DE3017350C2

DE3017350C2 -

Info

Publication number: DE3017350C2
Application number: DE3017350A
Authority: DE
Inventors: Mutsuhiko Moriyama Shiga Jp Kajimura; Tetsuji Nara Jp Maeda
Original assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Priority date: 1979-05-07
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1987-07-23
Also published as: JPS55147533A; FR2456127A1; JPS6049217B2; GB2050383A; CA1141900A; GB2050383B; US4278627A; DE3017350A1; US4442232A; FR2456127B1

Description

Die Erfindung betrifft expandierbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit 2,5 bis 150 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Copolymeren, einer 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxylverbindung und Versetzen des Copolymeren vor, während oder nach der Umsetzung mit einem verdampfbaren Treibmittel, sowie die daraus hergestellten Schaumstoff-Formteile.

Es sind bereits verschiedene Copolymerharze bekannt, die zu Schaumstoff-Formteilen verarbeitet werden können. Die Verarbeitung durch Extrusion der bekannten Copolymerharze nach dem sogenannten Bett-Verfahren bzw. Perl-Verfahren ist jedoch technisch äußerst schwierig.

Aus der US-PS 37 42 103 ist es bekannt, expandierbare Copolymerteilchen aus einem Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, das mit einem einwertigen Alkohol modifiziert worden ist, herzustellen, die sich leichter zu Schaumstoff- Formteilen verarbeiten lassen. Die nach diesem bekannten Verfahren mit einem einwertigen Alkohol modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen haben jedoch den Nachteil, daß sie im vorexpandierten Zustand nur eine verhältnismäßig geringe Schüttdichte besitzen, so daß die vorexpandierten Teilchen in einem verhältnismäßig großen Überschuß von beispielsweise 15%, bezogen auf den Formhohlraum, verwendet werden müssen, wenn daraus Schaumstoff-Formteile unter Anwendung des Bett- bzw. Perl-Verfahrens hergestellt werden sollen. Die Beschickung einer geschlossenen Form mit einer derartigen Überschußmenge an Ausgangsmaterial ist aber technisch außerordentlich schwierig, insbesondere dann, wenn die Form komplizierte Umrisse aufweist. Die dadurch bedingte Ungenauigkeit beim Füllen der Form mit den expandierbaren Copolymerteilchen führt entweder dazu, daß die fertigen Schaumstoff-Formteile entweder die gewünschte Form nicht haben oder daß es durch eine übermäßig große Menge des Ausgangsmaterials zu einer Veränderung der Dichte des daraus hergestellten Schaumstoff-Formteils oder zu einer Beschädigung der vorexpandierten Copolymerteilchen kommt (vgl. das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel 2).

Aufgabe der Erfindung war es daher, expandierbare Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen zu finden, die eine geringere Schrumpfungsneigung besitzen und daher auf technisch einfache und wirksame Weise zu Schaumstoff-Formteilen mit einer guten thermischen Stabilität verarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere mit bestimmten Polyhydroxyverbindungen modifiziert werden.

Gegenstand der Erfindung sind expandierbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit 2,5 bis 150 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridteil des Copolymeren, einer 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxylverbindung und Versetzen des Copolymeren vor, während oder nach der Umsetzung mit einem verdampfbaren Treibmittel.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen weisen eine deutlich geringere Neigung zur Schrumpfung aus als die bekannten Copolymerteilchen und lassen sich daher sehr leicht zu Schaumstoff-Formteilen verarbeiten, die auch bei der Lagerung über einen längeren Zeitraum hinweg bei erhöhten Temperaturen nur eine sehr geringe Neigung zum Schrumpfen aufweisen. So beträgt ihr Wärmeschrumpffaktor bei der Wärmebehandlung der daraus hergestellten Schaumstoff-Formteile bei 90°C über beispielsweise 12 Tage nur 1,7%.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Copolymerteilchen ein Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeres, das 2 bis 25 Gew./Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew./Gew.-%, Maleinsäureanhydridverbindung enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 4000, insbesondere von 900 bis 2000, aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Hydroxylverbindung mit 2 bis 4 aktiven Hydroxylgruppen um eine Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel HO-R-OH, oder um eine Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel H-(OR₁)_n- OH, um eine mehrwertige Phenolverbindung, die durch eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, und/oder um ein Alkanoyldiethanolamid, insbesondere um 1,4- Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder 2,2-Bis- (4′-hydroxyphenyl)propan.

