DE1694877A1

DE1694877A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1694877A1
Application number: DE19661694877
Authority: DE
Inventors: Georges Durand; Jacques Mace; Cristos Nicolaides
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1959-09-29
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1970-10-22
Also published as: BE677243A; LU50559A1; GB1138473A; FR76363E; NL6602748A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen unter Verwendung von Treibmitteln und Adsorbentien. Sie läßt sich auf die verschiedensten thermoplastischen Kunststoffe anwenden, namentlich Vinylpolymere, vinylaromatische Polymere, Acrylpolymere, Polymere von Derivaten des Acrylnitrils usw., eignet sich jedoch besonders gut für die Herstellung von Polystyrol-Schaumstoffen.

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Auf dem Gebiet der Herstellung von expandierten Thermoplasten, das zahlreiche Probleme brachte und noch bringt, sind umfangreiche Arbeiten durchgeführt worden. Han

daß man

kennt u.a. ein Verfahren, welches darin besteht,/ein adsorbierendes mineralisches Pulver wie Tonerde, Kieselgur, Aktivkohle oder dergleichen mit einer flüchtigen F'lüssigkeit tränkt,· die den Kunststoff nicht löst. Die mineralische Substanz, die die flüchtige Flüssigkeit adsorbiert hat, wird dann mit dem Kunststoff vermischt, und die Mischung wird auf die Formungs- oder Strangpreßtemperatur erwärmt. Dabei verdampft die flüchtige Flüssigkeit von ihrem Träger, dem Adsorptionsmittel, und bildet die ZeI- _: len des Schaums.

Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, Polystyrolkörner mit etwa 10 Gew.-% Kieselsäurepulver zu vermischen, das etwa die gleiche Gewichtsmenge Hexan adsorbiert hat, und diese Mischung dann in einen Extruder einzuführen. Nach einer bekannten Variante dieses Verfahrens wird das Hexan vor dem Strangpressen zu der Mischung von Polystyrol und Kieselsäure zugegeben·

In diesen bekannten Verfahren ist die Menge des Adsorptionsmittels sehr wichtig, weil dieses als Träger für

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die flüchtige Flüssigkeit dient und unter atmosphärischem Druck nur eine begrenzte Menge davon adsorbieren kann, die etwa seinem eigenen Gewicht entspricht, besonders wenn es sich um eine sehr flüchtige Flüssigkeit handelt. Daraus folgt, daß man nach diesem Stand der Technik nicht zu extrem leichten Schaumstoffen gelangen kann, beispielsweise mit einer Dichte unter 0,1 g/cm , insbesondere wenn das spezifische Gewicht der mineralischen Substanz, also der Kieselsäure, der Tonerde usw., größer als 2 ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich geringer Dichte, beispielsweise 0,02 g/em oder noch darunter, zu entwickeln. Sie bedient sich dabei, wie die bekannten Verfahren poröser Pulver, jedoch in sehr viel kleineren Mengen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Schaumstoffen, deren Zellen bemerkenswert regelmäßig gebildet und sehr gleichförmig verteilt sind. Ein besonderer Vorteil der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß ihre Zellen polygonale Formen haben,' was insbesondere hinsichtlich der mechanischen Festigkeit des Produktes interessant ist.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Treibmittel jeden

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bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen oder flüssigen Faktor verwenden kann, ob er nun das behandelte thermoplastische Material löst oder quellt oder nicht«

