PL212057B1

PL212057B1 - Zmodyfikowane tworzywa spienialne i spienione oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL212057B1
Application number: PL379644A
Authority: PL
Inventors: Wiesław Zadęcki; Dariusz Stachura; Witold Rams
Original assignee: Termo Organika Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2012-08-31
Also published as: RU2439097C2; RU2008147841A; PL379644A1; EP2018408A1; UA93906C2; WO2007129925A1; EP2018408B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są zmodyfikowane tworzywa spienialne i spienione, zwłaszcza w postaci polistyrenu oraz sposób ich otrzymywania.

Tworzywa tego rodzaju stosuje się między innymi do izolacji termicznej, jako przegrody izolacyjno-tłumiące, akustyczne, w budownictwie, transporcie lądowym, morskim i powietrznym gdzie wymagana jest odporność termiczna oraz wyższa wytrzymałość mechaniczna uzyskana bez zwiększania masy tworzywa.

Polistyren należy do najłatwiej palnych tworzyw sztucznych. Wskaźnik tlenowy tego tworzywa wynosi około 18%, a ciepło spalania w przybliżeniu 4x10⁸J/kg. Spośród opóźniaczy palenia stosowanych do tworzyw polistyrenowych największe znaczenie mają związki zawierające brom, kompleksy fosforanowe i antymonowe.

Ujawniony w polskim opisie patentowym PL163320B1 sposób wytwarzania koncentratów opóźniaczy palenia polistyrenu i terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren, charakteryzuje się tym, że kompozycję opóźniaczy palenia w postaci synergicznej mieszaniny eteru dekabromodifenylowego i trójtlenku antymonu, stanowiącej od 20 do 70% masy koncentratu oraz środka homogenizującego w postaci bromowanych związków aromatycznych lub cykloalifatycznych o temperaturze topnienia poniżej 200°C - miesza się w mieszalniku wraz z tworzywem bazowym, którym jest polistyren lub terpolimer akrylonitryl-butadien-styren, a następnie uzyskaną mieszaninę przeprowadza się w wyniku podgrzania w jednorodną masę, którą dalej poddaje się wytłaczaniu i granulacji.

Polski opis patentowy 185039 ujawnia uniwersalny koncentrat opóźniaczy palenia przeznaczony do różnego rodzaju tworzyw termoplastycznych, który zawiera kopolimer etylen-octan winylu lub jego mieszaninę z innym polimerem, w ilości 19-39% masowych, natomiast zawartość opóźniaczy palenia stanowi od 60 do 80% masowych, a zawartość środków modyfikujących od 1 do 10% masowych. Tak zmodyfikowane tworzywo termoplastyczne, otrzymane jest przez wprowadzenie do tworzywa tzw. zewnętrznych opóźniaczy palenia, czyli antypirenów addytywnych, które nie są związane z polimerem wiązaniami chemicznymi.

Kolejne, polskie zgłoszenie patentowe P.378142 dostarcza wiedzy na temat sposobu preparacji tworzyw, co zabezpiecza je przed działaniem promieniowania ultrafioletowego i ozonu. Zgodnie z wynalazkiem, sposób ten polega na przygotowaniu roztworu pochodnych stylbenowych, następnie, zaszczepieniu tych pochodnych w temperaturze do 55°C w obecności wody - dwuamidem kwasu węglowego, w ilości 0,5 do 55 części wagowych w stosunku do masy rzeczonych pochodnych, oraz na bezpośrednim zadawaniu tak przygotowanymi modyfikatorami - tworzyw sztucznych, cementu, betonu, itp. i/lub wbudowywaniu powierzchniowym rodników aktywnych rzeczonych modyfikatorów na te tworzywa i/lub wprowadzając je przez monomery lub przez składniki reagujące w trakcie utwardzania chemicznego, spieniania, polimeryzacji, kondensacji, itp.

Polskie zgłoszenie patentowe P.357842 ujawnia sposób wytwarzania trudnopalnego spienialnego polistyrenu. Sposób ten prowadzony jest przez perełkową polimeryzację w wodzie monomeru lub prepolimeru styrenu, zmieszanego z inicjatorem i środkiem ekspandującym i polega na tym, że wytwarza się mieszaninę prepolimeru styrenu o lepkości 8-30 Pas w temperaturze 25°C lub mieszaninę roztworu o lepkości 8-30 Pas w temperaturze 25°C polistyrenu w styrenie z ekspandowanym grafitem, dodanym w ilości 7-35 części wagowych na 100 części wagowych prepolimeru styrenu lub roztworu polistyrenu w styrenie, po czym wytwarza się emulsję wodną mieszaniny i prowadzi się polimeryzację styrenu, następnie oddziela się uzyskane perełki polimeru od fazy wodnej i suszy.