Die Hydroxylverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 120 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Copolymeren, verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem verdampfbaren Treibmittel um einen geradkettigen, cyclischen oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff und die erfindungsgemäßen Copolymerteilchen werden vorzugsweise unter Wärmeeinfluß vorexpandiert.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Schaumstoff-Formteile, die aus den vorstehend beschriebenen Copolymerteilchen erhältlich sind durch Erwärmen der vorexpandierten Teilchen in einer Form in einer Menge, die dem Volumen des Forminnenraums entspricht, oder in einer Menge bis zu einem Überschuß von 10%, bezogen auf das Volumen des Forminnenraums. Dabei wird vorzugsweise eine Metallform verwendet, bei der die Formoberfläche, die mit den Teilchen in Berührung kommt, mit einem fluorhaltigen Harz als Entformungsmittel behandelt worden ist, oder es wird eine Form verwendet, die mit einer Metallfolie aus Aluminium, Eisen, rostfreiem Stahl, Kupfer, Nickel oder galvanisiertem Eisen auf einer der inneren Oberflächen der Form ausgelegt worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Ausgangsharze, die vorzugsweise 2 bis 25 Gew./Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridverbindung enthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad von vorzugsweise 500 bis 4000, insbesondere von 900 bis 2000, aufweisen, können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 29 71 935, 27 69 804, 29 89 515 und 35 09 110 beschrieben sind. Bei diesen Ausgangsharzen handelt es sich um handelsübliche Produkte.

Die Ausgangsharze können in Form von Teilchen, z. B. Pellets, Granulaten oder feinteiligen Teilchen verwendet werden. Die bevorzugten Teilchenformen sind Pellets oder Perlen. Die Harzpellets können z. B. durch Blockpolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators und anschließender Extrusion des Copolymerisats erhalten werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen dehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen wird das Ausgangsharzmaterial in Teilchenform in einem wäßrigen Medium suspendiert. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsharzes zum wäßrigen Medium beträgt etwa 1 : 1 im Versuchsstadium und etwa 1 : 0,7 bis 5 im industriellen Maßstab, wobei man versucht, die Menge des wäßrigen Mediums so weit wie möglich zu verringern.

Das wäßrige Medium enthält Wasser und eine geeignete Menge eines Suspensionsmittels. Als Suspensionsmittel können z. B. organische Verbindungen verwendet werden, z. B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Calciumstearat, Ethylen- bis-stearoylamid, feine Pulver von in Wasser schlecht löslichen anorganischen Verbindungen, z. B. Calciumpyrophosphat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumpyrophosphat und Magnesiumoxid. Für den Fall, daß anorganische Verbindungen als Suspensionsmittel verwendet werden, werden vorzugsweise zusätzlich oberflächenaktive Substanzen hinzugefügt, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Gew./Gew.-% zum Wasser. Die Menge des zum Wasser hinzugefügten Suspensionsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew./Gew.-%.

Der Ausdruck "aktive Hydroxylgruppen" der hier verwendet wird, steht für Hydroxylgruppen, die mit den Maleinsäureanhydridanteilen des Ausgangsharzes bei erhöhter Temperatur reagieren können. Die bevorzugte Anzahl der aktiven Hydroxylgruppen in den Hydroxylverbindungen beträgt 2.

Geeignete Hydroxylverbindungen sind folgende:

(a) Eine Verbindung der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel ist
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel H-(OR₁)_n-OHworin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R₁ eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(c) ein mehrwertiges Phenol, das mit einer niederen Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann und/oder
(d) ein Alkanoyldiethanolamid.

Bevorzugte Beispiele für die Gruppe der Verbindungen (a) sind z. B. Ethylenglycol, 1,2 (oder 1,3)-Propandiol, 1,2 (oder 1,3 oder 1,4 oder 2,3)-Butandiol, 1,2 (oder 1,4 oder 1,5 oder 2,3 oder 2,4)-Pentandiol, 1,4 (oder 1,5 oder 1,6 oder 2,5)-Hexandiol, 1,2 (oder 1,3 oder 1,4)- Cyclohexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, 2,2-Dimethyl- 1,4-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2-Bis- (4′-hydroxy-cyclohexyl)propan. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (a) sind Ethylenglycol, 1,2- Propandiol und 1,4-Butandiol. Besonders geeignet ist das 1,4-Butandiol.

