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Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Formmassen aus kristallinem
PolySthylen oder Polypropylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
verschäumbarer Formmassen aus kristallinem PolySthylen oder Polypropylen oder kristallinen
Mischpolymerisaten von Athylen oder Propylen mit anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren, indem das Polymere in Gegenwart von feinverteilten anorganischen Feststoffen
mit flüssigen Treibmitteln in Berührung gebracht wird.
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Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf die gemäss diesem Verfahren
gebildeten, verschaumbaren Formmassen und die Herstellung vielzelliger Schaumstoffe
aus diesen Produkten, sowie auf die gebildeten vielzelligen Schaumstoffe selbst.
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Gemdss der britischen Patentschrift 837. 723 lässt sich aus einem
Polymerisat oder einem Mischpolymerisat von Athylen oder Propylen ein schaumfåhiger
Körper herstellen, indem man das Polymere in geschmolzenem Zustand unter Druck mit
einem unter diesen Umständen flüssigen Treibmittel mischt.
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Dieses Produkt lässt man anschliessend expandieren, indem man es aus
der Mischzone in einen Raum von niedrigerem Druck presst, wcdurch ein vielzelliger
Körper anfällt. Die Zellengrösse kann dabei durch Zusatz eines feinverteilten Feststoffes,
wie Calciumsilicat, Zinkstearat oder Magnesiumstearat in einer Menge von 0, 1-2
Gew.-%, bezogen auf das Polymere, geregelt werden.
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Dieses Verfahren weist dan Nachteil auf, dass man zum Pressen des
Treibmittels in die Mischzone einer druckfesten Hilfsapparatur bedarf.
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Ausserdem muss manchmal eine weitaus'grdsoere Treibmittelmenge angewandt
werden
als zur Expandierung des Polymerisats erforderlich ist, weil sich ein Teil des Treibmittels
nicht mit dem Polymeren vermischt, sondern als eine gesonderte Phase aus der Mischzone
gepresst wird und sich demzufolge nicht an der Schaumbildung des Polymeren beteiligt.
Weiterhin darf die Temperatur der Schmelze während der Verschäumung in vielen Fällen
nur innerhalb sehr enger Grenzen schwanken.
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Ein weit einfacheres Verfahren zur Herstellung schaumfähiger Produkte
aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Styrol oder Polymethylmethacrylat
ist der britischen Patentschrift 715. 100 zu entnehmen. Dabei wird das Polymere
in feinverteiltem, festem Zustand, gegebenenfalls unter atmosphärischem Druck, mit
einem flüssigen Treibmittel getränkt. Aus den getränkten, polymeren Teilchen kann
ein vielzelliger Schaumkörper gebildet werden, indem man sie in einer Form auf eine
Temperatur erhitzt, bei der sie erweichen und das Treibmittel verdampft. Es hat
sich weiter herausgestellt, dass sich hieraus durch Strangpressen vielzellige Körper
herstellen lassen, indem man die getränkten polymeren Teilchen einfach in den Aufgabetrichter
einer Spritzgussmaschine einbringt. Es zeigt sich aber, dass im Grunde diese Methode
nicht fUr solche Polymerisate brauchbar ist, welche vorwiegend aus Athylen und/oder
Propylen zusammengesetzt sind. Obwohl diese Polymerisate eine genügende Treibmittelmenge
absorbieren, erweist es sich merkwürdigerweise als unmöglich, aus den getränkten
Polymeren feinzellige Schaumkörper zu bilden.
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Aus der kanadischen Patentschrift 629. 291 ist eine Verbesserung
des obengenannten Verfahrens bekannt, gemäss der die Absorption des Treibmittels
von dem Polystyrol beschleunigt wird und sich vielzellige Körper mit kleineren Zellen
bilden, indem man etwa 1 Gew.-% eines feinverteilten, anorganischen Pigments mit
dem Polymeren mischt. Zusatz grösserer Mengen ist auch möglich, eine Anwendung von
über 8 Gew.-% bleibt jedoch wirkungslos.
