DE1163025B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 67703 IVd/39 c
16. Juni 1962
13. Februar 1964

Zur Herstellung von feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart von flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln hat sich Azodiisobuttersäurenitril als vorteilhafter Polymerisationskatalysator erwiesen. Dieser Radikalbildner zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß er im Vergleich zu organischen Peroxyden, die eine gleiche Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen, eine höhere Radikalausbeute liefert. Auch bewirken die aus Azodiisobuttersäurenitril erhaltenen Produkte in weit geringerem Maße eine Kettenabbruchsreaktion.

Man erzielt also mit Azodiisobuttersäurenitril höhere Ausbeuten, größere Polymerisationsgeschwindigkeiten und erhält Polymerisate mit höheren FC-Werten als mit vergleichbaren Mengen an Peroxyden gleicher Zerfallsgeschwindigkeit.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zur Herstellung von expandierbaren Perlpolymerisaten die Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 120° C vorzunehmen. In diesem Temperaturbereich ist der Dampfdruck der Treibmittel nur so hoch, daß man die Polymerisation in einfachen Druckbehältern vornehmen kann. Um ein Versintern der Perlen untereinander während der Reaktion zu vermeiden, ist es erforderlich, die gesamte Katalysatormenge zu Beginn der Polymerisation dem Ansatz zuzusetzen. Dabei treten jedoch insofern Schwierigkeiten auf, als es mit einfachen Mitteln nicht möglich ist, die Ansätze voll auszupolymerisieren. Verwendet man, um voll auszupolymerisieren, große Katalysatormengen und polymerisiert bei relativ hoher Temperatur, so ist es infolge der dadurch bewirkten hohen Polymerisationsgeschwindigkeit schwierig, den Polymerisationsansatz auf der vorgesehenen Temperatur zu halten. Es besteht die Gefahr des »Durchgehens« der Reaktion. Polymerisiert man bei tieferen Temperaturen, so geht die Polymerisation zu langsam vonstatten. Es hat sich gezeigt, daß dann die Ansätze nach längeren Umsatzzeiten koagulieren. Verwendet man geringe Katalysatormengen und setzt nach einem bestimmten Umsatz weitere Mengen an Katalysator dem Ansatz zu, so erhält man größere Anteile von Polymerisatperlen, die untereinander versintert sind.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate in technisch vorteilhafter Weise durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von unter Normalbedingungen flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln, deren Siedepunkte unter den Erweichungs-Verfahren zur Herstellung von feinteiligen,
expandierbaren Styrolpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-iFabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Müller-Tamm,
Dr. Johannes Grohmann,
Ludwigshafen/Rhein

punkten des Polymerisates liegen, in wäßriger Suspension mit Radikalbildnern als Katalysatoren bei erhöhten Drucken und Temperaturen zwischen 60 und 120° C herstellen kann, wenn man als Radikalbildner ein Gemisch aus Azodiisobuttersäurenitril und einem organischen wasserunlöslichen Peroxyd, dessen Zerfallsgeschwindigkeit kleiner als die des Azodiisobuttersäurenitrils ist, verwendet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Styrolpolymerisate können außer Styrol bis zu 50 Gewichtsprozent einer anderen monomeren polymerisierbaren Verbindung einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomere sind z. B. a-Alkylstyrole, wie a-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole, wie Kern-Methyl- oder -Dimethylstyrol, kernchlorierte Styrole mit verschiedenem Chlorierungsgrad, Isopropylstyrol od. ä., Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylcarbazol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Als Treibmittel eignen sich solche unter Normalbedingungen flüssige oder gasförmige indifferente Verbindungen, deren Siedepunkt unter den Erweichungspunkten der Polymerisate liegen, und die das Polymerisat nicht lösen oder nur gering quellen. Solche Verbindungen sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan.

Die Treibmittel werden dem monomeren Styrol

oder den Gemischen aus Styrol und den anderen polymerisierbaren Verbindungen in Mengen von 2,5 bis 15 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension vorgenommen, wobei die gebräuchlichen Suspensionsstabilisierungs-

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mittel der Monoraerensuspension zugesetzt werden. Geeignete Suspensionsstabilisierungsmittel sind z. B. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, teilweise abgebaute und dadurch wasserlöslich gemachte Cellulose und ihre Derivate.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Polymerisation der Monomeren in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 120° C vorzunehmen. Wird bei hoher Temperatur polymerisiert, so ist es schwierig, den Polymerisationsablauf zu regeln. Bei tieferen Temperaturen besteht die Gefahr, daß die Ansätze koagulieren.

Besonders vorteilhaft nimmt man die Polymerisation der Monomeren derart vor, daß man die Suspension zunächst auf Temperaturen von 60 bis 90° C und nach einem Umsatz von 50 bis 90% auf 80 bis 120° C erhitzt.