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in das geschmolzene thermoplastische Material, in welchem kleine poröse Teilchen eines mineralischen» für das oder die behandelten Polymeren inerten ψ Pulversdispergiert sind, unter Druck ein Treibgas oder eine Treibflüssigkeit einführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen die porösen Teilchen, die in geringen Mengen anwesend sein können, dazu, die Verteilung und die Größe der Zellen in dem Schaum gleichmäßig zu machen. So kann eine sehr kleine Menge einer Substanz wie Kieselsäure, Tonerde, Aktivkohle, Kaolin, Magnesia, Kieselgur oder dergleichen, beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, ausreichen, um die Bildung der W Zellen in einem Kunststoffschaum mit einem Anteil von 5 bis 15 % Treib mittel regelmäßig zu machen. Nach den bekannten Verfahren wäre dieses nicht möglich, da die 5 bis 15 Teile Treib mittel·, die im vorstehenden als Bei» spiel genannt wurden, bei weitem die 0,1 bis 1 Teile Adsorptionsmittel übersteigen* Diese erfindungsgemäß ge«· bot ehe Möglichkeit »einte sehr viel gröföe-Pe Menge

mittel zu verwenden, als dem Ädsorptionsvermögen des verwendeten Adsorptionsmittels entspricht,macht auch die gleichzeitige Verwendung von Parophoren (Kernbildner) unnötig, auf die man nach "dem Stand der Technik zurückgreifen muß, wenn eine besonders starke Expansion gewünscht ist, *

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren, wie gesagt, _Λ

mit sehr kleinen Mengen von pulverisiertem, porösem Material durchgeführt werden kann, ist dies keineswegs obligatorisch.· Je nach der gewünschten Dichte und der Natur der behandelten Polymeren sowie auch der Art des porösen Materials kann dessen Anteil in weiten Grenzen variieren, wobei man etwa von einem Anteil in der Größenordnung von 0,01 %, bezogen auf das Polymerengewicht, ausgehen kann« Man kann beispielsweise Polystyrolschaum mit 0,1 bis 100 Gewichtsteile an porösen Körnern anorganischer Substanz auf 100 Teile Polymeres herstellen. " Die gängigsten Mengen sind 0,5 bis 10 Gewichtsteile; sehr leichte Schaumstoffe werden mit Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Teil Polymeres erhalten."

Was das Adsorptionsmittel betrifft_s so kann eine Vielzahl von Substanzen verwendet werden, außer den bereits oben erwähnten verschiedenen Materialien wie Tonerde, Kiesel-

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säure., Kohle, Aktivkohle, adsorptions fähige Tone aller Arten usw. ist es möglich, andere Metalloxide, Silikate, Carbonate usw. natürlicher oder synthetischer Herkunft zu verwenden, z.B. Walkererde, Diatomeenerde, Magnesia, Magnesiumcarbonate, Eisenoxide, Bimsstein, Thorerde, Bauxit, Bentonit, Molekularsiebe und ganz allgemein jedes Material, das sich gegenüber dem zu expandierenden Polymeren inert verhält, aber» befähigt ist, die Bildung von Gasbläschen innerhalb der Hasse durch seine Oberflächenwirkung zu aktivieren.

Das poröse Pulvermaterial kann natürlich auch ein Pigment, Flammschutzmittel, Füllmittel, Tenaid, Gleitmittel, Farbstoff oder dergleichen sein oder enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einem gasförmigen oder flüssigen Treibmittel durchführen. Es ist insbesondere möglich, als Treibmittel ein Gas wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, Methylchlorid, Methylchromidj Difluordichlormethan, Äthylfluorid u.a. zu verwenden.

Als Treibmittel in Form flüchtiger Flüssigkeiten eignen sich je nach der Natur der zu behandelnden Polymeren die bekannten Lösungsmittel oder Nichtlöser, z.B. verschiedene paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe mit

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bis zu 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentaft * Hexans Heptan^ Ketone wie Aceton, Methyläthylketon usw* j Alkohole, vor allem Methanol, Äthanol_s Pröpänol', Äther¹, Ester mit einem Siedepunktunter 160° C,'Wasser"und andere chemisch gegenüber¹ dem Polymeren inerten Flüssigkeiten, die genügend flüchtig sind, um bei dessen Schmelz temperatur Gasblaschen zu bilden«

Die zu verwendende Menge Treibmittel richtet sich natürlich nach dem gewünschten Expansionsgrad;», einem gegebenen Zellenvolumen entsprechen; je nach dem Molgewicht der ge-

