere zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisaten technische Bedeutung erlangt. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Monomeren in Gegenwart von flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln polymerisiert.

Es zeigte sich, daß die Form und Beschaffenheit der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen für deren Verarbeitung von erheblicher Bedeutung sind. Die Teilchen weisen mehr oder minder ausgeprägte Narben auf oder enthalten Gasbläschen eingeschlossen, die meist unmittelbar unter der Oberfläche liegen. Solche Teilchen sind schlecht rieselfähig und lassen sich nur langsam trocknen. Beim Verschäumen von expandierbaren Styrolpolymerisaten weiten sich die Gaseinschlüsse auf, so daß die daraus hergestellten Formkörper Lunker und an den Oberflächen unregelmäßige Vertiefungen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Suspensionspolymerisate, welche die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen, durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension mit Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei erhöhten Temperaturen erhalten kann, wenn man den Druck im Reaktionsgefäß bei einem Umsatz, an dem die Polymerisatteilchen nicht mehr zusammenfließen, durch Einpressen von indifferenten Gasen mindestens um ein Fünftel des ursprünglichen Druckes erhöht.

Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung die Styrolpolymerisate in Form von Perlen, die keine Gaseinschlüsse enthalten und deren Oberfläche glatt ist. Das Verfahren bewährt sich daher insbesondere zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten, da die erhaltenen Perlen zu Schaumstofformkörpern aufgeschäumt werden können, die eine glatte Oberfläche aufweisen und frei von Lunkern sind. Aus nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Styrolpolymerisaten hergestellte Formkörper haben daher bessere Isoliereigenschaften und ein vorteilhafteres Aussehen als solche, die aus nach bekannten Verfahren erhaltenen Styrolpolymerisaten hergestellt wurden.

Das Verfahren wird — vom Einpressen indiffe-

Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Zürn, Mannheim,

Dr. Heinz Müller-Tamm,

Dr. Karl Buchholz, Ludwigshafen/Rhein

renter Gase abgesehen — in üblicher Weise ausgeführt. So kann Styrol allein oder im Gemisch mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen, wie Kernhalogenstyrol, Kernmethylstyrol, a-Methylstyrol, Acryl- oder Methacrylnitril, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Vinylcarbazol, polymerisiert werden.

Werden Treibmittel verwendet, so sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare Gase geeignet, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegen, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan und 1,2,2-Trifluor-l,l,2-trichlöräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplastischen Polymeren im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halögenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt des Polymeren liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch. Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart von verschiedenartigen Zusatzstoffen,

z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Buta-

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dienoligomeren, durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel eingebracht werden.

Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C, vorteilhaft zwischen 60 und 90° C, und unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation üblichen Wassermenge durch. Man verwendet die gebräuchlichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder Azoisobuttersäurenitril. Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren, an.

Als Schutzkolloide eignen sich vor allem hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate, wie Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose. Auch anorganische Suspensionsstabilisatoren, wie Bariumsulfat, Calciumphosphat, sind brauchbar. Besonders eignen sich die Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure- oder Vinylestern.

Beim Suspensionspolymerisationsvorgang fließen bekanntlich die Teilchen, welche Monomeres und Polymeres enthalten, von Beginn der Polymerisation an bis zur Erreichung eines bestimmten Umsatzes zusammen, d. h., gebildete Teilchen können sich zu größeren vereinigen, und größere Teilchen können in kleinere getrennt werden. Oberhalb eines bestimmten Umsatzes tritt dieser Vorgang nicht mehr ein. Dieser bestimmte Umsatz ist abhängig von der Monomerenzusammensetzung, von der Anwesenheit von Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Treibmitteln oder Flammschutzmitteln, und von den Polymerisationsbedingungen. Er kann experimentell z. B. nach der Methode ermittelt werden, wie sie in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 3, Jg. 1960, S. 374, beschrieben ist.

Es handelt sich dabei um einen engen Bereich, der im allgemeinen innerhalb eines Umsatzes von 40 bis 80% liegt.

Bei Styrolhomopolymerisaten liegt dieser Umsatz je nach deren Molekulargewicht bzw. Viskosität und je nach gegebenenfalls vorhandenen weichmachenden Zusätzen bei etwa 40 bis 95%. Es ist erforderlich, das Einpressen der indifferenten Gase etwa an dem Zeitpunkt vorzunehmen, an dem der bestimmte Umsatz erreicht ist. Preßt man die Gase wesentlich vor oder nach diesem Zeitpunkt, also bei geringerem oder höherem Umsatz, ein, so wird der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erhalten. Erhöht man den Druck im Reaktionsgefäß um weniger als ein Fünftel des ursprünglichen Druckes, so wird der Vorteil des Verfahrens nur teilweise erreicht. Haben die suspendierten Polymerisatteilchen die plastische Phase durchlaufen, so kann der Druck wieder gesenkt werden.

Mitunter ist es vorteilhaft, das Reaktionsgefäß vor der Polymerisation zu evakuieren.

Die Geschwindigkeit des Einpressens der indifferenten Gase kann innerhalb einiger Minuten erfolgen. Auch ist es möglich, mit dem gleichen Erfolg den Druck im Reaktionsgefäß innerhalb einiger Stunden, z. B. innerhalb 2 bis 3 Stunden, zu erhöhen.

