DE2023431B2

DE2023431B2 -

Info

Publication number: DE2023431B2
Application number: DE2023431A
Authority: DE
Inventors: Pierre Melle Stordeur; Lubomir Waterloo Visnovsky
Original assignee: Monsanto Europe NV SA
Current assignee: Bayer Agriculture BVBA
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3717526A; BE750363A; DE2023431A1; GB1249074A

Description

systeme, die bei der Schaumbildung von Vinylchlorid- 45 gesetzt werden kann.

polymerisaten verwendet werden, arbeiten bei niederen Demgegenüber wird bei der Erfindung das Problem Temperaturen nicht zufriedenstellend, was der Fall ist, nicht einfach durch Verwendung eines speziellen wenn der Schaum auf Materialien, die gegen höhere Kicker-Systems gelöst, sondern es werden als verTemperaturen nicht widerstandsfähig sind, erzeugt schäumbare Massen Weichmacher und stickstoffhaltige werden soll. 50 Treibmittel enthaltende Vinylchlorid-Vinylacetat-Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von darin, diese Nachteile zu beseitigen und ein schaum- 2 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, die eine Verbildendes Vinylchloridpolymerisatsystem anzugeben, schäumungstemperatur von unterhalb 150⁰C haben, welches einen bei relativ niederen Temperaturen Die Verwendung eines solchen Mehrkomponentenschmelzbaren Schaum liefert. 55 Gemisches mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Misch-Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Ver- polymerisat ganz bestimmter Zusammensetzung konnte Wendung einer verschäumbaren Masse aus Vinyl- aber auch weder den USA.-Patentschriften 2 861 963 chlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Vinyl- und 3 306 862, noch Schulz, Die Kunststoffe, 1964, acetatgehalt von 2 bis 10°/₀, bezogen auf das Misch- S. 148/149, oder dem Handbuch der Basf-Kunststoffe, polymerisat, Weichmacher und einem Gemisch aus 60 1958, S. 142 bis 144, entnommen werden. Aus diesen Azodicarbonamid, 5 bis 50 Gewichtsprozent Benzol- Druckschriften ist zwar bekannt, daß es Polyvinylsulfohydrazid, bezogen auf das Azodicarbonamid, und chlorid-Mischpolymerisate u. a. auch mit Vinylacetat einem Metallsalz als Kicker mit einer Verschäumungs- gibt und man diese auch in verschäumbaren Vinyltemperatur unterhalb 150⁰C zur Herstellung schaum- chloridpasten verwenden kann. Diese Druckschriften stoffbeschichteter Textilien, die unter Verwendung von 65 enthalten jedoch keinerlei Hinweis, daß sich gerade Fasern gefertigt sind, die gegenüber Temperaturen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate einer beoberhalb 15O⁰C empfindlich sind oder durch diese stimmten Zusammensetzung zusammen mit Weichgeschädigt werden, gelöst. machern und einem bestimmten stickstoffhaltigen

Treibmittel zur Lösung der ganz speziellen Aufgabe hervorragend eignen.