Verbindung verschiedene Treibmittelmengen, so es nicht möglieh· ist, allgemein und genau den Ge-

wieht©anteil des Treibttittels- anzugeben« In den meisten

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Ϊallen/z&duGii der Treibmittelanteil in der Größenordnung

von 1 his'20 Teilen auf iOÖ Sewichtsteile Polymeres« Bei Tr^ibBiitteln. wie Methyiciilorid _f Hexaii öder Petroläther, die i'üv Ae Expandier an g: von Polystyrol eingesetzt ieii, iiegt del? Anteil ift#istens zwischen 1 und 20 Geauf 100 Sewielitsteile Polymeres.

Bäsv &&£indtingsgeffllie Vorfahren ll&fc sieht iait verschiedenen V©ps*iefttnng@n duretifuhren* Man kann insbesondere toff im in minmn Autoklaven, einfü&ren und Ms zum amm Pölymis?©» ©wlrmen,, wobei das anwesende

BADOßlGINÄt

Treibmittel selbst den gewünschten Druck erzeugt. Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist es nicht erforderlich, vorher das pulverförmige Polymere mit dem porösen Pulvermaterial und dem Treibmittel zu vermischen, sondern es genügt, das Polymere in Gegenwart des porösen Pulvers zu schmelzen bzw', geschmolzen zu halten, welches vor, während oder nach dem Schmelzen zugesetzt wird, und dann P das Treibmittel einzuführen. Bei Verwendung einer Flüssigkeit als Treibmittel ist es jedoch ebenso gut, diese Flüssigkeit vor dem Schließen und Erhitzen des Autoklaven in diesen einzuführen, anstatt das Treibmittel unter Druck in das geschmolzene Polymere einzuleiten, welches die porösen Körner enthält»

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, einen Extrudermischer unmittelbar mit dem Polymeren, der angemessenen Menge porösen Pulvermaterials ψ und dem gasförmigen oder flüssigen Treibemittel zu speisen.

Nach, einer äußerst vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung eines thermoplastischen Schaumstoffes, insbesondere von Polystyrol, in einem Extruder.nach der französischen Patentschrift i Oai 583, welcher folgende Teile aufweist:

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Einen Trichter für die Einführung des Polymeren, zwei übereinander liegende Knetschnecken, die von dem Trichter zum Extruderkopf führen und einen Kanal für die Einführung des Treibmittels unterhalb des Trichters zwischen diesem und dem Extruderkopf. Das Polymere wird mit der. gewünschten Menge des porösen Pulvers in den Trichter eingebracht, während das Treibmittel durch den besagten Kanal in die Masse eingeführt wird, die bereits zum Teil durch die beiden !Übereinander liegenden Schnecken vermischt worden ist.

Diese besondere Anwendungsform führt zu Schaumstoffen mit bemerkenswerter Gleichförmigkeit; die Dichten dieser

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Schaumstoffe können bis zu 0,02 g/cm oder selbst darunter hinabreichen, ohne daß die Produkte geschwächt werden oder daß Unregelmäßigkeiten in der Größe und in der Verteilung der Zellen im Inneren der Masse auftreten, und zwar auch bei Blöcken mit großen Abmessungen.

Gerade bei der Herstellung größerer Schaumstoffgegenstände treten aber bekanntlich bei den bisherigen Verfahren Unregelmäßigkeiten auf, insbesondere, wenn man Polystyrol verarbeitet. Im allgemeinen beobachtet man in der Mitte der Masse sehr große Zellen von einigen Millimeter Durchmesser, während die Zellen am Rand immer feiner

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werden und schließlich ganz aufhören, sojdaß eine nicht oder schlecht expandierte Kruste vorliegt, die das Produkt zerbrechlich und häufig überhaupt industriell unbrauchbar macht. Arbeitet man hingegen nach dem Verfahren der Erfindung, so stellt man fest, daß diese Fehler überraschenderweise nicht auftreten. Selbst in Blöcken von mehreren Quadratdezimetern Querschnitt haben die Zellen praktisch überall gleiche kleine Abmessungen, im allgemeinen 0,01 bis 0,1.mm.