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Es wurde nunmehr gefunden, dass sich aus kristallinem Polyäthylen
oder Polypropylen oder kristallinen Mischpolymerisaten von Äthylen oder Propylen
mit anderen äthylenisch ungesåttigten Monomeren, indem man sie in festem Zustand
mit einem flüssigen Treibmittel in Berührung bringt, verschäumbare Formmassen herstellen
lassen, aus denen, was bisher unmöglich war, feinzellige Schaumstoffe gebildet werden
können.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung verschåumbarer
Formmassen aus kristallinem PolyAthylen oder Polypropylen oder
kristallinen
Mischpolymerisaten von Athylen oder Propylen mit anderen athylenisch ungesättigtèn
Monomeren, durch Imprägnieren eines Gemisches aus dem Polymerisat und feinverteilten
üblichen Feststoffen mit flussigen Treibmitteln das darin besteht, dass man ein
Gemisch imprägniert, das weinigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere des feinverteilten
anorganischen Feststoffes enthklt.
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Uberraschenderveise wird bei diesen Polymerisaten, welche ohne Mischung
mit dem anorganischen festen Stoff schon eine ausreichende Treibmittelmenge aufnehmen
können, durch Mischung mit weiniger als 10 Gew.-% des Feststoffes nur eine beschleunigte
Absorption des Treibmittels erreicht, ohne dass die Möglichkeit gegeben ist-, aus
den so erhaltenen Polymeren vielzellige Körper zu bilden, während erst bei Mischung
mit Uber 10 Gew.-% des Feststoffes die Anwendung einer solchen Menge ist gemäss
dem Verfahren aus der genannten kanadischen Patentschrift wirkungslos-Produkte entstehen,
die sich fUr eine Weiterverarbeitung zu vielzelligen Körpern eignen.
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Zwar ist in der britischen Patentschrift 837. 723 der Zusatz von
feinverteilten Feststoffen zur Regelung der Zellengrösse bei der Verschäumung von
Palymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen oder Propylen bereits erwähnt
worden, doch handelt es sich hierbei um eine Menge von nur 0, 1-2 Gewichtsprozent
Feststoff, die zugesetzt wird, während das Polymerisat im geschmolzenen Zustand
mit dem Treibmittel vermischt wird. Gemäss der Erfindung wird das Polymere aber
mit wenigstens 10 Gewichtsprozent des Feststoffes vermischt, was den Vorteil hat,
dass man das Polymere in festem Zustand mit dem Treibmittel imprEgnieren kann. Diese
Lehre war der britischen Patentschrift keineswegs zu entnehmen.
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Als anorganische Feststoffe können erfindungsgemass übliche Stoffe
verschiedenster Art dienen. Als Beispiele seien genannt : feinverteilte, gegebenenfalls
durch Erhitzung getrocknete Stoffe wie Magnesiumoxyd, Infusorienerde, SiO2, Perlit,
Kaolin, Asbestmehl, Silikate, Kreide und andere Carbonate oder Gemische derselben.
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Es wird vorzugsweise Kreide oder MgO angewandt, weil damit ausgezeichnete
Ergebnisse zu erzielen sind. Diese Stoffe weisen ausserdem den Vorteil auf, dass
sie billig zu beziehen sind und eine neutrale, weisse Farbe haben.
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Erfindungsgemäss wird der anorganische Stoff in einer Menge von wenigstens
10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere angewandt. Vorzugsweise gebraucht man nicht
mehr als 50 Gew.-% des anorganischen Stoffes. Besonders
vorzuziehen
ist der Gebrauch von 15-35 Gew.-% bezogen auf das Polymere, weil mit diesen Stoffen
ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen sind und beim,'usats von tuber 35 Gew.-% des
Feststoffes die Mischkosten in der Weise ansteigen, dass sie meistens nicht durch
eine weitere Verbesserung des Produktes wattgemacht werden.