Die erfindungsgemäß verwendete Masse ist besonders brauchbar zum Kaschieren von Teppichen und ebenso von Fußbodenbelägen, die synthetische Fasern enthalten, welche gegenüber hohen Temperaturen von 15O⁰C oder darüber empfindlich sind oder durch diese geschädigt werden, wie beispielsweise Nylon-, Acryl-, Polypropylen-, Polyester- oder Viskosefasern. Teppiche und andere Textilmaterialien, die mittels der erfindungsgemäß verwendeten Masse kaschiert werden, müssen natürlich nicht vollständig aus synthetischen Fasern bestehen, sondern können ebenso andere Materialien enthalten, die selbst hitzeresistent sind. Der Vinylchloridmischpolymerisatschaum liefert eine gute Adhäsion auf den synthetischen Fasern, und weil das Verfahren unter 150⁰C durchgeführt wird, zeiger, die synthetischen Fasern nur geringe Neigung zur Zersetzung als Folge einer Überhitzung.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Textilgegenstandes, der auf einer Rückseite mit dem Vinylchloridmischpolymerisatschaum versehen bzw. mit diesem kaschiert ist, kann die verschäumbare Masse auf den Textilgegenstand in Pastenform in der Weise aufgebracht werden, daß man sie auf die synthetischen Gewebe oder Faservliese sprüht, wonach die Paste anschließend verschäumt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylchloridmischpolymerisate sind Mischpolymerisate von Vinylchlorid und einem geringen Anteil an Vinylacetat, der im allgemeinen 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, beträgt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der Anteil Vinylacetat 2 bis 5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats beträgt. Die Mischpolymerisate können weiter untergeordnete Mengen eines dritten mischpolymerisierten Monomeres enthalten und sollen pastenbildende Harze sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylchloridmischpolymerisatschäume sind bei einer Temperatur unter 150° C schmelzbar. Gewöhnlich liegt die Schmelztemperatur des Schaums im Bereich von 135 bis 150° C, und die Schaumbildung findet bei einer entsprechenden Temperatur statt, wobei das Ausmaß der Expansion von 100 bis 500 °/₀ beträgt.

Es wird bevorzugt, einen Weichmacher des Solvatierungstyps zu verwenden, der eine geringe Plastisolviskosität liefert und langsam altert. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Dihexyl-, Diheptyl- und Dioctylphthalat.

Das Treibmittelsystem enthält ein Gemisch von Azodicarbonamid und Benzolsulfohydrazid und ein Metallsalz, das als Modifizierungsmittel oder als »Kicker« dient. Das Blähsystem besteht dabei aus einem Gemisch von Azodicarbonamid und Benzolsulfohydrazid, wobei das Benzolsulfohydrazid in einem Verhältnis zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Azodicarbonamids, verwendet wird.

In einem besonders brauchbaren Treibmittetsystem wird Azodicarbonamid und Benzolsulfonhydrazid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7: 3 Teilen verwendet.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die feinste Teilchengröße des Azodicarbonamids verwendet wird und die Teilchen eine hohe spezifische Oberfläche haben. So ist die Oberfläche der Teilchen vorzugsweise größer als 3,8 m²/g, und die Teilchengröße ist geringer als 10 Mikron.

Die Arbeitstemperaturen des erfindungsgemäßen

Verfahrens werden durch das Vorhandensein des Metallsalzes in dem Treibmittelsystem modifiziert. Zu spezifischen Beispielen von Metallen, deren Salze geeignet sind, gehören Kadmium, Barium, Zink und Blei. Gemische dieser Salze können ebenso verwendet werden, und besonders bevorzugte Gemische sind

ίο Kadmium- und Zinksalze oder Barium- und Zinksalze.

Jedoch sind die insbesondere bevorzugten Salze Bleisalze, im besonderen Bleioleate.

Es wurde gefunden, daß das Treibmittelsystem

vorzugsweise in einer gemahlenen Pastenform verwendet wird. Wenn es mit normalen PVC-Weichmachern gemahlen wird, neigt das Treibmittelsystem dazu, bei Zimmertemperatur zu zerfallen, und diese Schwierigkeit tritt dann nicht auf, wenn Weichmacher, wie epoxydiertes Sojaöl, dem Treibmittelsystem einverleibt wird.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen den technischen Fortschritt, der durch die Erfindung erzielt wird.

Vergleichsversuche

Es wurden verschiedene Treibmittelgemische vergleichsweise in der folgenden Schaumformulierung getestet: Gewichtsteile

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeri-

sat mit 4 bis 5°/₀ Vinylacetat 100

Stark solvatisierender Weichmacher ... 55

Dioctylphthalat 25

Bleikicker 2,5

Calciumcarbonat 100

Trockenes Treibmittel 4

Es wurden dabei folgende Treibmittel bzw. Treibmittelgemische eingesetzt:

1. Azodicarbonamid,

2. Azodicarbonamid/Benzolsulfohydrazid (85/15),

3. Azodicarbonamid/Benzolsulfohydrazid (70/30),

4. Azodicarbonamid/Benzolsulfohydrazid (50/50),

5. Benzolsulfohydrazid.

Als stark solvatisierende Weichmacher können Dibutylphthalat, Trikresylphosphat oder Kresyldiphenylphosphat eingesetzt werden.