Z opisu patentowego 186332 znany jest sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu przez polimeryzację styrenu w wodnej suspensji w obecności cząstek grafitu, przy czym przed, w czasie lub po polimeryzacji wprowadza się porofor.

Kolejne polskie zgłoszenie patentowe P.354969 ujawnia cząstkowe, spienialne polimery olefinowe, które zawierają porofor o temperaturze wrzenia od -5°C do 150°C, wybrany spośród alkanu, alkanolu, ketonu, eteru lub estru lub ich mieszaniny. Cząstki te są niespienione, mają gęstość nasypową powyżej 400 g/l, po przechowywaniu w ciągu 1h w temperaturze pokojowej na powietrzu są spienialne w wyniku ogrzewania do temperatury powyżej 100°C do gęstości nasypowej poniżej 200 g/l. Wytwarza się je przez nasycenie poroforem granulatu poliolefinowego w suspensji w zbiorniku ciśnieniowym, ochłodzenie całości do temperatury poniżej 100°C, rozprężenie i oddzielenie cząstek.

Tradycyjne, znane sposoby otrzymywania tworzyw spienialnych, mogą powodować narażenie się na substancje chemiczne powstające podczas ich spieniania. Stwierdzono, że głównym składnikiem

PL 212 057 B1 gazów emitowanych w procesach spieniania jest czynnik spieniający - porofor. Ilość zużytego poroforu jest zależna między innymi od zadanej, wymaganej gęstości pozornej (ciężaru właściwego).

Powszechnie stosowany pentan, jako czynnik spieniający polimery styrenu wykazuje najmniejsze zagrożenie wtórne wynikające z retencji fazy gazowej natomiast w odniesieniu Teologicznym, następuje pogorszenie właściwości izolacyjnych w trakcie eksploatacji tworzywa i zwiększenie zagrożenia pożarowego, szczególnie endogenicznego.

Podstawową niedogodnością i zagrożeniem w produkcji znanych tworzyw spienionych jest stosowanie poroforów organicznych, których temperatura wrzenia jest niska, a wytworzony gaz porujący jest czynnikiem palnym i/lub toksycznym, stanowiąc zagrożenie pożarowe w zakresie endogenicznym i egzogenicznym. Dlatego też, istnieje konieczność wymiany dyfuzyjnej fazy gazowej, po wstępnym spienieniu - na powietrze atmosferyczne lub gaz inertny.

Znane jest również zastosowanie poroforów jako dodatków do monomerów, np. styrenu, które w przypadku spieniania polistyrenu spienialnego przechodzą w stan gazowy. Powszechnie stosowanymi poroforami poza wodą jest pentan, etery, np. naftowy czy dietylowy, freon, octan etylu, aceton, itp., jak również halogenowane pochodne węglowodorów.

Biorąc pod uwagę realne niebezpieczeństwo utraty struktur integralnych spienionego polistyrenu, istnieje potrzeba opracowania składu tworzyw spienionych i spienialnych oraz bezpiecznego sposobu otrzymywania tego rodzaju tworzyw.

Celem wynalazku było uzyskanie tworzyw spienialnych i spienionych nowej generacji, szczególnie w zakresie obniżenia stopnia anizotropii, uzyskania zwiększonej adhezji międzyziarnowej w trakcie wytwarzania, poprawy właściwości mechanicznych i eksploatacyjnych tych tworzyw poprzez uzyskanie dodatkowej struktury nośnej i szkieletowej oraz regulacji, w zależności od potrzeb, stopnia zdyspergowania i oporu cieplnego.

Istotnym celem wynalazku było również dostarczenie sposobu otrzymywania tworzyw spienialnych i spienionych, który to sposób w znacznym stopniu ograniczałby ryzyko narażenia na substancje chemiczne emitowane podczas procesów pirolizy tych tworzyw.

Cel został osiągnięty poprzez modyfikację tworzyw spienialnych i spienionych, przy czym efekt ten uzyskiwany jest przez modyfikację składników, takich jak składowe np. monomer przy styropianie, natomiast efekt końcowy określa się w tworzywie finalnym, które również może być modyfikowane w trakcie procesów formowania struktur integralnych styropianu.