Von den wasserunlöslichen organischen Peroxyden, deren Zerfallsgeschwindigkeit unter vergleichbaren Bedingungen kleiner als die des Azodiisobuttersäurenitrils sein soll, kommen insbesondere Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.:-cumylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat in Frage.

Unter Zerfallsgeschwindigkeit ist die in einer bestimmten Zeiteinheit in Radikale zerfallende Menge von Peroxyd anzusehen.

Man verwendet zweckmäßig Gemische, die 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren des Gemisches aus Azodiisobuttersäurenitril und des organischen Peroxyds, enthalten. Vorteilhaft bestehen die Gemische aus 30 bis 85 Gewichtsprozent Azodiisobuttersäurenitril und 15 bis 70 Gewichtsprozent Peroxyd.

Den zu polymerisierenden Monomeren können außerdem noch Weichmacher, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe oder Gleitmittel zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden feinteilige, expandierbare Polymerisate erhalten, die frei von nicht polymerisierten Monomeren sind. Es ist ein besonderer Vorteil, daß man zur Polymerisation nur relativ kurze Zeiten benötigt, wobei die Gefahr eines »Durchgehens« der Polymerisation nicht auftritt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate können zu Schaumstofformkörpern, z. B. durch Verschäumen in geschlossenen, gasdurchlässigen Formen, bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes verarbeitet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher (Cellulosechemie, B. 13, Jg. 1932, S. 60) bestimmt.

Beispiel 1

In einem Druckbehälter, der mit einem Rührer versehen ist, werden 37 Teile Wasser, 0,10 Teile Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 60), 0,03 Teile Natriumpyrophosphat, 35 Teile Styrol, 0,15 Teile Azodiisobuttersäurenitril, 0,01 Teile tert-Butylperbenzoat und 4,20 Teile Pentan eingebracht. Danach wird der Behälter mit Stickstoff gespült. Es wird auf 80° C geheizt und 20 Stunden unter gleichmäßigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält Polystyrolperlen, deren Durchmesser im Durchschnitt bei etwa 0,6 mm liegt. Die Perlen sind frei von Restmonomeren und lassen sich ohne Schwierigkeiten zu Schaumkörpern verarbeiten. Ein in gleicher Weise, lediglich mit 0,16 Teilen Azodiisobuttersäurenitril als Katalysator (also ohne tert.-Butylperbenzoat) hergestelltes Perlpolymerisat enthält merkliche Mengen an monomerem Styrol. Diese Perlen neigen schon beim Vorschäumen zum Zusammenbacken und Schrumpfen. Versucht man, daraus Blöcke herzustellen, so fallen diese an den Seiten, wo der Dampf in die Form eintritt, ein.

Beispiel 2

Man mischt in einem Druckbehälter, der mit einem Rührer versehen ist, eine Lösung von 67,3 Teilen Styrol, 6,2 Teilen Acrylnitril, 7,55 Teilen Tridibrompropyl-phosphat, 0,323 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 0,156 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 8,5 Teilen Pentan mit einer Lösung von 0,15 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95% Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester vom K-Wert 72 (nach Fikentscher) und 0,06 Teilen Natriumpyrophosphat in 240 Teilen Wasser. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 15 Stunden bei 90° C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man Perlen, deren Durchmesser etwa zwischen 0,5 und 1,2 mm liegt. Die Perlen sind frei von monomeren Anteilen. Ein in gleicher Weise mit 0,48 Teilen Azodiisobuttersäurenitril als Katalysator hergestelltes Polymerisat enthält etwa 1,6 Gewichtsprozent Monomere.

Beispiel 3

Man polymerisiert 220 Teile Styrol in Gegenwart von 15,5 Teilen Pentan mit 0,55 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 0,34 Teilen Di-tert.-butyloxyd in 430 Teilen Wasser, worin 0,17 Teile Natriumpyrophosphat und 0,6 Teile Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 61) gelöst sind, 6 Stunden bei 8O⁰C und 12 Stunden bei 110⁰C. Man erhält nach dem Abkühlen Perlen, deren mittlerer Durchmesser bei etwa 0,8 mm liegt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von unter Normalbedingungen flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln, deren Siedepunkte unter den Erweichungspunkten des Polymerisates liegen, in wäßriger Suspension mit Radikalbildnern als Katalysatoren bei erhöhten Drucken und Temperaturen zwischen 60 und 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner ein Gemisch aus Azodiisobuttersäurenitril und einem organischen wasserunlöslichen Peroxyd, dessen Zerfallsgeschwindigkeit kleiner als die des Azodiisobuttersäurenitrils ist, verwendet.

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