DE2139686A1

DE2139686A1 - Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE2139686A1
Application number: DE2139686A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Walter; Heinz Dr Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1973-02-15
Also published as: IT961888B; US3817879A; JPS4826248A; GB1396949A; NL7210793A; ES405582A1; FR2149950A5; BE787273A; CA982750A

Description

6700 ludwigahafen, den 6.8.I971 ^einteilige expandierbare Styrolpolymerisate

Die Erfindung betrifft feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die aufgrund einer Beschichtung mit KT-alkylierten Carbonsäureamiden kurze Mindestformverweilzeiten bei der Schaumlcörperherstellung erfordern.

Polystyrolschaumstoffe werden üblicherweise aus vorgesohäumten, d. h. aus bereits geschäumten, aber noch treibmittelhaltigen und daher noch weiter blähfähigen Polystyrolteilchen so hergestellt, daß die Teilchen in doppelwandigen Formen mit perforierten Innenwänden (die Innenwände stellen die eigentliche Form dar, während die Außenwände die sogenannte Dampfkammer bilden) durch kurzfristiges Einleiten von Wasserdampf mit einem Druck von 0,5 bis 1,2 atü ausgeschäumt, d. h. weiter expandiert und-gleichzeitig unter dem inneren Expansionsdruck miteinander versintert werden. Danach muß der Schaumstoff so lange in der Form verbleiben, bis der Innendruck, der gebildet wird von Wasserdampf, Treibmittel und Luft, abgesunken und die Temperatur soweit abgefallen ist, daß der entformte Schaumstoffkörper maßhaltig bleibt. Die dazu mindestens erforderliche Zeit wird die "Kühlzeit" oder "Mindestformverweilzeit" genannt. Sie spielt in der Praxis eine wesentlich© Roll©, denn die Zykluszeiten bei der Formteilherstellung und damit die Kapazität der Maschinen wird vor allem durch sie bestimmt. Deshalb besteht Interesse daran, die Mindestformverweilzeit möglichst klein zu halten.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Mindestformverweilzeit zu verkürzen. Das in dieser Hinsicht an sich s©hr wirksame Beschichten expandierbarer Styrolpolymerisatteilchen mit organischen Verbindungen, beispielsweise Paraffinöl, bewirkt jedoch eine Verminderung der Expandierbarkeit und ein© ungleichmäßige Zellstruktur sowie hohe Feuchtigkeitsgehalt© der daraus hergestellten Schäumstoff-Formkorpsr₀ 246/71 309807/1122 -2-

INSPECTED

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Es ist auoti schon vorgeschlagen worden, expandierbare Styrolpolymerisatteilchen zwecks Kürzung der Mindestformverweilzeit mit geringen Mengen eines aliphatischen Säureamids zu "beschichten, bei dem der Stickstoff entweder gar keinen aliphatischen Rest trägt oder einen solchen mit maximal 3 Kohlenstoffatomen. Bei geringen Beschichtungamengen ist deren kühlzeitverkürzender Effekt jedoch gering. Verwendet man größere Mengen, so weisen die daraus hergestellten Schäumstoff-Formkörper eine ungleichmäßige Dichteverteilung auf. Ferner verursacht z. B. das nach dem "bekannten Verfahren als besonders günstig bezeichnete Ölsäureamid eine Erhöhung des Treibmittelverlustes des expandierbaren Polystyrols, so daß dessen Lagerfähigkeit stark herabgesetzt ist.

™ Auch eine Beschichtung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäureamiden, die - wenn auch mit anderer Zielsetzung schon vorgeschlagen wurde, zeigt die gleichen Nachteile.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verkürzung der Mindeatformverweilzeit expandierbarer Styrolpolymerisate zu entwickeln, da3 die genannten Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate mit kurzer Mindestformverweilzeit, gekennzeichnet du ?ch eine Beschichtung mit 0,05 bis 2 Gew-$ eines zwischen 60 und 110 ⁰C schmelzenden Carbonsäureamide der Formel R-CONH-R¹, wobei R eine Alkylgruppe mit 7 "bis 21, R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herateilung expandierbarer Formmassen mit kurzer Mindeatformverweilzeit, das dadurch gekennzeichnet iat, daß man kleinteilige expandierbare Styrolpolymerisate mit 0,05 bis 2 Gew.-^ eines zwischen 60 und 110 ⁰C schmelzenden Carbonsäureamids der Formel R-CONH-R* beschichtet, wobei R eine Alkylgruppe mit 7 "bis. 21, R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Styrolpolymerieate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen äthyleniach, unge-