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Erfindungsgemäss bedient man sich kristallinischer Polymerisate von
Athylen oder Propylen. Darunter sind Homo-oder Mischpolymerisate von Äi. hylen und/oder
Propylen zu verstehen, die weniger als 20 Mol.-% an anderen Monomeren enthalten.
Als Beispiele seien genannt : Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen,
Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen und Mischpolymerisate von Äthylen oder
Propylen mit Acrylonitril, Methylacrlat oder Methylmethacrylat, Vinylbenzoat, sowie
Gemische von zwei oder mehr Stoffen dieser Art.
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Der polymere Stoff kann auch Ubliche Zusätze wie Farbstoffe, Weichmacher,
Stabilisatoren, Antioxydantien, korrosionsverhindernde Mittel, Quellen fUr freie
Radikale, Vulkanisierungsmittel und Erhärtungsmittel enthalten.
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Besonders geeignete polymere Stoffe sind Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen
und Polypropylen.
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Unter einem flüssigen Treibmittel soll gemäss der Erfinding eir.
e FlUssigkeit verstanden werden, aus der sich während der Schaumbildung eine Gasphase
bildet. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind : niedrig-siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Pentan, Hexan, Benzol, CC1 F, Methanol, Aceton, niedrig siedende Ester, wie
Methylformiat und-acetat. Weiter kennen auch Gemische gebraucht werden, wie z. B.
ein Gemisch aus n-Pentan und Trichlorfluormethan, das 50-90 Vol.-% n-Pentan enthält.
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Falls der polymere Stoff aus Polyåthylen oder Polypropylen besteht,
benutzt, man vorzugsweise n-Pentan. Überraschenderweise bildet sich dadurch ein
Produkt von gleicher feinzelliger Struktur wie bei Anwendung eines aus n-Pentan
und Trichlorfluormethan bestehenden Gemisches.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt,
dass man wie üblich den polymeren Stoff und den Feststoff miteinander mischt und
das Gemisch in festem Zustand anschliessend mit dem flüssigen Treibmittel in Berührung
bringt. Die Mischung des polymeren und des festen Stoffes kann auf die übliche Weise
stttfinden, z.B. in einer Knetvorrichtung. Das so gebildete Gemisch kann in Pulverform
oder in Form dünner Folien mit dem Treibmittel zusammengebracht werden. Es wird
jedoch die Körnerform bevorzugt,
weil dadurch ein schaumfähiges
Produkt anfällt, das sich leicht, wenn nötig in abgeschlossenen Gefassen, lägern
und transportieren låsst und sich zu einer Umsetzung in vielzellige Körper von x-beliebiger
Form eignet. Das aus dem Polymeren und dem Feststoff bestehende Gemisch wird vorzugsweise
bei Zimmertemperatur mit dem Treibmittel in BerUhrung gebracht und zwar durch einfaches
Eintauchen in dieses flüssige Treibmittel ; auch höhere und niedrigere Temperaturen
sind möglich ; weiter findet die Mischung vorzugsweise bei atmosphärischem Druck
statt.
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Aus den so erhaltenen, schaumfähigen polymeren Teilchen können vielzellige
Körper hergestellt werden, indem man sie, üblicherweise gegebenenfalls nach einer
Vorexpandierung, in einer offenen oder geschlossenen Form erhitzt oder sie, z. B.
in einer Strangpressmaschine, unter Druck durch Erhitzung plastifiziert und anschliessend
in einen Raum von niedrigerem Druck presst.
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Es hat sich herausgestellt, dass es besondere Vorteile bietet, wenn
beim erfindungsgemässen Verfahren zugleich ein Wachs vorhanden ist, das beihöherer
Temperatur erstarrt als der polymere Stoff. Dadurch können vielzellige Körper hergestellt
werden, deren Zellen eine gleichmässigere Grdsse aufweisen und ausserdem im Durchschnitt
wesentlich kleiner-sind als die der naeh den bekannten Verfahren gebildeten Kdrper.
