KR100682241B1 - 발포성 폴리스티렌계 수지, 그의 제조방법 및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성 및 내화학성이 우수한 자기소화성을 갖는 발포성 폴리스티렌계 수지의 제조방법, 그로 인해 제조된 발포성 폴리스티렌계 수지, 및 상기 수지 입자로 제조된 발포 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지의 제조방법은 현탁중합 초기에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 첨가하고, 기존에 사용되어지는 할로겐계 난연제 사용량을 줄이는 대신 난연 보조제로서 카본 블랙을 사용함을 특징으로 하며, 이로 인해 제조된 발포성 폴리스티렌계 수지는 내충격성과 내화학성이 향상되면서, 동시에 할로겐계 난연제를 다량 사용하였을 때와 거의 동일한 자기소화성을 유지할 수 있다.

현탁중합, 난연, 발포성 폴리스티렌, 카본블랙, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체

Description

발포성 폴리스티렌계 수지, 그의 제조방법 및 상기 수지 입자로 제조된 발포 성형품 {Expandable Polystyrene Resin, Process for Preparing Thereof and Expanded Product Produced by Using Said Resin Particules}

본 발명은 일반적인 발포성 스티렌계 수지(EPS, Expanded Poly-Styrene)에 비해 내충격성 및 내화학성이 우수한 자기소화성을 갖는 발포성 폴리스티렌계 수지의 제조방법, 그로 인해 제조된 발포성 폴리스티렌계 수지 및 상기 수지 입자로 제조된 발포 성형품에 관한 것이다.

발포성 스티렌 수지는 일반적으로 스티렌에 중합 개시제 및 발포제(예, 펜탄 또는 부탄과 같은 탄화수소 가스 또는 할로겐화 탄화수소계 발포제)를 함유시켜 물에 의한 현탁중합으로 제조한다. 이로부터 얻어진 발포성 스티렌 수지는 0.2-3.0mm의 구상 입자(비드, bead)의 형태를 갖는다. 이때, 비드를 세척 건조 후 선별(Sieving)하여 발포 성형품으로 만든다.

발포성 스티렌계 수지 입자의 발포 성형품은, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지에 발포제가 함침된 발포성 스티렌계 수지 입자를 수증기 등에 의해 연화점 이상으로 가열하여 내부에 독립 기포를 갖는 입자형의 예비 발포 입자를 얻고, 계속해 서 작은 구멍이나 슬릿으로부터 수증기 등으로 내부를 가열할 수 있는 폐쇄형 금형 중에서 수증기 등으로 상기 예비 발포 입자를 더욱 가열하여 발포 입자의 체적 팽창에 의해 상호 융착시켜 발포 성형품을 얻을 수 있다.

상기 발포 성형품은 체적의 98%가 공기이고 나머지 2%가 수지인 자원 절약형 소재이다. 발포성 스티렌 수지의 발포 성형품은 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성이 우수하여 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 양식용 부자, 주택 단열재 등으로 사용된다.

한편, 강도가 우수한 발포 성형품은 기존 제품에 비해서 포장재로서 충격 완화 효과가 더욱 크게 나타나는 특징이 있다. 따라서, 수지 사용량을 줄일 수 있는 이점이 있다.

종래에 발포성 스티렌계 수지의 강도를 높이기 위한 방법으로는, 발포성 스티렌계 중합체 제조시 NaCl을 첨가하는 방법, 중합체의 분자량을 크게 하는 방법, 아크릴로니트릴 단량체를 첨가하는 방법 등이 이용되었다. 하지만 NaCl 사용 시에는 입자 형성이 불안정한 문제점이 있고, 분자량을 증가시키는 방법은 강도는 향상되나 제품의 발포력이 떨어지는 문제점이 있으며, 마지막으로 아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 경우에는 중합 안정성 유지에 어려움이 있다.

따라서, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 발포성 스티렌계 수지의 중합 반응 초기에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 투입하고, 기존에 사용되어지는 할로겐계 난연제 사용량을 줄이는 대신 난연 보조제로서 카본 블랙을 사용함으로써, 할로겐계 난연제를 다량 사용하였을 때와 거의 동일한 자기소화성을 가지면서 강도와 내화학성이 우수한 발포성 폴리스티렌계 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것으로, 본 발명의 목적은 현탁중합에 의한 발포성 폴리스티렌계 수지의 제조시 기존의 제품과 동일한 발포성과 자기소화성을 가지면서 내충격성과 내화학성이 뛰어난 발포성 폴리스티렌계 수지 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성과 내화학성이 우수한 자기소화성을 갖는 발포성 폴리스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 자기소화성이 있는 발포성 폴리스티렌계 수지를 제조하는 방법은 발포성 폴리스티렌계 수지의 현탁 중합 초기에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 첨가하고, 난연 보조제로서 카본 블랙을 사용하는 것을 특징으로 한다.