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sättigten, copolymerisierbareri Verbindungen, die mindestens 60, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-^ Styrol einpolymerisiert enthalten. Als.Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B₀ in Frage '*—Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 O-Atomen, N-Yinylverbindungen wie Vinylcarbazol, Maleinsäureanhydrid oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbar Doppelbindungen enthalten wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Die Styrolpolymerisate können Zusätze enthalten, z. B₀ Flammschutzmittel wie Tris-dibrompropy!phosphat, Hexabromcyclo-. dodecan, Chlorparaffin und Synergisten für Flammschutzmittel wie z. B. Ferrocen, hochaersetzliche organische Peroxide, weiterhin Farbstoffe, Schmiermittel oder beliebige Füllstoffe. Ferner können in den Styrolpolymerisaten auch Keimbildner zur Verfeinerung der Zellstruktur anwesend sein»

Die feinteiligen Styrolpolymerisate werden nach den üblichen Verfahren hergestellt. Sie können in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpoljrnierisaten erhalten werden» Die Teilchen haben vorteilhaft Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere von 0,4 bis 3 mm.

Die Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung ein oder mehrere !reibmittel, Als Treibmittel eignen sich z. B. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Gyclopentan, Hexan, Gyclohexan, Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan« Die Treibmittel sind in den Styrolpolymerisaten im allgemeinen in Msngen zwischen 3 und 15 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisat, enthalten.

Der Hegriff der Mindeatformverweilzeit wurde eingangs definiert. Unter einer kurzen Mindsstformverweilzeit ist eine

-4- ^ π α ρ o'l /11/?

~^A~ O.ζ. 27 647

gegenüber der unbeschiehteter Styrolpolymerlsate verkürzte Mindestformverweilzeit zu verstehen.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Carbonsäureamiden, die sich von höheren Carbonsäuren und höheren Aminen ableiten, als Beschichtungsmittel.

In der Formel R-OONH-R¹ der Carbonsäureamide sind R und R¹ bevorzugt gesättigte und geradkettige Alkylreste, sie können aber auch ungesättigt und/oder verzweigt sein. Der Schmelzpunkt des Säureamids soll zwischen 60 und 110, vorzugsweise zwischen 65 und 95 ⁰C liegen. Es kommen auch Mischungen ent-

| sprechender Säureamide mit einem Mischschmelzpunkt im angegebenen Bereich in !Frage, wobei die Schmelzpunkte der Einzelkomponenten gegebenenfalls auch außerhalb des angegebenen Schmelzpunktbereichs liegen können. Geeignete Beschichtungsmittel sind beispielsweise Stearinsäure-N-stearylamid, Stearinsäure-N-oleylamid, Ölsäure-ET-stearylamid, Behensäure-N-stearylamid, Behensäure-N-laurylamid, Myristinsäure-N-stearylamid, Myristinsäure-N-laruylamid, Palmitinsäure-N-octylamid, Caprylsäure-N-stearylamid. Die Beschichtungsmittelmenge liegt in der Regel zwischen 0,05 und 2, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6 Gew.-^, bezogen auf die Styrolpolymerisate. Die Wirkung einer gegebenen Beschichtungsmittelmenge ist umso größer, je feinpulvriger das Säureamid ist.

b Nach Möglichkeit sollte die Teilchengröße unter 100, besser unter 50 /um liegen. Die Zerkleinerung kann in üblicher Weise durch Mahlen, z. B. in Kugelmühlen, erfolgen.

Das Beschichtungsmittel kann auch Zusätze an anderen Stoffen enthalten, z. B. Antistatika, Flammschutzmittel und/oder beim Vorschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinketearat oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate.