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Das Wachs soll vor der Schaumbildung in feinverteiltem, d. h. geldstem,
emulgiertem oder suspendiertem Zustand in der Schmelze vorhander. sein. Dies lässt
sich z. B. dadurch leicht erreichen, dass man den organischen Stoff bei einer Temperatur
über dem Erstarrungspunkt dieses Stoffes mit dem polymeren Stoff mischt. Auf Wunsch
kann diese Mischung in einem gesonderten Arbeitsvorgang im voraus oder während der
Polymerisation stattfinden. Der organische Stoff braucht sich vor der Mischung nicht
in feinverteiltem Zustand zu beiinden.
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Die Erstarrungstemperatur des Wachses soll-vorzugsweise sinimal 10
°C - höher liegen als die Temperatur, bei der die Schmelze des polymeren Stoffes
su erstarron anfangt. Liegt der Krstsrrungapunkt des Wachses us mehr Ala 100 °C
hocher als der des Polymeren, ao werden de Brgebniae wesentlich schlechter ale bei
ttleinerew Abetand zwiaohen den Erstarrungspunkten. Die Spanne zwischen diesen Punkten
betragt vorzugsweise 20-75°C.
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Vorzugsweise bor gebraucht man ein völlig oder zum Teile mikrokristallinisches
Wachs, das zu den sogenannten Esterwachzen gehört.
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Die Menge des beizugebenden, organischen Stoffes schwankt zwischen
0, 1 Gew.-% un4 10 Gew.-%, bezogen auf des Polymere, bevorzugt wird 0,5-5 Gew.-%.
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Beispiel 1 730 g Hochdruck-PolySthylen (Schmelzindex 2), 250 g Magnesiumoxyd
und 20 g eines Wachses, bestehend aus dem aus Athylendiamin und einer Mischung von
PalmitinsKure und Stearinskure herstellbaren SSureamid (Schmelzpunkt ungefähr 142
OC) wurden bei einer Temperatur von 115 C in einem Banbury-Mischer gemischt. Anschliessend
wurde das Gemisch granuliert und das Granulat bei Zimmertemperatur und atmosphärischem
Druck wGhrend der Nacht in n-Pentan eingetaucht. Danach wurden die Körner von der
Flüssigkeit getrennt.
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Die Körner werden sodann durch Extrusion mittels einer Strangpressmaschine,
wobei die Temperatur im Zylinder 120-150 °C und die Temperatur in der Nähe der Spritzdüse
80-110 OC betrug, verschäumt.
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Es wurde ein Produkt extrudiert mit vielen feinen Zellen, deren mittlerer
Durchmesser vorwiegend unter 0, 1 mm lag. Die Dichte war etwa 0, 05.
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Bei sehr dUnnen Produkten war die Dichte zwar höher, stieg aber nicht
über 0, 2 hinaus.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Magneaiumoxyd.
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Wie sich zeigte, war es nicht möglich, jetzt einen feinzelligen Schaum
zu erhalten.
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Beispiel 3 Abweichend von Beispiel 1 wird statt 250 g MgO eine Menge
von 50 g zugesetzt. Es erwies sich als unmöglich, hiermit einen feinzelligen Schaumkörper
zu bilden.
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Beispiel 4 Abweichend von Beispiel 1 wurde jetzt statt Magnesiumoxyd
Kreide beigegeben. Ausserdem wurde das n-pentan mit 25 Vol.-% CCl3F vermischt und
mit Halte einer druckfesten Hilfsapparatur über die durchldchorto Fördersohnecke
in den Zylinder der atrtngpreasMachine gepresst.
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Die anfallenden Produkte hatten die gleichen Eigenschaften wie in
Btitpiel l.
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Vergleichsbeispiel Beispiel 4 wurde wiederholt, allerdings ohne Zusatz
von Kreide. Es bildeten sich dieselben Produkte wie in Beispiel 4, aber nur unter
der Voraussetzung, dass die Temperatur der SpritzdUse innerhalb sehr enger Grenzen
gehalten wurde.