Der verwendete Bleikicker ist ein flüssiger Bleikicker. Ebenso kann ein flüssiger Blei-Zink-Kicker oder ein fester Kicker, wie zweibasiges Bleiphthalat oder zweibasiges Bleiphosphat eingesetzt werden.

Jeweils 1000 g dieser Plastisole wurden nebeneinander in einem Warmluftofen bei 15O⁰C expandiert. Die Expansionsgrade der verschiedenen Schäume wurden miteinander verglichen.

Ofentemperatur: 150⁰C

	50"	19	2	Expansionsgrad, °/o	4	5
	30"	27	85	mit Treibmittel	127	82
Verweil zeit	45"	26	114		165	108
			128		167	112
V
2'
3'	3
	118
157
181

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß unter den gleichen Schmelzbedingungen Azodicarbonamid/Benzolsulfohydrazid-Gemische in Verhältnissen von 85/15;

70/30 und 50/50 Schäume von viel geringerer Dichte ergeben, als wenn Azodicarbonamid oder Benzolsulfohydrazid allein verwendet werden.
Der gleiche synergistische Effekt wird bei Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischriolymerisaten gefunden, die bis zu 10% Vinylacetat enthalten.

Der Expansionsgrad des Schaumes wird aus der folgenden Formel errechnet:

Expansionsgrad (°/₀) =

Stärke des Schaumes — Stärke vor der Expansion
Stärke vor der Expansion

100

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Treibmittelkombination Azodicarbonamid/ Benzolsulfohydrazid (85/15) mit dem aus Melliand-Textilberichte (1963, S. 76,79,186 bis 188 und 1373 bis 1377) bekannten Treibmittel Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid verglichen.

Die Treibmittel wurden in der gleichen Schaumformulierung wie bei den anderen Versuchen getestet, die zusammengesetzt ist aus:

Gewichtsteile
Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymeri-

sat 100

Stark solvatisierender Weichmacher . . 55

Dioctylphthalat 25

Bleikicker 2,5

Calciumcarbonat 100

Trockenes Treibmittel 4

1000 g Proben dieser Piastisole wurden nebeneinander bei 150' C in einem Warmluftofen expandiert. Der Expansionsgrad der Schäume betrug:

35

40

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit der Formulierung (A) ein größerer Expansionsgrad erreicht wird als mit der Formulierung (B).

Wird das auch aus Melliand-Textilberichte bekannte Treibmittel auf der Basis von substituiertem Thiatriazol untersucht, wobei die gleiche Schaumformulierung wie oben verwendet wird, so führt der Versuch zu keinen praktischen Ergebnissen, weil zwischen dem Bleikicker und dem Treibmittel eine Reaktion erfolgt. Die Expansion war sehr gering, und das Produkt war stark durch Bleisulfid verunreinigt bzw. verfärbt. Wurde der Bleikicker dagegen durch einen Cadmium-/ Zink-Kicker ersetzt, so erhielt man 7war einen hohen Expansionsgrad, der Schaum war jedoch verschmutzt und hatte einen üblen Geruch.

Die erfindungsgemäße Formulierung (A) weist im Gegensatz dazu diese Nachteile nicht auf.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Bei 150° C	Expansionsgrad,	°/o
Verweilzeit	(A) I	(B)
1' 30"	58	36
2' 45"	104	39
4' —	156	42
4' 15"	164	44
5' 30"	205	44

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Acrylfasern enthaltenden Teppichs, der auf seiner Rückseite mit einem Vinylchloridmischpolymerisatschaum versehen bzw. mit diesem kaschiert wird.

Eine verschäumbare Masse, die ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Vinylchlorid, das 5 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält, aufweist, wurde zunächst

60 dadurch hergestellt, daß man zu 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat eine Paste gab, die 65 Gewichtsteile Weichmacher und 6 Gewichtsteile Stickstoff bildendes Treibmittelsystem enthielt. Der verwendete Weichmacher war Butylbenzolphthalat, uad das Treibmittelsystem war ein Gemisch von 3 Teilen Azodicarbonamid, ITeil Benzolsulfohydrazid und 2 Teilen flüssigem Blei-»Kicker«.