Istotą wynalazku są zatem zmodyfikowane tworzywa spienialne i spienione zawierające polistyren jak również pochodne stylbenowe, które według wynalazku zawierają stabilizator dyspersji w ilości 0,3 - 23 części wagowych, dyspergator w ilości 0,1 - 21 części wagowych, inhibitor pożarów endogenicznych i egzogenicznych w ilości 0,05 - 20 części wagowych, uprzednio zhomogenizowany z dwuamidem kwasu węglowego w ilości od 0,1 - 12 części wagowych w stosunku do 100 czyści wagowych inhibitora w obecności 4,4'-bis(s-triazynylo-)diamino-2,2'-disulfostylbenu w ilości powyżej 0,05 części wagowych oraz roztwór wodnego zolu kwasu krzemowego w ilości 0,2 - 45 części wagowych.

Korzystnie stabilizatorem dyspersji według wynalazku jest sól sodowa karboksymetylocelulozy.

Korzystnie dyspergatorem według wynalazku jest roztwór wodny kationoczynnego środka powierzchniowego i/lub jego dyspersja.

Korzystnie, stężenie dyspergatora według wynalazku wynosi 10% w stosunku do ilości wody.

Korzystnie, inhibitorem pożarów endogenicznych i egzogenicznych według wynalazku jest di-nitrozopentametylenotetramina o wzorze C5H10N4O2.

Korzystnie według wynalazku, stężenie roztworu wodnego zolu kwasu krzemowego wynosi powyżej 1,8%.

Inhibitory pożarów endogenicznych i egzogenicznych według wynalazku są to substancje, które pod wpływem ciepła (temperatury) przechodzą ze stanu skupienia, takiego jak ciecz lub ciało stałe w fazę gazową, zawierającą gazy inertne, takie jak dwutlenek węgla i/lub azot, który nieoczekiwanie okazał się inhibitorem palenia w trakcie wydzielania pozostałych gazów in statu nascendi powstających w trakcie pirolizy styropianu.

Obecność w tworzywach według wynalazku inhibitorów pożarów endogenicznych i egzogenicznych zapewnia, przy rozkładzie termicznym po przejściu w stan gazowy, trudnopalność i/lub samogaśnięcie, powodując jednocześnie likwidację powstałego ognia po zapaleniu się tego tworzywa na skutek wydzielania się azotu i dwutlenku węgla in statu nascendi oraz działania karboksymetylocelulozy.

PL 212 057 B1

Dwuamid kwasu węglowego służący do uprzedniej modyfikacji inhibitorów pożarów endogenicznych i egzogenicznych według wynalazku stanowi przegrodę separacyjną i przewodzącą nadmiar energetycznych ładunków tarciowych, natomiast obecność pochodnych stylbenowych umożliwia przetwarzanie promieniowania ultrafioletowego w widzialne widmo, neutralizując nadmiarowe pole energetyczne.

Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania zmodyfikowanych tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenu obejmujący następujące etapy: a) zmieszanie komponentów z udziałem polistyrenu wstępnie spienionego, dodatków technologicznych i czynnika spieniającego w postaci pentanu; b) wstępne spienienie polimeru styrenowego; c) osuszenie i homogenizację polistyrenu spienionego w zbiornikach retencyjnych; d) formowanie bloków styropianowych polegające na wprowadzeniu wstępnie spienionego styropianu do urządzenia formującego gdzie przy pomocy pary technologicznej uzyskuje się konsolidację bloku, który po założonej homogenizacji, poddaje się procesom cięcia, rozcinania, frezowania na żądane elementy uzyskując tworzywo termoizolacyjne najczęściej w postaci płytowej, charakteryzujący się tym, że po etapie wstępnego spieniania polistyrenu, do wymaganych komponentów dodaje się: inhibitor pożarów endogenicznych i egzogenicznych w ilości 0,2 - 22 części wagowych zhomogenizowany uprzednio z dwuamidem kwasu węglowego w ilości 0,1 - 18 części wagowych w obecności 4,4'-bis(s-triazynylo-)diamino-2,2'-disulfostylbenu w ilości 0,05 - 14 części wagowych; stabilizator dyspersji w ilości 0,1 - 8 części wagowych; dyspergator w ilości 0,5 - 3,5 części wagowych oraz roztwór wodnego zolu kwasu krzemowego w ilości 1,2 - 50 części wagowych, następnie całość poddaje się homogenizacji i osuszaniu przy pomocy sprężonego powietrza i w temperaturze powyżej 12°C przez okres powyżej 8 minut.