Das Säureamid befindet sich, zumindest zum überwiegenden Teil, als Überzug auf der Oberfläche der feinteiligen expandierbaren Polystyrolpartikeln in einer möglichst gleichmäßigen Verteilung. Die Art der Auftragung ist nicht kritisch, sie kann z. B. durch einfaches Auftrommeln dea Säureamid-

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pulvers auf das feinteilige expandierbare Styrolpolymerisat in handelsüblichen Pulvermisclaern mit rotierenden Armen erfolgen. Es ist aber auch, möglich, das Säuraamid aus einer wässrigen Dispersion oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufzutragen, wobei das Lösungsmittel bzw. das Wasser beim Auftragen entfernt werden muß. Weiter kann das Amid auch am Ende oder gegen Ende der Suspensionspolymerisation zu dem Ansatz der Perlpolymerisation zugefügt werden.

Die erfindungsgemäß beschichteten Styrolpolymerisate weisen folgende Vorteile auf: Die Mindestformverweilzeiten liegen zwischen 10 und 50, normalerweise zwischen 15 und. 35 $ der Mindeetformverweilzeiten, die mit den unbeschichteten expandierbaren Styrolpolymerisaten erhalten werden«

Ferner zeigen die nach dem e.'findungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoff-Formkörper eine recht gleichmäßige Dichteverteilung. Dies ist z„ B. bei der Herstellung von Schaumstoffplatten aus Blöcken, wobei gewisse Mindes;raum~ gewichte garantiert werden müssen, von großer Bedeutung.

Schließlich ist die Wasseraufnahme der erfindungsgemäß beschichteten expandierbaren Styrolpolymerisate beim Ausschäumen mit Wasserdampf erheblich geringer als bei unbeschichteten oder gar beispielsweise mit Paraffinöl beschichteten expandierbaren Styrolpolymerisaten„
Keiner dieser Vorteile war vorherzusehen.

Die Mindestformverweilzeiten der Schaumstoff-Formkörper werden zweckmäßig nach folgender Methode bestimmts Die vorgeschäumten Styrolpolymerisate werden in einer Form ausgeschäumt, in deren Mittelpunkt ein© Drucksonde angeordnet ist. Es wird die Zeit vom Beginn des Kühlens bis zu dem Zeitpunkt ermittelt, an dem der Druck im Innern des Formkörpers auf 0,1 atü abgesunken ist. Erfahrungsgemäß können die Formkörper dann - aber auch nicht früher - ohne Gefahr eines Nachblähens entformt werden.

Zur Kennzeichnung der Raumgewichtaverteilung wird aus einem Schäumstoffblock der Größe 100 χ 100 χ 50 cm von Mitte zu

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Mitte der großen Seitenflächen ein Quader der Größe 15 χ 15 χ 50 cm herausgeschnitten und in 10 Teile der Abmessungen 15 x 15 χ 5 cm geteilt. Von jedem dieser 10 Teilstücke wird das Eaumgewicht bestimmt, und man erhält so die Raumgewichtsverteilung von der Mitte der einen großen Seitenfläche zur Mitte der anderen großen Seitenfläche des Blocks. Als Kenngrößen der so erhaltenen Raumgewichtsverteilungskurve werden zwei Größen, der Raumgewichtsüberschuß und die Raumgewichtsdifferenz benutzt, die wie folgt definiert werden: Raumgewichtsüberschuß ffi_7 =

Raumgewichtsdurohschnitt - Raumgewicht des leichtesten

Teilstückes

.100 χ — —

Raumgewicht des leichtesten Teilstückes

Raumgewichtsdifferenz =

Raumgewioht d. schwersten Teilstückes - Raumgewicht d. leichtesten Teilstückes

Raumgewichtsdurchschnitt

Der Raumgewichtsüberschuß gibt an, ein um wieviel Prozent höheres Schüttgewicht des vorgeschäumten feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisates ein Plattenhersteller wählen muß, wenn er für die leichteste Platte ein gewisses minimales Raumgewicht garantieren will. Die Raumgewichtsdifferenz ist ein Maß für die Differenz zwischen schwerster und leichtester Platte _t bezogen auf das durchschnittliche Raumgewicht.