Die verschäumbare Masse wurde dann in einen Trichter einer Strangpresse eingefüllt und durch eine Schlitzdüse bei einer Temperatur von 145 ⁰C auf die Rückseite eines synthetischen, Acrylfasern enthaltenden Teppichs extrudiert.

Es wurde festgestellt, daß der Schaum fest mit dem Teppich verklebt war und daß keine Zerstörung der Acrylfasern stattgefunden hatte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Teppichs aus Polypropylenfasern, der auf seiner Rückseite mit einem Vinylchloridmischpolymerisatschaum versehen wird.

Eine verschäumbare Masse, die ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Vinylchlorid, das 3 Gewichtsprozent Vinylacetat enthielt, aufwies, wurde zunächst in der Weise hergestellt, daß man zu 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat eine Paste gab, die 65 Gewichtsteile Weichmacher und 6 Gewichtsteile Stickstoff bildendes Treibmittelsystem enthielt. Der verwendete Weichmacher war ein Gemisch von 40 Teilen Butylbenzylphthalat und 25 Teilen Dioctylphthalat, und das Treibmittelsystem enthielt 2,5 Teile Azodicarbonamid, 1,5 Teile Benzolsulfohydrazid und 2 Teile flüssigen Blei-»Kicker«.

Die verschäumbare Masse wurde dann dem Trichter einer Strangpresse zugeführt und durch eine Schlitzdüse, die auf einer Temperatur von 145° C gehalten wurde, auf die Rückseite eines synthetischen Teppichs, der Polypropylenfasern enthielt, extrudiert.

Es wurde festgestellt, daß sich der Schaum fest mit dem Teppich verklebt hatte und daß keine Zerstörung der Propylenfasern stattgefunden hatte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Teppichs mit einem Vinylchloridmischpolymerisatschaum-Rükken.

Die in Beispiel 1 beschriebene, verschäumbare Masse wurde als Paste hergestellt. Eine 1 mm starke Schicht der Masse, entsprechend einem Beschichtungsgewicht von 1250 g/m², wurde auf einen synthetischen Teppich gesprüht, der Polypropylenfasern enthielt.

Der behandelte Teppich wurde dann in einem Luftofen bei einer Temperatur von 145°C 12 Minuten erhitzt, und es wurde eine Schaumexpansion von 350 °/₀ erreicht. Es wurde festgestellt, daß der Schaum fest an dem Teppich haftete und daß keine Zerstörung der Polypropylenfasern erfolgt war.

7 8 —<

von 1250 g/m², wurde auf einen synthetischen Tep-Beispiel 4 pich, der Nylonfasern enthielt, gesprüht.

Der behandelte Teppich wurde anschließend in

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines mit einem einem Luftumwälzofen bei einer Temperatur von Vinylchloridmischpolymerisatschaum kaschierten Tep- 5 145°C 12 Minuten erhitzt, und es wurde eine 350°/_Oige pichs. Schaumexpansion erreicht.

Die in Beispiel 2 beschriebene, verschäumbare Masse Es wurde festgestellt, daß der Schaum mit dem

wurde als Paste hergestellt. Eine 1 mm starke Schicht Teppich verklebt war und daß keine Zerstörung der der Masse, entsprechend einem Beschichtungsgewicht Nylonfasern erfolgt war.

