DE1258082B - Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08f

Int. CL:

DeutscheKl.: 39 b^ 22/06 -; A

Nummer: 1 258 082

Aktenzeichen: C 34114IV c/39 b

Anmeldetag: 16. Oktober 1964

Auslegetag: 4. Januar 1968

Es ist bekannt, aus Mischungen, die im wesentlichen aus Polyvinylchlorid und Weichmachern bestehen, beispielsweise aus Polyvinylchloridpasten, Weich-Polyvinylchlorid-Granulaten, Weich-Polyvinylchlorid-Agglomeraten usw., durch Zusatz fester Treibmittel, die sich bei erhöhten Temperaturen unter Gasabspaltung zersetzen, Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffe herzustellen. Als feste Treibmittel dienen hierbei vornehmlich organische Azo-, Hydrazo-, Nitroso- und Azidverbindungen.

Ferner ist bekannt, daß geschlossenzellige Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffe entstehen, wenn als Treibmittel solche verwendet werden, die eine vergleichsweise hohe Zersetzungstemperatur (>190°C) haben, so daß die Zersetzung des festen Treibmittels erst dann eintritt, wenn Gelierung und Verfestigung der PVC-Weichmachermischung bereits erfolgt sind. Offenzellige Schaumstoffe werden dagegen erhalten, wenn bei relativ niedrigen Temperaturen (<150°C) zersetzliche Treibmittel eingesetzt werden, wodurch der Treibprozeß vor oder gleichzeitig mit dem Gelierprozeß abläuft.

Treibmittel, welche sich bei Temperaturen oberhalb 190° C zersetzen und daher in Polyvinylchlorid-Weichmacher-Mischungen geschlossenzellige Produkte liefern, sind Azodicarbonamid (= Azobisformamid), das Bariumsalz der Azodicarbonsäure u. a. m.

Azodicarbonamid nimmt auf Grund seiner hohen Gasausbeute von 220 cm³/g in der Technik eine bevorzugte Stellung ein.

Beispiele für Treibmittel, welche in Polyvinylchlorid-Weichmacher-Mischungen offenzellige Schaumstoffe liefern, sind unter anderem N,N'-Dinitroso-Ν,Ν'-dimethylterephthalamid (Zersetzungstemperatur 90 bis 150⁰C) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid (Zersetzungstemperatur 140 bis 15O⁰C).

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Erhitzen einer Mischung aus Polyvinylchlorid, Azodicarbonamid als Treibmittel, einem Katalysatorsystem, oberhalb 12O⁰C gelierend wirkenden Weichmachern sowie Sekundär-Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem aus

0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,02 bis 1,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndistearat und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen Harnstoff

einsetzt.

Als oberhalb 120⁰C gelierend wirkende Weichmacher haben sich unter anderem als geeignet erwiesen die üblicherweise verwendeten Esterweich-Verfahren zur Herstellung von offenzelligen
Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Schmidt, 4370 Mari;

Arnold Polte, 4350 Recklinghausen

macher wie Diäthylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Diisododecylphthalat, Diisooctyladipat.

Neben den gelierend wirkenden Primär-Weichmachern müssen auch nicht gelierende Sekundär-Weichmacher wie Hexylstearat, Octylstearat und Tetrapropylenbenzol mit verwendet werden.

Es ist bekannt, den Zersetzungspunkt von Azodicarbonamid durch Zusatz von Katalysatormischungen von 190 bis 230⁰C auf etwa 160 bis 170°C herabzusetzen, die Wirksamkeit der bisher bekannten Katalysatoren ist jedoch erfahrungsgemäß nicht ausreichend, um zu offenzelligen Schaumstoffen zu gelangen.

So ist es aus British Plastics, Januar 1961, S. 26, Kapitel »Effect of stabilizerkicker-systems«, bereits bekannt, Zinkoxid und/oder Harnstoff als Kicker zuzusetzen, wenn Azodicarbonamid als Blähmittel verwendet wird. Es entstehen auf diese Weise jedoch keine offenzelligen PVC-Schaumstoffe, denn der Zusatz von Zinkoxid als Kicker zu Azodicarbonamid als Blähmittel führt zu geschlossenzelligen Schaumstoffen mit gleichmäßiger feiner Porenstruktur, während der Zusatz einer Kombination aus Zinkoxid und Harnstoff als Kickersystem geschlossenzellige PVC-Schaumstoffe mit grobporiger Struktur ergibt.

Durch die Anwesenheit der sehr reaktionsfähigen Katalysatormischung in Verbindung mit Weichmachern, die nur zögernd und erst bei höheren Temperaturen gelierend auf Polyvinylchlorid wirken, ist es möglich, den Zersetzungsvorgang des Azodicarbonamids so einzurichten, daß er gleichzeitig oder vor dem Gelierprozeß stattfindet, so daß offenzellige Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffe entstehen, die sich durch eine sehr gute Rückstellelastizität auszeichnen. Es ist schon versucht worden, offenzellige Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffe unter Einsatz von Azodicarbonamid herzustellen, wie aus British Plastics,

709 717/652

Katalysatormischung,

Januar 1961, S. 26, Kapitel »Level of plasticizer«, 1. Abschnitt, bekannt ist. Die Offenporigkeit wird jedoch durch Zusatz von Füllstoff (whiting) erreicht, nicht aber durch Zusatz von Kickersystemen. Durch Zusatz von Füllstoffen wie Kreide werden die Zeilwände der PVC-Schaumstoffe so weit geschwächt, daß sie beim Treibprozeß zerreißen. Bei dieser Art Herstellung offenporiger PVC-Schaumstoffe müssen jedoch eine hohe Dichte und eine schlechte Rückstellelastizität in Kauf "genommen werden.