Es ist klar, daß die Vlirkung der Teilchen oder Körner des porösen Materials, welches erfindungsgemäß zugesetzt wird, anders_{ist als bei den bekannten Verfahren. Bei Verwendung eines Extruders in der oben beschriebenen Art, also bei Einführung des Treibmittels in die geschmolzene Polymerenmasse, sind die porösen Körner bereits in dieser dispergiert. Man kann deshalb kaum annehmen, daß sie als Adsorptionsmittel wirken wie in den bekannten Verfahren. Da ferner sehr viel kleinere Mengen dieses Materials genügen, ist anzunehmen, daß seine Wirkung mehr in der Initiierung der Gasblasenbildung durch Kontakt mit dem Treibmittel besteht, wo immer sich diese Körner befinden. Die porösen Teilchen wirken also bei der Entstehung der Zellen in gleichförmiger· Weise über die gesamte Polymerenmasse mit, und zwar ebenso

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im Zentrum wie am Rand,

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert»

3eispiel 1 -

In den Trichter einer Strangpresse nach der französischen Patentscnrift 1 081 583 führt man 100 Gewichtsteile Polystyrol mit 1 Gewichtsteil aktiver Tonerde ein* die in Form sehr feiner Teilchen in der Größenordnung von 0,5 bis 5 .likron vorliegen. Die ias'se wird in der 'faschine auf 130° C erwärmt. Durch den Kanal, der in dem Inneren des Extruders mündet, und swar unterhalb des Trichters etwa in der Mitte zwischen diesem und dem Extruderkopf, führt man unter Druck 'Ae thy !chlor id in einer Menge von 12 Geviichtstei.len auf 100 Sewichtsteile Polystyrol ein. Die Temperatur der Hasse sinkt nach der Einführung des MethyIchlorides auf 90° C₈ Die Hasse verläßt die Extruder-

2 düse in Form ei.nes kontinuierlichen Stranges von 2 dm Querschnitt ₃

Der so erhaltene Schaumstoff besi-tzt eine Dichte von

0,025 g/cra und eine äußerst regelmäßige innere Struktur=, Seine Zellen haben polyedrische Form*, und ihre Abmessungen sind praktisch die gleichen in der Hitte des

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Stranges und in der Nähe des Randes. Die Größe der Zellen beträgt etwa 0,4 bis 0,8 mm.

■ Dieses Resultat wur,de mit einer sehr kleinen Menge Tonerde erreicht, nämlich 1 Teil auf 100 Teile Polymeres bzw.- 1 Teil auf 12 Teile Treibmittel.

Beispiel 2 ... ..

Man führt in einen Autoklaven 7 5Og Polystyrol und 7 5 g ™ Methylchlorid ein. Die Temperatur wird auf 18 5° C gesteigert und vier Stunden auf diesem Wert gehalten. Die dabei entstehende Masse wird zu mehreren Teilen stranggepreßt, wobei die Temperatur von 170 auf 80 C herabgesetzt wurde. Der Ausgang des Autoklaven hat einen Durchmesser'von 1,5 mm, und das expandierte Produkt, das durch diesen Ausgang austritt, hat je nach der Temperatur einen Durchmesser von 5 bis 20 mm. Alle so erhaltenen Proben zeigen eine unregelmäßige | Zellenstruktur, wobei die Zellen große Abmessungen haben, die bis zu lmm und darüber reichen.