중합 초기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 투입함으로써 발포성 폴리스티렌계 수지의 내충격성 및 내화학성이 향상될 수 있다.

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 스티렌 단량체 100중량부에 대하여 20~30중량부로 사용되어지고, 이때 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체에서 아크릴로니트릴의 함량은 20~40 중량%, 바람직하게는 28~36 중량%이다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 20 중량부 미만으로 사용되어질 경우는 최종품의 강도 향상이 미미하고, 30중량부를 초과하여 사용되어질 경우에는 중합 안정성을 떨어뜨린다. 역시 아크릴 로니트릴-스티렌 공중합체에서 아크릴로니트릴 함량이 20% 미만일 경우는 강도 향상이 미미하고, 40%를 초과할 경우에는 중합안정성에 문제가 발생한다.

또한, 종래에는 발포성 폴리스티렌계 수지 제조시 할로겐계 난연제를 스티렌 단량체 100 중량부에 대하여0.4 ~ 0.8중량부의 범위로 사용하였으나, 본 발명의 방법에서는 그 양을 0.1~0.4 중량부 정도로 줄여 사용할 수 있다.

기존의 자기소화성을 갖는 발포성 스티렌 수지와 동일한 자기소화성을 유지하기 위해 기존에 투입되던 할로겐계 난연제가 동일한 양으로 투입되면, 폴리스티렌계 수지의 중합 안정성에 문제가 발생하므로, 할로겐계 난연제 투입량을 줄이고 난연 보조제로서 카본 블랙을 투입함으로써 생성되는 수지의 자기소화성을 유지시킬 수 있다. 할로겐계 난연제가 적게 사용되면 종래에 할로겐화 수소 발생으로 인한 기계 부식이나 인적 또는 주변기기에의 악영항을 감소시키는 이점이 있다.

본 발명에서 사용되어지는 할로겐계 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라브로모사이클로옥탄, 테트라브로모비스페놀 A 등이 가능하나, 특히 헥사브로모사이클로도데칸이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 상기 카본 블랙은 스티렌 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 8중량부로 사용되는 것이 좋다. 1중량부 미만인 경우에는 발포 폴리스티렌의 난연성 향상이 미미하게 되고, 8중량부 초과인 경우에는 중합안정성이 떨어진다.

본 발명의 자기소화성이 있는 발포성 폴리스티렌계 수지를 제조할 때, 스티렌계 수지의 원료가 되는 단량체(들)를 수성 매체 속에서 현탁중합한다.

상기 현탁중합시 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 개시제로는 비제 한적으로 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥실 카보네이트, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 및 큐멘 하이드록시 퍼옥사이드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용한다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 0.01~0.7 중량부가 바람직하다.

또한, 상기 현탁 중합시 분산제를 사용하는 것이 바람직하고, 분산제로는 비제한적으로 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 제3 인산 칼슘, 마그네슘 피로포스페이트 같은 난수용성 무기물염 등을 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해 0.3~1.0중량부가 바람직하다.

또한, 상기 현탁 중합시 분산계에 안정성을 부여하기 위해 분산 보조제를 사용하는 것이 바람직하고, 분산 보조제는 비제한적으로 하이드록시에퍼타이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 황산 마그네슘 수화물, 칼슘 하이드록사이드, 및 도데실 벤젠 술폰산 나트륨으로 구성된 군에서 2종 이상 선택하여 사용한다. 분산 보조제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 0.001~0.005 중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 발포제는 비제한적으로 탄소수가 3~6개의 탄화수소 화합물로서 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 네오 펜탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 혼합 사용하여도 가능하다.

발포제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 3~10 중량부가 바람직하다.

본 발명의 중합 반응에서는 셀사이즈 조절제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입할 수 있으며, 예를 들면 셀사이즈 조절제로는 단량체 100중량부에 대하여 폴리에틸렌 왁스를 0.001~0.1중량부로, 분자량 조절제로는 n-옥틸메르캅탄을 0.05~0.5중량부로 사용할 수 있다.

현탁 중합시 반응 온도는 반응초기 약 90 ℃ 정도를 2~4시간 정도 유지하다가 약 100 ℃ 정도로 승온 후 2~4시간 정도 이 반응 온도를 유지하고 마지막으로 약 125 ℃ 정도로 승온한 다음 3시간 동안 이 온도를 유지하여 반응을 완료시킨다.

본 발명의 목적은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 발포성 폴리스티렌계 수지 및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품을 제공하는 것이다.

상기 제조방법에 의해 제조된 발포성 폴리스티렌계 수지는 중량 평균 분자량 150,000∼400,000 범위의 것이 바람직하며, 이 범위에서는 이를 사용하여 제조된 성형품의 강도가 비약적으로 향상한다. 그 중에서도, 150,000∼350,000의 범위의 수지로부터 제조된 성형품이 내충격성과 융착성의 밸런스가 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.