Die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem hergestellten Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoffe haben auf Grund ihrer offenzelligen Struktur eine sehr gute Rückstellelastizität. So weisen die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Schaumstoffe bei einer Dichte von 0,15 bis 0,17 g/cm³ und einem Gehalt an offenen Zellen von 80 bis 85 Volumprozent einen Druckverformungsrest nach DIN 53572 von 18 bis 25% und eine Hysterese nach DIN 53577 von 70 bis 75% auf.

Beispiel 1
Eine Polyvinylchloridpaste, bestehend aus

50,0 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, K-Wert = 70,
37,5 Gewichtsteilen Diäthylhexylphthalat,
15,0 Gewichtsteilen Octylstearat,

2,0 Gewichtsteilen Zinkoxid, aktiv

0,4 Gewichtsteilen Harnstoff

0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndistearat

2,0 Gewichtsteilen Azodicarbonamid,

wurde kontinuierlich auf ein PVC-abweisendes Trägerpapier in einer Stärke von 1,3 mm entsprechend einem Auflagegewicht von etwa 1600 g/m^a mittels einer Rakel aufgestrichen. Das so beschichtete Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,6 m/Min, durch einen 15 m langen, in drei Zonen eingeteilten Gelierkanal mit horizontaler Heißluftführung im Gegenstrom geschickt. Die mittleren Heißlufttemperaturen betrugen in der I., II. bzw. III. Zone 210, 205 bzw. 185° C. Nach Abkühlung wurde die Schaumstoffbahn vom Trägerpapier abgehoben. Der Schaumstoff hatte eine Dichte von 0,157 g/cm³ und einen Gehalt an offenen bzw. geschlossenen Zellen von 81 bzw. 7 Volumprozent.

In einem Vergleichsversuch wurden in obiger Rezeptur die 15 Gewichtsteile Octylstearat (Sekundär-Weichmacher) gegen 15 Gewichtsteile Diäthylhexylphthalat (Primär-Weichmacher) ausgetauscht, so daß insgesamt 52,5 Gewichtsteile Diäthylhexylphthalat vertreten waren. Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie oben beschrieben. Es wurde ein Weich-Polyvinylchlorid-Schaumstoff erhalten, der eine Dichte von 0,173 g/cm³, jedoch vornehmlich geschlossene Zellen (78 Volumprozent) und nur wenig offene Zellen (8 Volumprozent) aufwies.

Beispiel 2
Eine Polyvinylchloridpaste der Zusammensetzung g₀

50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, K-Wert 80,
35 Gewichtsteile Diisodecylphthalat,

2,5 Gewichtsteile Diäthylhexylphthalat,
15,0 Gewichtsteile Octylstearat,

2,0 Gewichtsteile Zinkoxid, aktiv

0,4 Gewichtsteile Harnstoff,

0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndistearat,

2,0 Gewichtsteile Azodicarbonamid wurde wie im Beispiel 1 auf ein Trägerpapier in einer Stärke von 1,0 mm entsprechend einem Auflagegewicht von etwa 1350 g/m² geräkelt und durch den 15 m langen Gelierkanal (I. Zone — 210⁰C, II. Zone = 209° C und III. Zone = 184⁰C) mit einer Arbeitsgeschwindigkeit von 2,4 m/Min, geführt. Es wurde eine Schaumstoff bahn mit einer Dichte von 0,321 g/cm³ erhalten, die überwiegend offene Zellen (60 Volumprozent) und relativ wenig geschlossene Zellen (25 Volumprozent) aufwies.

Beispiel 3 Eine PVC-Paste der Zusammensetzung

50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, K-Wert = 70, 30 Gewichtsteile Dioctyladipat, 20 Gewichtsteile Tetrapropylenbenzol, 2,5 Gewichtsteile Diäthylhexylphthalat, 2,0 Gewichtsteile Zinkoxid, aktiv 0,4 Gewichtsteile Harnstoff,
0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndistearat, 2,0 Gewichtsteile Azodicarbonamid

wurde wie im Beispiel 1 auf ein Trägerpapier in einer Stärke von 0,9 mm entsprechend einem Auf lagegewicht von etwa 1150 g/m² aufgerakelt und mit einer Geschwindigkeit von 1,6 m/Min, durch den 15 m langen Gelierkanal (I.Zone = 208° C, II. Zone = 207⁰C, III. Zone = 182° C) geführt. Der nach Kühlung vom Trägerpapier abgenommene Schaumstoff hatte eine Dichte von 0,151 g/cm³ und einen Gehalt an offenen (geschlossenen) Zellen von 84(5) Volumprozent.