Es ist nicht erforderlich, den Umsatz, an dem die suspendierten Teilchen nicht mehr zusammenfließen, im getrennten Versuch zu ermitteln. Mitunter ist es einfacher, in einem Reihenversuch die Drücke in den Reaktionsgefäßen nach unterschiedlichen Umsätzen zu erhöhen und zu ermitteln, nach welchem Umsatz Polymerisatteilchen erhalten werden, die frei von Narben und Gaseinschlüssen sind.

Unter indifferenten Gasen sind solche gasförmige Stoffe zu verstehen, die den Polymerisationsvorgang nicht beeinflussen. Solche Stoffe sind z. B. Methan, Äthan, Stickstoff, Kohlendioxyd und Edelgase. Mitunter kann auch Luft verwendet werden, obwohl der Luftsauerstoff in den Polymerisationsablauf eingreift.

ίο Die sich im Reaktionsgefäß zu Beginn der Polymerisation einstellenden Drücke liegen im allgemeinen zwischen 1 und 3 ata, bei der Herstellung expandierbarer Perlpolymerisate zwischen 2 und 3 ata. Man erhöht daher den Druck im Reaktionsgefäß nach dem Umsatz, an dem die Polymerisatteilchen nicht mehr zusammenfließen, zweckmäßig auf 3,6 bis 15 ata.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher (Cellulosechemie, 13 [1932], 60) ermittelt.

Beispiel 1

200 Teile Wasser, 100 Teile Styrol, 0,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 72, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat und 0,45 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Kessel unter Rühren auf 70° C erhitzt. Nach 11 Stunden wird durch Einpressen von Stickstoff der Druck im Kessel innerhalb einer Stunde auf 9 ata erhöht. Der Umsatz beträgt nach dieser Zeit etwa 80%. Es wird dann weitere 10 Stunden bei 70° C und anschließend 15 Stunden bei 85° C polymerisiert. Man erhält kugelförmige Perlen mit glatter Oberfläche. Erhöht man den Druck bereits nach 8 oder erst nach 14 Stunden, so erhält man genarbte Perlen.

Beispiel 2

200 Teile Wasser, 100 Teile Styrol, 7 Teile Pentan, 0,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 82, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat und 0,45 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Rührkessel auf 70° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 2,4 ata einstellt. Nach 16 Stunden erhöht man durch Einpressen von Stickstoff den Druck innerhalb einer Stunde gleichmäßig auf 11 ata. Es wird weiter 8 Stunden bei 70° C und anschließend noch 15 Stunden bei 85° C polymerisiert. Man erhält kugelförmige, narbenfreie Perlen, die frei von monomeren Anteilen sind und sich nach bekannten Verfahren in gasdurchlässigen Formen zu Schaumstofformkörpern mit besonders glatter Oberfläche, die frei von Einschlüssen sind, verarbeiten lassen. Erhöht man den Druck bereits nach 12 oder nach 22 Stunden, so erhält man Perlen mit narbigen Oberflächen. Aus derartigen Perlen hergestellte Schaumstofformkörper enthalten Lunker.

Beispiel 3

200 Teile Wasser, 80 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 7,2 Teile Pentan, 0,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat, 1,3 Teile Butylstearat und 0,4 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Rührkessel unter Stickstoff bei einem Druck von 4,5 ata auf 65° C gehalten. Nach 16 Stunden wird innerhalb 5 Minuten durch

Einpressen von Stickstoff der Druck im Reaktionsgefäß auf 7 ata erhöht. Es wird noch weitere 2 Stunden bei 65^C C und 16 Stunden bei 80° C polymerisiert. Man erhält kugelförmige lunkerfreie Perlen, die zu Schaumstofformkörpern mit glatter Oberfläche verarbeitet werden können.

Beispiel 4

200 Teile Wasser, 100 Teile Styrol, 6,5 Teile Pentan, 0,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat, 0,42 Teile Benzoylperoxyd und 3 Teile Hexabromcyclododecan werden in einem Rührkessel auf 70° C gehalten. Es stellt sich ein Innendruck von 2,6 ata ein. Nach 18 Stunden erhöht man innerhalb 30 Minuten durch Einpressen von Stickstoff den Druck auf 13 ata. Es wird noch 2 Stunden bei 70° C und 15 Stunden bei 85° C polymerisiert. Man erhält lunkerfreie Perlen, die zu flammwidrigen Schaumstofformkörpern mit glatter Oberfläche verarbeitbar sind.

Beispiel 5

200 Teile Wasser, 100 Teile Styrol, 0,3 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat, 0,45 Teile Benzoylperoxyd werden in einen druckdichten Rührkessel eingebracht. Der Kessel wird geschlossen und mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert (16 Torr). Danach läßt man Teile Pentan in den Kessel einfließen und heizt unter Rühren auf 70° C. Nach 19,5 Stunden wird der Druck innerhalb von 20 Minuten auf 6 ata erhöht. Man polymerisiert noch 3 Stunden bei 70° C und Stunden bei 85° C. Es entstehen narbenfreie Perlen, die zu Schaumstoffen mit glatter Oberfläche, die frei von Einschlüssen sind, verarbeitet werden können.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension mit Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck im Reaktionsgefäß bei einem Umsatz, an dem die Polymerisatteilchen nicht mehr zusammenfließen, durch Einpressen indifferenter Gase mindestens um ein Fünftel des ursprünglichen Druckes erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Treibmitteln vorgenommen wird.

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