; ι,

Claims

1 2

Patentansnrnrh- ^{Auf diese Weise gelÜlgt eS tatsächlich in übe}-^r-

ratentansprucn.. raschend einfacher und wirkungsvoller Weise, von den

Verwendung einer verschäumbaren Masse aus Vorteilen der klebstofffreien Beschichtung auch bei

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit thermisch verhältnismäßig empfindlichen Textilien einem Vinylacetatgehak von 2 bis 10°/₀, bezogen 5 Gebrauch zu machen.

auf das Mischpolymerisat, Weichmacher und einem Aus der britischen Patentschrift 932 876 ist die Gemisch aus Azodicarbonamid, 5 bis 50 Gewichts- Herstellung von Teppichen mit einer Polyvinylprozent Benzolsulfohydrazid, bezogen auf das chlorid-Schaumstoffschicht bekannt.
Azodicarbonamid, und einem Metallsalz als Kicker Das Problem der Schaumstoffbeschichtung thermit einer Verschäumungstemperatur unterhalb io misch labiler Textilmaterialien wird hier überhaupt 150⁰C zur Herstellung schaumstoffbeschichteter nicht angesprochen.

Textilien, die unter Verwendung von Fasern Die deutsche Auslegeschrift 1 272 877 betriff" zwar

gefertigt sind, die gegenüber Temperaturen ober- ebenfalls die Herstellung von schaumstoffbeschichteten

halb 150⁰C empfindlich sind oder durch diese Bahnen, jedoch liegt eine völlig andere Aufgabe

geschädigt werden. 15 zugrunde. Nach dieser Auslegeschrift sollen gas- und

feuchtigkeitsdurchlässige Schichten gebildet werden,

die wasserdicht sind und kleinste Hohlräume, wie

Hautporen, aufweisen. Es handelt sich um ein dreischichtiges Material, das nach einer speziellen Ver-

ao fahrensweise hergestellt wird. Wie sich aus den

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer ver- Verfahrenstemperaturen der deutschen Auslegeschrift schäumbaren Masse aus Vinylchlorid-Vinylacetat- ergibt, ist auch hier das Problem der Schaumstoff-Mischpolymerisat zur Herstellung schaumstoffe- beschichtung thermisch empfindlicher Textilien nicht schichteter Textilien, die unter Verwendung von angesprochen.

Fasern gefertigt sind, die gegenüber Temperaturen 25 In Melliand-Textilberichte, 76 (1963), S. 186 bis 188 oberhalb 150C empfindlich sind oder durch diese und 1373 bis 1377, sind die verschiedenen Verfahren geschädigt werden. zur Schaumstoffbeschichtung von Textilien beschrieben. Es ist bereits bekannt, Textilien unterschiedlicher Neben der isolierten Herstellung von Schaumstoff und Art mit einer polyvinylchloridhaltigen Schaumstoff- Aufkleben des so gebildeten Materials auf die Textilien schicht zu versehen. Hierzu kann beispielsweise so 30 ist auch das Beschichten der Textilien mit verschäumvorgegangen werden, daß auf die Textilien eine vor- baren Pasten und anschließenden Verschäumen eingefertigte Schaumstoffschicht durch Verkleben aufge- gehend erörtert. Die zur Herstellung der Schaumstoffbracht wird. schicht notwendigen Temperaturen liegen im allge-Ein weiteres bekanntes, besonders einfaches und meinen im Bereich von 180 bis 205° C. Hier ist erstmals wirtschaftliches Verfahren besteht darin, die Textilien 35 das Problem der Herabsetzung der Vetschäummit einer verschäumbaren Paste zu beschichten und temperatur angesprochen. Es wird empfohlen, Kickerdann die Verschäumung vorzunehmen. Die Notwen- Systeme zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur digkeit der Verwendung von Klebstoff entfäll;. Diese des Treibmittels zu verwenden. Bei Verwendung von Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß dabei kickerhaltigen verschäumbaren Massen sind Vernur solche Textilien beschichtet werden können, die 40 fahrenstemperaturen angegeben, die im Bereich von aus Materialien bestehen, deren Zersetzungs- bzw. 180 bis 200⁰C liegen.

Schmelztemperatur höher als die Gelier- bzw. Ver- Auch in Kunststoffe, 1967, S. 25, wird beschrieben,

Schäumtemperatur der verschäumbaren Beschichtungs- daß durch Verwendung von Kicker-Systemen die

masse liegt. Die herkömmlichen Treib- bzw. Bläh- Zersetzungstemperatur von Azodicarbonamid herab-