Beispiel 4 Eine Polyvinylchloridpaste der Zusammensetzung

50,00 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, K-Wert = 70, 25,00 Gewichtsteile Düsooctyladipat, 10,00 Gewichtsteile Diisononylphthalat, 2,25 Gewichtsteile Diisooctylphthalat, 15,00 Gewichtsteile Octylstearat,

2,00 Gewichtsteile Zinkoxid, aktiv 0,20 Gewichtsteile Harnstoff,

0,05 Gewichtsteile Dibutylzinndistearat,

2,00 Gewichtsteile Azodicarbonamid 45

wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ein Trägerpapier in 1,1 mm Stärke gestrichen und in dem 15 m Heißluftkanal geliert und aufgetrieben; Arbeitsgeschwindigkeit = 1,6 m/Min.; mittlere Temperaturen der drei Zonen = 206/203/182⁰C. Es wurde eine Schaumstoffbahn mit einem Gehalt an offenen (geschlossenen) Zellen von 82 (5) Volumprozent erhalten. Der Schaumstoff hatte folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53571) .... 3,4 kg/cm^{2 ;} Bruchdehnung (DIN 53571) ... 187%

Rohdichte (DIN 53420) 0,169 g/cm^s -

Druckverformungsrest

(DIN 53572) 23,0%

Hysterese bei 50 % (DIN 53577) 74,0 %

Beispiel 5

Auf ein Nesselgewebe, Gewicht etwa 140 g/m², wurde eine Polyvinylchloridpaste folgender Zusammensetzung mittels einer Rakel aufgetragen:

50,00 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, K-Wert 70, ■■ 35,00 Gewichtsteile Düsooctyladipat,

5 6

2,25 Gewichtsteile Diisooctylphthalat, Auf diese noch feuchte Paste wurde mittels einer

15,00 Gewichtsteile Octylstearat, zweiten Rakel eine treibmittelhaltige PVC-Paste wie

2,00 Gewichtsteile Zinkoxid, aktiv, im Beispiel 5 aufgetragen und das Trägerpapier mit

0,20 Gewichtsteile Harnstoff, den übereinandergeschichteten Pastenlagen, wie im

0,05 Gewichtsteile Dibutylzinndistearat, S Beispiel 1 beschrieben, durch den 3-Zonen-Gelierkanal

2,00 Gewichtsteile Azodicarbonamid. mit 1,6 m/Min. Geschwindigkeit bei 208/205/180⁰C

geführt. Nach Abtrennung des Trägerpapiers resul-

Die Auflage betrug etwa 1465 g/m^a. Das beschich- tierte eine PVC-Folie, die einseitig mit einem PoIy-

tete Gewebe wurde mit 1,6 m/Min. Geschwindigkeit vinylchlorid-Schaumstoff beschichtet war:

durch einen 3-Zonen-Gelierkanal (mittlere Tempera- io oesannwwiViit 1490 ν Im *

türen 208/205/186⁰C) geführt, wobei der Auftrag ^amtgewicm 8 2 mm

geliert und auf 7,8 mm Stärke aufgetrieben wurde. Die Dichte θ'2Ο5 g/cm³

Dichte lag bei 0 22 g/cm«; der Schaumstoff hatte _offene ^_n ";;;;;;;;;;"; 82'Volumprozent einen Gehalt an offenen Zellen von 80 Volumprozent.

Claims (1)

¹⁵ Patentanspruch:
Beispiel 6

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Auf einem PVC-abweisenden Trägerpapier wie im durch Erhitzen einer Mischung aus Polyvinyl-Beispiel 1 wurde mittels einer Walzenrakel eine Poly- chlorid, Azodicarbonamid als Treibmittel, einem vinylchloridpaste in einer Stärke von 0,12 mm ent- 20 Katalysatorsystem, oberhalb 120⁰C gelierend wirsprechend einem Auflagegewicht von etwa 150 g/m^a kenden Weichmachern sowie Sekundär-Weichaufgetragen. Die Paste hatte die Zusammensetzung: machern, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Katalysatorsystem aus

20 Gewichtsteile Polyvinylchlorid K-Wert 80 _{Q5 bis 5)0} Gewichtsteilen Zinkoxid,

50 Gewichtstelle Polyvinylchlorid, K-Wert 70 (emul- *_{5 0},02 bis 1,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndistearat

gatorarm), _und

20 Gewichtsteile Diisononylphthalat, _{Q1 bis 5 0} Gewichtsteilen Harnstoff

7 Gewichtstelle Diäthylhexylphthalat, einsetzt

3 Gewichtsteile Epoxyweichmacher, '

1 Gewichtsteil Stabilisator, 30

0,2 Gewichtsteile Lichtstabilisator, In Betracht gezogene Druckschriften:

5 Gewichtsteile Titanweiß, Deutsche Auslegeschrift Nr. 1155 236;

8 Gewichtsteile Tetrapropylenbenzol. »British Plastics«, Januar 1961, S. 24 bis 29.

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