Geeignete Beispiele für die Verbindungen gemäß der Gruppe (b) sind Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Tetraethylenglycol und Tetrapropylenglycol. Bevorzugt werden Diethylenglycol oder Dipropylenglycol eingesetzt.

Geeignete Beispiele für die Gruppe der Verbindungen gemäß (c) sind Hydrochinon, Resorzin, Pyrogallol, Pyrogallol-2-methylether und 2,2-Bis(4′-hydroxyphenyl)- propan. Besonders bevorzugt wird das 2,2-Bis(4′-hydroxyphenyl)propan eingesetzt.

Geeignete Beispiele für die Verbindungen gemäß der Gruppe (d) sind Diethanolamid der Kokosölfettsäure.

Die Hydroxylverbindung wird in einer Menge von 2,5 bis 150 Mol-%, insbesondere 5 bis 120 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerharzes verwendet. Wenn die Hydroxylverbindung in einer Menge von weniger als 2,5 Mol-% verwendet wird, müssen die vorexpandierten Copolymerteilchen in einer Überschußmenge von wenigstens 20%, bezogen auf das Volumen des Formhohlraums in die Form eingefüllt werden, damit Schaumstoff-Formteile der gewünschten Qualität erhalten werden. Die Verwendung einer zu großen Menge an Hydroxylverbindungen ist aus ökonomischen Gründen nicht empfehlenswert, und außerdem wird dadurch kein verbesserter technischer Effekt erreicht.

Die Umsetzung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzes mit der Hydroxylverbindung wird im allgemeinen in einem geschlossenen System vorgenommen. In diesem System wird die Umsetzung im allgemeinen unter Rühren für 4 bis 60 Stunden, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Größe der Copolymerharzteilchen und der verwendeten Hydroxylverbindung bei erhöhter Temperatur, z. B. 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 110°C durchgeführt, wobei die Bildung der Esterbindung, z. B. durch IR-Analyse verfolgt wird.

Es wird angenommen, daß die Hydroxylgruppen der obigen Hydroxylverbindungen die Anhydridgruppen in der Molekülkette des Ausgangsharzes angreifen und dabei Halbester gebildet werden. Es wird weiterhin angenommen, daß eine Vernetzung stattfindet zwischen den Halbesterbindungen, und zwar über die Umsetzung von zwei Hydroxylgruppen der Hydroxylverbindung mit den Anhydridgruppen des Copolymerisats. Es wird vermutet, daß eine derartige chemische Modifizierung des Ausgangsharzes zu verschiedenen Eigenschaftsveränderungen führt, z. B. zur Verbesserung der späteren Expandierbarkeit der dehnbaren Copolymerteilchen, die mit einem Treibmittel imprägniert sind und zur Verbesserung der thermischen Stabilität der geschäumten Artikel, die unter Verwendung der dehnbaren Copolymerteilchen hergestellt werden.

Die Imprägnierung der Copolymerharzteilchen mit einem verdampfbaren Treibmittel kann vor, während oder nach der obigen Umsetzung vorgenommen werden. Vorzugsweise werden die Hydroxylverbindung und das Treibmittel gleichzeitig hinzugegeben, und die Veresterung wird wie angegeben durchgeführt. Die Imprägnierung des Copolymeren wird vorzugsweise nicht in einem gesonderten Verfahrensschritt vorgenommen.

Geeignete verdampfbare Treibmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n-Butan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan und n-Hexan sowie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan.

Besonders bevorzugt wird als Treibmittel das Propan, n(oder i)-Butan oder n(oder i)-Pentan oder eine Mischung davon. Das Treibmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 40 Gew./Gew.-%, bezogen auf das Copolymerharz eingesetzt.