Tak powstałą mieszaninę przenosi się do zbiorników homogenizacyjnych skąd po określonym technologicznie czasie wprowadza się do elementu formującego i poddaje konsolidacji mechanicznej przy użyciu pary technologicznej, następnie powstały blok przenosi się na stanowisko dojrzewania, skąd po upływie założonego czasu technologicznego poddaje się operacjom finalnym w typowy sposób.

Inhibitorem pożarów endogenicznych i egzogenicznych użytym w sposobie według wynalazku jest di-nitrosopentametylenotetramina o wzorze C5H10N4O2.

Korzystnie użytym stabilizatorem dyspersji według wynalazku jest sól sodowa karboksymetylocelulozy.

Jako dyspergator, według wynalazku stosuje się roztwór wodnego kationoczynnego środka powierzchniowego, którego stężenie wynosi 10% w stosunku do ilości wody.

Stężenie roztworu wodnego zolu kwasu krzemowego stosowanego w sposobie według wynalazku wynosi powyżej 1,8%.

Uzyskanym produktem według wynalazku są elementy najczęściej w postaci płytowej, cechujące się lepszym oporem cieplnym w porównaniu do tworzywa standardowego, ograniczeniem o około 50% anizotropii, oraz adhezją powierzchniową (międzyziarnową) zwiększoną o ok. 40%.

Oczywistym jest, że uzyskanie wysokiego stopnia homogenizacji i neutralizacji centr energetycznych powodowane jest przez likwidację ośrodków nadmiarowych energetycznych.

Nieoczekiwanie jednak okazało się, że dodatek di-nitrozopentametylenotetraminy w trakcie wtórnego rozkładu termicznego, likwiduje skłonność ośrodka polimerowego przeznaczonego do spieniania do reakcji egzotermicznych i tworzenia się zarodków pożarowych oraz przyczynia się do likwidacji i/lub opóźnienia powstawania ognisk pożarowych.

Sposób według wynalazku zakłada wprowadzenie dodatkowej modyfikacji bezpośrednio po wstępnym spienieniu polistyrenu. W trakcie tej operacji technologicznej ogranicza się skłonność wydzielanego poroforu (np. pentanu) do reakcji egzotermicznych zmniejszając zagrożenie wybuchowe przy równoczesnym zapewnieniu penetracji modyfikatorów w głąb spienionych wstępnie perełek polistyrenu.

Modyfikacja tworzyw według wynalazku umożliwia homogeniczność mieszanin i stabilizację wymiarową.

Zmodyfikowane tworzywa według wynalazku, zwłaszcza polistyrenowe wykazują bardzo dobre właściwości izolacji cieplnej, stabilność wymiarową, poprawę właściwości mechanicznych, neutralność elektrostatyczną w porównaniu ze standardowymi tworzywami polistyrenowymi oraz dużą skłonność do samogaśnięcia i ograniczenia palności, jak również zwiększoną adhezję powierzchniową przy łączeniu elementów za pomocą klejów.

Przedmiot według wynalazku został przedstawiony bliżej w przykładach wykonania, nieograniczających jednak jego zakresu.

PL 212 057 B1

P r z y k ł a d 1

W naczyniu zaopatrzonym w mieszadło do 100 kg wstępnie spienionego polistyrenu wprowadza się przez natrysk rozpyłowy zawiesinę wodną składającą się z 20 kg wody, 1,2 kg soli sodowej karboksymetylocelulozy, 1 kg 10% roztworu wodnego kationoczynnego środka powierzchniowego, 1,2 kg di-nitrozopentametylenotetraminy, 0,8 kg wodnego roztworu o stężeniu 30% związków stylbenowych.

Po wymieszaniu i homogenizacji ze wstępnie spienionym polistyrenem oraz osuszeniu całości, powstałą mieszaninę przenosi się do zbiornika technologicznego, a następnie po określonym czasie homogenizacji, całość przenosi się do elementu formującego, gdzie po skonsolidowaniu w obecności pary wodnej uzyskuje się gotowe zmodyfikowane według wynalazku tworzywo w postaci styropianu w formie bloku.