Die bei 140° C verpreßten Teile haben eine Dichte von 0,05*

Dann wurde der Versuch wiederholt, jedoch wurdert vorher 5 g feinpulverisiertes Kieselgur in dem Polystyrol verteilt*

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Dann wurden wieder die Strangpreßversuche durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte eine regelmäßige Struktur mit sehr kleinen Zellen, deren Durchmesser im allgemeinen unter 0,1 mm lag,

Beispiel 3

In einen Autoklaven wurde eine homogene Mischung von 100 Gewichtsteilen Polystyrol und 5 Teilen feinpulverisiertes Kieselgur eingeführt. Dann wurden 20 Teile Methyl- ™ chlorid in den Autoklaven eingeleitet. Dieser wurde nun vier Stunden auf 185° C erwärmt, uncl anschließend wurde die darin befindliche Masse bei 130° C stranggepreßt.

Das so erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 0,03 5 und eine feine und regelmäßige Zellenstruktur. Es genügt also, 5 Teile Kieselerde (Kieselgur) zuzugeben, um die Wirkung von 20 Teilen Methylchlorid gleichmäßig zu machen, während nach den bekannten Verfahren es überhaupt nicht möglich ist, Methylchlorid zu verwenden, da diese Substanz bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig ist und wenigstens 100 bis 200 Teile Kieselgur zur Adsorption der verwendeten 20 g bedingt,

Beispiel M- ^:

In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 3 wurde

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anstelle des Kieseigurs Aktivkohle verwendet (Qualität Ac 35 der Firma CECA).

Auch hier wurde wiederum ein Schaum von sehr regelmäßiger und feiner Struktur erhalten.

Beispiel 5

τ——————— —

^ Man verfährt wie in Beispiel 1, bringt aber in den Trichter der Strangpreßvorrichtung 100 Gewichtsteile Polystyrol und 2 Gewichtsteile aktive Tonerde ein. Sodann leitet man unter Druck 12 Gewichtsteile Methylchlorid zu. VJenn die Temperatur auf 90 C abgesunken ist, tritt die Masse durch die Düse in Form eines kontinuierlichen Stranges auf.

Der so erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von 0,040 ,und eine äußerst regelmäßige innere Struktur.

k Beispiel* 6

Man führt in .einen industriellen Mischer 100 Gewichtsteile Polystyrol von Kristallqualität und 15 Teile pulverförmige Diatomeenerde ein.

Diese Mischung wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen technischen Vorrichtung extrudiert. In die Strangpreßvorrichtung werden 1,5 Teile Methylchlorid eingeleitet.

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Machdem die Arbeitsbedingungen sich stabilisiert haben_s erhält man einen Schaumstoff mit der Dichte von 0,2» Die Zellen sind sehr fein und sehr regelmäßig»

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen unter Verwendung von Treibmitteln und Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck "ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel in das geschmolzene Polymere einleitet, welches poröse Teilchen eines anorganischen, gegenüber dem Polymeren inerten Materials dispergiert, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß man als poröses anorganisches Material Tonerde,· Kieselerde, natürliche oder künstliche Silikate, Metalloxide, Adsorptionston, Aktivkohle oder andere feinteilige oberflächenaktive Stoffe verwendet«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des porösen Pulvermaterials 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf . 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymeren beträgt. - _t

fU Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, _: . daß man als Treibgas oder -flüssigkeit ein Lösungsmittel oder einen Nichtlöser für das Polymere ver- - wendet, vorzugsweise Kohlendioxid, Methan, AlkylhalQ-

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genide, Pentan, Hexan, Heptan', Ketone, Alkohole, Äther, Ester, Wasser oder andere geeignete Substanzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Treibmittels 1 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymeres beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches, zu expandierendes Polymeres ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von Styrol verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches, zu expandierendes Polymeres Vinyl-, Acryl- oder Methacrylhalogenide oder -ester, Polyamide oder ähnliche Stoffe verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung des Schaumkunststoffes in einem Extrudermischer durchführt, indem man das Polymere und das poröse anorganische Pulvermaterial einführt und das Treibmittel auf dem Wege, der geschmolzenen Polymerenmasse einleitet.

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