Wenn ein Treibmittel zu dem Copolymerharz hinzugesetzt wird, ist es erwünscht, ein Lösungsmittel zum wäßrigen Medium hinzuzusetzen, das das Copolymerharz löst. Der Zusatz eines Lösungsmittels führt zur Verringerung der Vorexpansionszeit und zu vorexpandierten Teilchen mit einer geringen Dichte. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet, nachdem es in einem wäßrigen Medium mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert worden ist, so daß das Lösungsmittel das Copolymerharz entsprechend gut imprägniert.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, aliphatische Esterverbindungen, wie Methylacetat, Ethylacetat, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan. Die Menge des Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gew./Gew.-% bezogen auf das Copolymerharz.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerharz kann verschiedene Zusätze enthalten, z. B. Füllstoffe, wie Talk, Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Flammschutzmittel, wie Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat oder Hexabromcyclododecan, Schmiermittel wie chlorierte Paraffine oder Niederdruckpolyethylen, Färbemittel, wie Orthophenylphenol, Methylsalicylat, Biphenyl oder Trichlorbenzol, UV-Schutzmittel, wie substituierte Hydroxyphenylbenzotriazole, Antioxydantien, wie β, β′-Thiopropionsäureester.

Die Herstellung der Schaumstoff-Formteile kann in der folgenden Weise vorgenommen werden.

A) Vorexpansionsverfahren

Dieses Verfahren kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei die erfindungsgemäßen expandierbaren Copolymerteilchen in ein übliches absatzweise arbeitendes oder kontinuierlich arbeitendes Vorexpansionsgerät gegeben werden und dann heißem Dampf mit einem Druck von etwa 0,02 bis 0,03 MPa ausgesetzt werden. Die Zeit der Dampfeinleitung variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Schüttdichte der vorexpandierten Copolymerteilchen. Die erhaltenen vorexpandierten Copolymerteilchen werden dann für etwa 12 Stunden in einem Silo gelagert.

B) Formverfahren

Die obigen vorexpandierten Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerteilchen können unter Verwendung üblicher Verformungsvorrichtungen verformt werden. Die Formungsoberfläche des Forminnenraums sollte jedoch vorzugsweise mit einem Formtrennmittel, z. B. einem Fluor enthaltenden Kunststoff, wie Polytetrafluorethylen behandelt sein, da die erfindungsgemäßen Copolymerteilchen, wenn sie erhitzt werden, sehr gut an Metallflächen haften.

Es ist ausreichend, wenn die vorexpandierten Copolymerteilchen in die Form eingefüllt werden in einer Menge, die im wesentlichen dem Volumen des Formhohlraums entspricht. Wenn die erfindungsgemäßen Copolymerteilchen jedoch in die Formen einer automatisch arbeitenden Formmaschine gegeben werden, wird vorzugsweise ein kleiner Überschuß, z. B. bis zu 10%, bezogen auf das Volumen des Formhohlraums, eingefüllt, da die Formen im allgemeinen eine Toleranz von etwa 1 bis 3 mm aufweisen und so die Beschickung der Formen erleichtert wird.

Nach der Beschickung wird der Formhohlraum geschlossen und Dampf mit einem Druck von etwa 0,05 bis 0,2 MPa in den Formhohlraum für etwa 30 bis 180 Sekunden eingespritzt, so daß die vorexpandierten Copolymerteilchen sich ausdehnen und den Formhohlraum ausfüllen und dabei untereinander verschmelzen bzw. miteinander verkleben. Der Druck und die Einspritzzeit des Dampfs können in Abhängigkeit von der Dimension der herzustellenden Schaumstoff-Formteile variieren. Die Herstellung der Formteile wird beendet durch das Abkühlen der Form bzw. des Formhohlraums, z. B. mit kaltem Wasser. Danach wird die Form geöffnet und das Schaumstoff-Formteil herausgenommen.

Auf diese Weise werden geschäumte Formteile aus den erfindungsgemäßen expandierbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerteilchen hergestellt.