Der Wassergehalt der Schaumstoff-Formkörper ergibt sich aus der Gewichtsdifferenz zwischen Einwaage an vorgesohäumtem Styrolpolymerisat und dem Gewicht des frisch entformten Formkörpera.

Die erfindungsgemäß beschichteten feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisate erleiden bei der Lagerung keinen gegenüber dem unbeschichteten Material erhöhten Pentanverlust und sind daher ebenso lagerfähig wie dieses.

Die aus den erfindungsgemäß beschichteten St;rrolpolymerisaten hergestellten Formkörper sind gut verschweißt und formstabil.

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Die in den Beispielen genannten Prozentzahlen "beziehen sich, auf das Gewicht"des expandierbaren Styrolpolymerisates.

Beispiel 1

Ein expandierbares Polystyrol, das durch Perlpolymerisation hergestellt wurde, aus Perlen mit 'Durchmessern zwischen 1,3 und 2,5 mm besteht und 5,5 $ Pentan enthält, wird in einem Mischer mit 0,3 Gew*-# eines erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamides beschichtet. Das Säureamid ist fein pulverisiert und durch ein Sieb der Maschenweite 0,1 mm gesiebt. Das beschichtete expandierbare Polystyrol wird 24 Stunden in einem verschlossenen Gefäß gelagert. Dann wird in einem kontinuierlichen Rührv or schäumer mittels Wasserdampf auf ein Schütt-r gewicht von ungefähr 18 g/l vorgeschäumt. Das vorgeschäumte Gut wird 24 Stunden zwischengelagert und dann in einer automatischen 500 1-Bloetform ausgeschäumt, wozu 2" mit Wasserdampf von 0,8 atü bedampft wird. Der entstandene Schaumstoffblock hat durchschnittlich 3 Zellen/mm.

Bei Vergleichsversuchen wird wie beschrieben verfahren, jedoch werden folgende Beschichtungsmittel statt der erfindungsgemäßen verwendet:

kein Beschichtungsmittel Stearinsäureamid Ölsäureamid

Palmitinsäureamid 12-Hydroxystearinsäureamid

Die Ergebnisse der Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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	-H	-P	I	ti	I Φ	■Ö	I	ι	τ)
	a	φ	Φ	•Η	54	•Η	>:	φ	•Η
	CO		U			S	M	U	S
j	H	r\|	3	CO	icO	CO	O	,D	£0
!25	t>i	O		φ	ro		S-)	:cö
	S4	•Η	m		S3		tJ	ro
φ	CO	C<	P		•Η		$3
	φ	O	τλ	:cö	-P	W"	•Η
S	•Ρ	ro	U	ro	•Η	I	ι F-I
:cd	en	φ	co ti	H	a	CM	co
ro		Φ τΊ	:θ	H	τ~	φ
H	S3	•Ρ S	CO	-P
O		CO CO	Ph	ro

Tabelle ι

H . I

I ra j f ·>, ι ι φ -α φ

φ·η φ Φ W S Ss; ί-ι ·Η f-itJ

Beschich- gg g.H ' 5^j φ·η φ«ο :cö § :cö β

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Blockkühl- .._

zeit /min? ^{19 22 22 20 15 2}5 13 18 99 41 21 39

co Raumgewicht -^ ™ i« c -1

ο /g/17 ¹⁸'^{7 19}'^{5 18}^^{6 19 18}»^{8 1}9₉4 19 19,2 16,8 18,0 18,6 17,8 I7 ' v> ~ co

Q Raumgewichts- ,

^₃ Überschuß 3,8 3,1 3,2 3,4 6,2 3,5 4,5 5,7 14,0 5,8 15,3 6,4 5,8

- Raumgewichts- 0,07 0,06 0,09 0,08 0,11 0,09 0,1 0,1 0,38 0,16 0,45 0,19 0,19 f° dxiierenz ' '