P r z y k ł a d 2

W naczyniu zaopatrzonym w mieszadło, do 100 kg wstępnie spienionego polistyrenu wprowadza się przez natrysk rozpyłowy zawiesinę wodną składającą się z 20 kg wody, 1,2 kg soli sodowej karboksymetylocelulozy, 1 kg 10% roztworu wodnego kationoczynnego środka powierzchniowego, 1,2 kg di-nitrozopentametylenotetraminy, 0,8 kg wodnego roztworu o stężeniu 30% związków stylbenowych oraz 10 kg 35% wodnego roztworu zolu kwasu krzemowego o nazwie handlowej Sizol (producent: Zakłady Chemiczne „Rudniki S.A).

Claims

1. Zmodyfikowane tworzywa spienialne i spienione zawierające polistyren jak również pochodne stylbenowe, znamienne tym, że zawierają stabilizator dyspersji w ilości 0,3 - 23 części wagowych, dyspergator w ilości 0,1 - 21 części wagowych, inhibitor pożarów endogenicznych i egzogenicznych w ilości 0,05 - 20 części wagowych, uprzednio zhomogenizowany z dwuamidem kwasu węglowego w ilości od 0,1 - 12 części wagowych - w stosunku do 100 części wagowych inhibitora - w obecności 4,4'-bis(s-triazynylo-)diamino-2,2'-disulfostylbenu w ilości powyżej 0,05 części wagowych oraz roztwór wodnego zolu kwasu krzemowego w ilości 0,2 - 45 części wagowych.

2. Zmodyfikowane tworzywa według zastrz. 1, znamienne tym, że stabilizatorem dyspersji jest sól sodowa karboksymetylocelulozy.

3. Zmodyfikowane tworzywa według zastrz. 1, znamienne tym, że dyspergatorem jest roztwór wodny kationoczynnego środka powierzchniowego i/lub jego dyspersja.

4. Zmodyfikowane tworzywa według zastrz. 3, znamienne tym, stężenie dyspergatora wynosi 10% w stosunku do ilości wody.

5. Zmodyfikowane tworzywa według zastrz. 1, znamienne tym, że inhibitorem pożarów endogenicznych i egzogenicznych jest di-nitrozopentametylenotetramina o wzorze C5H10N4O2.

6. Zmodyfikowane tworzywa według zastrz. 1, znamienne tym, że stężenie roztworu wodnego zolu kwasu krzemowego wynosi powyżej 1,8%.

7. Sposób otrzymywania zmodyfikowanych tworzyw spienialnych i spienionych, zwłaszcza polistyrenu obejmujący następujące etapy: a) zmieszanie komponentów z udziałem polistyrenu wstępnie spienionego, dodatków technologicznych i czynnika spieniającego w postaci pentanu; b) wstępne spienienie polimeru styrenowego; c) osuszenie i homogenizację polistyrenu spienionego w zbiornikach retencyjnych; d) formowanie bloków styropianowych, znamienny tym, że po etapie wstępnego spieniania polistyrenu, do wymaganych komponentów dodaje się: inhibitor pożarów endogenicznych i egzogenicznych w ilości 0,2 - 22 części wagowych zhomogenizowany uprzednio z dwuamidem kwasu węglowego w ilości 0,1 - 18 części wagowych w obecności 4,4'-bis(s-triazynylo-)diamino-2,2'-disulfostylbenu w ilości 0,05 - 14 części wagowych; stabilizator dyspersji w ilości 0,1 - 8 części wagowych; dyspergator w ilości 0,5 - 3,5 części wagowych oraz roztwór wodnego zolu kwasu krzemowego w ilości 1,2 - 50 części wagowych, następnie całość poddaje się homogenizacji i osuszaniu przy pomocy sprężonego powietrza w temperaturze powyżej 12°C przez okres powyżej 8 minut, po czym tak

PL 212 057 B1 powstałą mieszaninę przenosi się do zbiorników homogenizacyjnych skąd po określonym technologicznie czasie wprowadza się do elementu formującego i poddaje konsolidacji mechanicznej przy użyciu pary technologicznej, a następnie powstały blok przenosi się na stanowisko dojrzewania, skąd po upływie założonego czasu technologicznego poddaje się operacjom finalnym w typowy sposób.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że inhibitorem pożarów endogenicznych i egzogenicznych jest di-nitrozopentametylenotetramina o wzorze C5H10N4O2.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stabilizatorem dyspersji jest sól sodowa karboksymetylocelulozy.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dyspergatorem jest roztwór wodnego kationoczynnego środka powierzchniowo czynnego.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stężenie dyspergatora wynosi 10% w stosunku do ilości wody.

12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego zolu krzemowego wynosi powyżej 1,8%.