Wie oben bereits erwähnt, besitzen die expandierbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen der Erfindung eine gute Haftfestigkeit an Metall. Wenn z. B. Metallfolien oder Metallplatten aus Aluminium, galvanisiertem Stahl, Nickel, Stahl oder Kupfer auf eine der beiden oder beide Oberflächen der erhaltenen Schaumstoff-Formteile aufgebracht werden, werden z. B. Isolierplatten für die Bauindustrie erhalten. Die Metallfolien bzw. Metallplatten können vorzugsweise durch Ansaugen auf die Oberflächen der Formhohlräume aufgebracht werden, bevor die Formen mit den vorexpandierten Copolymerteilchen gefüllt werden. Die Metallfolien bzw. Metallplatten können aber auch auf die Formhohlräume aufgebracht werden, nachdem die Formen mit den vorexpandierten Copolymerteilchen gefüllt worden sind.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Copolymerteilchen haben den Vorteil, daß sie eine sehr gute Nachexpandierbarkeit aufweisen, so daß die Formhohlräume im wesentlichen nur mit einer Menge an Teilchen gefüllt werden müssen, die dem Volumen des Formhohlraums entspricht. Bei den üblichen automatisch arbeitenden Formmaschinen weist die Form üblicherweise eine Toleranz von etwa 1 bis 3 mm für die pneumatische Beschickung mit den vorexpandierten Copolymerteilchen auf. Daher ist ein gewisser Überschuß an Material anzuwenden, der dem Toleranzvolumen bzw. der Toleranzkapazität entspricht. Die pneumatisch geregelte automatische Zulieferung der vorexpandierten Copolymerteilchen garantiert eine gleichförmige Ladung des Formhohlraums, dies ist jedoch bei der fließenden Zulieferung aus dem Silo nicht gewährleistet. So sollten bei der letzteren Zulieferungsweise die vorexpandierten Copolymerteilchen in einer Überschußmenge von etwa bis zu 10%, bezogen auf die Kapazität des Formhohlraums, eingefüllt werden, damit z. B. ein Formteil von 40×182×91 cm erhalten wird. Bei der Herstellung einer geformten Platte von 5×182×91 cm mittels einer automatisch arbeitenden Formmaschine mit einer beweglichen Formhälfte und einer fixierten Formhälfte und einer Toleranz von bis zu 3 mm bei der geschlossenen Form sollten die vorexpandierten Polymerteilchen in einen Überschuß von etwa 6% in den Formhohlraum gegeben werden. Eine Menge von mehr als 110% des Volumens des Formhohlraums ist nicht empfehlenswert, da dadurch die Dichte der erhaltenen Schaumstoff-Formteile in unerwünschter Weise erhöht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 5 Liter-Autoklaven wurden 2800 g Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat (hergestellt durch doppelte Zersetzung) und 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und dann 1600 g Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerpellets mit 8,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1200 (Durchmesser 1,2 mm und Länge 3 mm) gegeben. Dann werden zu der erhaltenen Suspension 64 g Diethylenglycol (46 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridteil des Copolymerisats) und 64 g Toluol hinzugegeben. Dann wurde der Autoklav verschlossen und 160 g n-Butan als Treibmittel unter Rühren eingeblasen und danach wurde die Mischung für 18 Stunden auf 100°C erwärmt. Das Gemisch wurde auf 30°C abgekühlt und die expandierbaren Teilchen, die mit dem Treibmittel imprägniert waren, wurden aus dem Autoklaven herausgenommen. Die Teilchen wurden gewaschen und getrocknet und für 72 Stunden bei 15°C in einem abgeschlossenen Gefäß gelagert und danach für 20 Minuten mit einem Dampfstrom von 98°C behandelt, um vorexpandierte Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,013 g/cm³ herzustellen.

Die Schüttdichte der erhaltenen vorexpandierten Teilchen wurde auf 0,022 g/cm³ eingestellt. 3000 cm³ dieser vorexpandierten Teilchen wurden dann in einen Formhohlraum (Innenvolumen 30×40×2,5 cm; 3000 cm³) gegeben und für 40 Sekunden mit Wasserdampf von 0,1 MPa (Manometerdruck) behandelt, wobei sehr gute Schaumstoff-Formteile mit einer Dichte von 0,022 g/cm³ erhalten wurden.

Nach dem Tempern für 24 Stunden bei 50°C und Stehenlassen für 12 Tage in einem Umluftbehälter bei einer konstanten Temperatur von 90°C wurde an den Schaumstoff- Formteilen ein Wärmeschrumpffaktor in einer Richtung von 1,3% gemessen. Das IR-Spektrum zeigte eine Esterbande an. Beim Eintauchen der ausdehnbaren Teilchen in Toluol wurde ein kugelförmiger, gequollener unlöslicher Rest erhalten, bei dem es sich offenbar um ein vernetztes Copolymerisat handelte (etwa 15 Gew./Gew.-% der Teilchen). Der Teil der Teilchen, der in Toluol gelöst wurde, wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1500 auf.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung unterschiedlicher Hydroxylverbindungen anstelle von Diethylenglycol, um Teilchen herzustellen, die mit einem Treibmittel imprägniert sind und um vorexpandierte Teilchen herzustellen. Die vorexpandierten Teilchen wurden verformt, und dann wurde die Dichte und der Wärmeschrumpffaktor in einer Richtung von den Schaumstoff-Formteilen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 3