발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 입자경은 성형품의 용도에 따라 적정범위가 다르지만, 통상 0.5∼1.5 mm 인 것이 바람직하다. 입자 지름 범위가 0.5 mm 이하는 내충격성이 부족하며, 1.5 mm 이상은 성형물건금형에의 충진성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 발포성 스티렌계 수지 입자로부터 성형품을 얻는 공정은, 통상 행해지고 있는 방법으로 수행하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 발포성 스티렌계 수지 입자를 발포기에서 85∼110 ℃의 수증기로 배율 20∼100배로 가열 발포 하여 예비 발포 입자를 제조하고(예비발포공정), 대기에서 공기를 상기 예비 발포 입자 내에 침투시켜 입자에 부착된 수분을 제거하고(숙성공정), 계속해서 이 숙성공정을 거친 예비 발포 입자를 작은 구멍이나 슬릿이 설치된 폐쇄형 금형의 형 내에 충전하고, 수증기로 더 가열함으로써, 개개의 입자를 융착 일체화시켜 성형품을 만들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 발포 성형품의 예로 각종 완충재, 단열재, 포장용기 등이 있다.

하기 실시예에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명에 따른 중합에 사용되는 단량체는 혼합물 중에서 40 ~ 60중량%를 차지한다.

실시예 1

40ℓ 용해조에 스티렌 단량체 8kg과 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 2kg (아크릴로니트릴 함량 36중량 %) 및 이온수 10kg을 넣고 교반하면서 개시제인 벤조일퍼옥사이드 12g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 2g, 디큐밀퍼옥사이드 35g을 투입하고, 분산제로서 소듐 피로포스페이트35g, 마그네슘 설페이트 35g을 투입한다. 기타 첨가제로는 폴리-왁스 1g, 헥사브로모사이클로도데칸 30g, 카본블랙 300g을 투입하였다. 분자량 조절제로는 n-옥틸 메르캅탄 10g을 투입하였다.

반응기를 밀폐시킨 후 1시간에 걸쳐 90 ℃까지 승온시킨 뒤 2시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음 1시간에 걸쳐 100 ℃까지 승온시킨다. 100 ℃를 2시간 동안 유지시킨 다음 1시간에 걸쳐 125 ℃까지 승온시킨다. 승온시키는 도중에 4g의 소듐 도데실벤젠설포네이트 10%수용액을 투입한다. 그 이후 125℃ 초기에 발포제인 펜탄 900g을 동시에 투입하고 3시간 동안 이 반응온도를 유지시킨 후 온도를 45℃까지 냉각시킨 다음 중합체를 수득하였다.

중합이 완료된 후 탈수 및 건조 과정을 거쳐 최종 제품을 얻을 수 있었다. 이와 같이 얻어진 최종제품을 발포기를 이용하여 80배율로 발포한 후 상온에서 4시간 유지한 다음 다시 진공 형물 성형기(대공기기 PKB-306VS)로 성형하여 최종 성형품을 수득하였다. 그 이후 발포 성형품을 60mm × 45mm × 5mm 로 자르고 난 후 압축 강도를 측정하였고, KSM-3808 시험방법(시료 규격: 10mm × 200mm × 25mm)으로 자기소화성을 테스트하였다. 시험 장소의 온도는 23 ± 5 ℃로 유지하고, 상대습도는 50 ± 20%로 유지한다. 시험 시편 수는 5개로 하고, 그 평균 소화 초 수가 3초 이내인 것을 자기소화성 합격이라고 한다.

비교예 1

중합시 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 투입하지 않고, 대신 스티렌 단량체 10kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예 2

중합시 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 1kg을 투입하고, 스티렌 단량체 9kg 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.

비교예 3

중합시 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체에서 아크릴로니트릴 함량이 15중량 %인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.

비교예 4

중합시 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 카본블랙을 투입하지 않고, 스티렌 단량체 10 kg을 사용하고 난연제로 헥사브로모도데칸 50g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.

비교예 5

중합시 카본블랙을 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.

◆ 측정법 : JIS A9511(밀도:25g/l)

◆ 측정법 : KSM-38-8 연소 테스트

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 발포성 폴리티렌계 수지는 내충격성 및 내화학성이 우수하며, 할로겐계 난연제를 다량 사용하였을 경우와 동일한 정도의 자기소화성을 갖는다.

Claims (9)

1. 현탁 중합에 의해 발포성 폴리스티렌계 수지를 제조하는 방법에 있어서,

   중합초기에 스티렌 단량체 100중량부, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20 ~ 30 중량부, 할로겐계 난연제 0.1 내지 0.4 중량부 및 난연 보조제로서 카본 블랙 1 ~ 8 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 20 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 28 ~ 36 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 할로겐계 난연제가 헥사브로모사이클로도데칸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 7항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조되는 발포성 폴리스티렌계 수지로서, 중량 평균 분자량은 150,000 내지 400,000이고 입자경은 0.5 내지1.5 mm인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌계 수지.
9. 제 8항 기재의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 발포 성형품.