Pentanverlust

bei der normal ^er~ nor- erLagerung höht mal höht

Wassergehalt . ro

S> d Formkörper 4,3 ₄,₈ 5,9 4,8 5,1 4,1 5,2 4,0 10,1 6,4 11,0 8,1 8,8 ^

1) Durchschnitt über den gesamten Block J^

2) Unmittelbar nach der Entnahme aus der Form ⁰^

-9-Beispiel 2

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Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, nur werden andere Mengen an BesoTiichtungsniittel, nämlich 0,2 und 0,1 $ gewählt. Als Beschiohtungssubstanzen werden Stearinsäure-N-stearylamid und zum Vergleich Ölsäureamid benutzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Beschichtungs mittel	Stearinsäure- ίΤ-stearyiamid	Stearinsäure- N-stearylamid	3	Ölsäure amid	Ölsäure amid
Beschichtungs- menge £~i°J	0,2	0,1	0,2	0,1
Blockkühlzeit /~min_7	27	32	32	55
Ra_umgewicht	17,6	18,2	19 .	17,6
Raumgewichts überschuß JJJ	6,0	8,3	5,5 ,	9,5
Raumgewichts differenz	0,11	0,22	0,16	0,33
Pentanverlust bei der Lagerung	normal	normal	erhöht	leicht erhöht
Wassergehalt des Form körpers /_ /°_/	3,4	' 4,3	8	6,8
	Beispiel

Ein expandierbares Polystyrol, das durch Stranggranulierung einer pentanhaltigen Polystyrolschmelze hergestellt ist, 5 Pentan enthält und aus etwas deformierten Zylindern mit Durchmessern von 2 mm und Längen zwischen 2 und 4 mm besteht, wird in einem Mischer mit 0,3 % Stearinsäure-N-stearylamid beschichtet. Das Säureamid ist fein pulverisiert und durch ein Sieb der Maschenweite 0,1 mm gesiebt. Das beschichtete expandierbare Polystyrol wird 24 Stunden in einem verschlossenen Gefäß gelagert. Dann wird in einem kontinuierlichen Rührvorschäumer mittels Wasserdampf auf ein Schüttgewicht von ungefähr 21 g/l vorgeschäumt. Das vorgeschäumte Gut wird 24 Stunden awischengelagert und dann in einer automatischen 500 1-Blockform ausgeschäumt, wozu 20" mit Wasserdampf von

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ft

~¹°- ο.ζ. 27 647

0,8 atü bedampft wird. Der entstandene Schaumstoffblock hat durchschnittlich. 2 Zellen/mm.

In zwei Vergleichsversuohen wird Stearinsäure-*N-stearylamid durch Stearinsäureamid ersetzt bzw. auf eine Beschichtung verzichtet. Der Pentanverlust der noch nicht geschäumten Perlen bei der lagerung ist in allen Fällen normal. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

unbesohichtet beschichtet mit 0,3 $>

Stearinsäure- Stearin-N-stearylamid säureamid

120

70
22,4

22,3

0,57

6,5 1,7

+ Als Verklebung wird derjenige Anteil in Gewichtsprozent des vorgeschäumten Gutes bestimmt, der ein Sieb der Maschenweite 20 mm nicht passieren kann.

Kühlzeit /~min_7	170	53
Kühlzeit JT^J	100	31
Raumgewicht Z~g/i_7	20,8	21,8
Raumgewichts- übersohuß	24,6	7,4
Raumgewichts differenz	0,63	0,20
Wassergehalt des Porm- körpers f^foj	10	6,2
Verklebung ⁺ beim Vorschäu men £"$> 7	1,0	0,0

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Claims

-11- · O.Z. 27 64γ

Patentansprüche

Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate mit kurzer MindestformVerweilzeit, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit 0,05 "bis 2 Gew.-^ eines zwischen 60 und 110 ⁰C schmelzenden Carbonsäureamide der Formel R-OOHH-R¹, wobei R eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, R' eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.. .

Verfahren zur Herstellung expandierbarer Formmassen mit kurzer Mindestformverweilzeit, dadurch gekennzeichnet, daß man kleinteilige expandierbare Styrolpolymerisate mit 0,05 bis 2 G-ew.-$ eines zwischen 60 und 110 G schmelzenden Carbonsäureamids der Formel R-GONH-R' beschichtet, wobei R eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, R* eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

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