In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 2800 g Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat (hergestellt durch doppelte Zersetzung) und 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und dann 1600 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerpellets, mit 8,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Anteil, 64 g Diethylenglycol (46 Mol-% bezogen auf den Maleinsäureanhydrid-Anteil des Copolymerisats) und 64 g Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt und dann für 18 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, und dann wurde die Mischung auf 30°C abgekühlt. Ein Teil der Teilchen wurde herausgenommen und in Toluol getaucht, wobei eine kugelförmige, gequollene unlösliche Substanz zurückblieb. Dann wurden in den geschlossenen Autoklaven unter Rühren 160 g n-Butan als Treibmittel eingeblasen, und dann wurde die Mischung für 8 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden die expandierbaren Teilchen, die mit dem Treibmittel imprägniert waren, aus dem Autoklaven herausgenommen. Die erhaltenen dehnbaren Teilchen wiesen die gleiche Expandierbarkeit und Verformbarkeit auf wie die gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere ausgetauscht wurde durch die folgenden Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere A bzw. B.

A: 5 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridgehalt, mittlerer Polymerisationsgrad 1400.
B: 14 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridgehalt, mittlerer Polymerisationsgrad von 740.

Die Eigenschaften der vorexpandierten Teilchen und der Schaumstoff-Formteile sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 80 g Ethanol anstelle von 64 g Diethylenglycol, und dann wurden expandierbare Teilchen hergestellt. Die Teilchen wurden für 20 Minuten in einem Dampfstrom von 28°C erwärmt, wobei vorexpandierte Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,022 g/cm³ erhalten wurden.

Nach der Einstellung der Schüttdichte der erhaltenen vorexpandierten Teilchen auf 0,022 g/cm³ wurden die Teilchen in der gleichen Form wie in Beispiel 1 angegeben verformt. Die so hergestellten Formteile besaßen eine Dichte von 0,027 g/cm³ oder mehr und wiesen eine gute Verformbarkeit auf, während die Teile mit einer Dichte von 0,025 g/cm³ ein geschrumpftes Aussehen aufwiesen. Die Formteile mit einer Dichte von 0,027 g/cm³ wiesen einen Wärmeschrumpffaktor in einer Richtung von 1,7% auf.

Die vorexpandierten Copolymerteilchen, die mit Ethanol bzw. Diethylenglykol modifiziert worden waren, wurden in einen Formhohlraum von insgesamt 3000 cm³ eingeführt und 40 s lang mit Wasserdampf von 0,1 MPa behandelt. Danach wurden die Formteile aus der Form herausgenommen, und es wurde ihre Dichte gemessen. Die aus den erfindungsgemäßen Copolymerteilchen hergestellten Formteile wiesen eine Dichte von 0,027 g/cm³ auf, während die aus den Vergleichs- Copolymerteilchen hergestellten Formteile eine Dichte von nur 0,025 g/cm³ hatten und die letztgenannten Formteile waren während des Formarbeitsganges um 15% geschrumpft.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt ohne den Zusatz von Diethylenglycol. Auch hier wurden expandierbare Teilchen als auch vorexpandierte Teilchen hergestellt.

Es konnten lediglich Schaumstoff-Formteile mit einer niedrigen Dichte von 0,022 g/cm³ hergestellt werden, wenn die Teilchen in einer Überschußmenge von 50%, bezogen auf das Volumen des Forminnenraum, bei den Formverfahren verwendet wurden.

Beispiel 5 (Formverfahren)

Die vorexpandierten Copolymerteilchen gemäß Beispiel 1 wurden pneumatisch in einen Formhohlraum von 5×182×91 cm (Kapazität 82 810 cm³) eingefüllt, und zwar unter Verwendung einer fixierten Formhälfte und einer verschiebbaren Formhälfte einer automatisch arbeitenden Formmaschine, wobei die Oberfläche des Forminnenraums vorher mit Polytetrafluorethylen als Entformungsmittel behandelt worden war. Die Formen wiesen eine Toleranz von etwa 2 mm zwischen den Formhälften als Entlüftungsspalt auf. Die Menge an Teilchen, die in die Form eingefüllt worden war, betrug 104% des Volumens des Formhohlraums, d. h. 4% Überschuß. Nach der Beschickung wurde die Form geschlossen, indem die verschiebbare Formhälfte auf die feststehende Formhälfte aufgesetzt wurde. Dann wurde erwärmter Wasserdampf mit einem Druck von 0,02 MPa für 20 Sekunden eingeleitet, und dann wurde erwärmter Wasserdampf mit einem Druck von 0,1 MPa für 40 Sekunden in den Forminnenraum eingeleitet. Nach der Dampfbeheizung wurde der Dampf abgeschaltet und die Formen mit kaltem Wasser für 40 Sekunden gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das kalte Wasser abgeschaltet, und die Formen wurden dann für 90 Sekunden stehengelassen. Danach wurde die entfernbare Formhälfte abgenommen, um den Forminnenraum zu öffnen, und die fertigen Schaumstoff-Formteile wurden aus den Formen herausgenommen. Die so hergestellten Schaumstoff- Formteile wurden bei 50°C für 24 Stunden gelagert, und dann wurde die Dichte zu etwa 0,023 g/cm³ bestimmt. Das Aussehen der so hergestellten Schaumstoff-Formteile entsprach denen gemäß Beispiel 1.

Beispiel 6 (Formverfahren)

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß eine Aluminiumfolie von 0,03×182×91 cm durch Ansaugen auf die Oberfläche der verschiebbaren Formhälfte gelegt wurde bevor die vorexpandierten Teilchen in einer Menge von 104,02% des Forminnenraums (4,02% Überschuß) in die Form eingebracht wurden. Bei den erhaltenen Schaumstoff-Formteilen war die Folie fest mit dem Schaumstoff verbunden.

Die Abziehfestigkeit des Schaumstoffs von der Aluminiumfolie betrug 6,9 N/cm² (bestimmt nach ASTM 903-49). Bei dem Abziehen des Schaumstoffs von der Aluminiumfolie verblieb ein Teil des Schaumstoffs an der Aluminiumfolie.

Vergleichsbeispiel 4 (Formverfahren)

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß vorexpandierte Styrolhomopolymerteilchen verwendet wurden anstelle der erfindungsgemäßen vorexpandierten Copolymerteilchen. Die Abzugsfestigkeit der erhaltenen Schaumstoff-Formteile betrug 0 N/cm², wobei beim Abziehen kein Schaumstoffrest auf der Aluminiumfolie zurückblieb.

Claims

1. Expandierbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen, erhältlich durch Umsetzung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit 2,5 bis 150 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Copolymeren, einer 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxylverbindung und Versetzen des Copolymeren vor, während oder nach der Umsetzung mit einem verdampfbaren Treibmittel.

2. Copolymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres enthalten, das 2 bis 25 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridverbindung enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 4000 aufweist.

3. Copolymerteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres enthalten, das 5 bis 15 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridverbindung enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 bis 2000 aufweist.

4. Copolymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Hydroxylverbindung mit 2 bis 4 aktiven Hydroxylgruppen handelt um

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel ist
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel H-(OR₁)_n-OH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₁ eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
c) eine mehrwertige Phenolverbindung, die durch eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, und/oder
d) ein Alkanoyldiethanolamid.

5. Copolymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Hydroxylverbindung handelt um 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)propan.

6. Copolymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung in einer Menge von 5 bis 120 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Copolymeren, verwendet worden ist.

7. Copolymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem verdampfbaren Treibmittel um einen geradkettigen, cyclischen oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff handelt.

8. Copolymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Wärmeeinfluß vorexpandiert worden sind.

9. Schaumstoff-Formteile, erhältlich aus den Copolymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Erwärmen der vorexpandierten Teilchen in einer Form in einer Menge, die dem Volumen des Forminnenraums entspricht, oder in einer Menge bis zu einem Überschuß von 10%, bezogen auf das Volumen des Forminnenraums.

10. Schaumstoff-Formteile nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallform verwendet worden ist, bei der die Formoberfläche, die mit den Teilchen in Berührung kommt, mit einem fluorhaltigen Harz als Entformungsmittel behandelt worden ist.

11. Schaumstoff-Formteile nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Form verwendet worden ist, die mit einer Metallfolie aus Aluminium, Eisen, rostfreiem Stahl, Kupfer, Nickel oder galvanisiertem Eisen auf einer der inneren Oberflächen der Form ausgelegt worden ist.