DE2327716C3

DE2327716C3 - Verschäumbare Formmassen auf Basis von weichmacherhaltigen Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2327716C3
Application number: DE19732327716
Authority: DE
Inventors: Osaka Kishiwada; Kazunobu Matsuoka; Toshinori Takao; Norimitsu Osaka Tsurushige
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB1423455A; IT992140B; DE2327716B2; FR2186495B1; JPS5146136B2; DE2327716A1; JPS4915760A; FR2186495A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue verschäumbare Formmasse aus Vinylchlorid-Polymerisaten und ein Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen Folie bzw. Platte (nachfolgend als Folie bezeichnet) aus Vinylchlorid-Polymerisaten, die gleichmäßig darin mi verteilte offene Zelle enthalten.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen Folie aus Vinylchlorid-Polymerisaten für eine Verwendung als Kunstleder und als Unterlage-Material für faserartige Gewebe, wie z.B. in Teppichen, *> bekannt Eines dieser Verfahren umfaßt die Stufen des Mischens einer wasserlöslichen Substanz, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Stärke, Natriumglyko lat od, dgl, mit einem Vinylchlorid-Polymerisat, Walzen der erhaltenen Formmasse zu einer Folie durch Kalanderwalzen und Eintauchen der Folie in Wasser von etwa 50 bis 100° C, um die wasserlösliche Substanz aufzulösen und eine offenzellige Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat zu erhalten. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es eine schlechte Produktivität besitzt, da es umständliche Arbeitsgänge und eine lange Zeit für das Eintauchen der gewalzten Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat in Wasser zum Herauslösen der wasserlöslichen Substanz und für das anschließende Trocknen der Folie erfordert Ein anderes bekanntes Verfahren umfaßt die Stufen der Herstellung einer Formmasse, die ein Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid und einen Weichmacher, wie beispielsweise Dioctylphthalat, enthält, die Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels vom Silicon-Typ r.n der Zubereitung, das mechanische Rühren der erhaltenen Mischung zum Verschäumen, das Aufbringen der geschäumten Zubereitung auf eine Trägerschicht und das Erhitzen der beschichteten Trägerschicht zum Gelieren des Vinylchlorid-Polymerisates zur Herstellung einer offenzelligen Folie. Die nach diesem Verfahren hergestellte offenzellige Folie ist sehr kostspielig, da das grenzflächenaktive Mittel vom Silicon-Typ sehr teuer ist und außerdem wird während der Gelierungs-Heizstufe die Oberfläche der verschäumten Formmasse auf der Trägerschicht geschmolzen, wodurch die Zellen in der Nachbarschaft der Oberfläche zusammenbrechen, was zu einer Herabsetzung der Luft-Permeabilität der erhaltenen Folie führt Außerdem hat dieses Verfahren eine sehr geringe Produktivität da die Wärmeleitfähigkeit der vorher verschäumten Formmasse sehr niedrig ist, was wiederum eine sehr lange Gelierungszeit für die Formmasse bedingt Außerdem führt die Schwierigkeit, die Zellen innerhalb der Formmasse durch Rühren gleichmäßig auszubilden und die Porosität während des Erhitzens aufrechtzuerhalten, zu extremen Schwankungen hinsichtlich der Größe der Zellen innerhalb der Folie als auch hinsichtlich der Verteilung der Zellen.

Es wurde daher versucht, auf direktem Wege eine offenzellige Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat durch Zusatz eines Treibmittels zu einer Formmasse, bestehend aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einem Weichmacher, Verformen der erhaltenen Mischung zu einer Folie- bzw. Platte und Erhitzen der Folie zur Zersetzung des Treibmittels und zur Gelierung der Folie, zu erhalten. Jedoch liefert dieses Verfahren kaum irgendwelche offene Zellen in der Folie, sondern führt lediglich zu geschlossenen Zellen, die in der Folie ungleichmäßig verteilt sind. Die so erhaltene Folie hat daher eine niedrige Hygroskopizität, Elastizität, Luft-Permeabilität und Festigkeit und ist keineswegs für eine Verwendung als Kunstleder oder als Unterlage-Material für Fasergewebe zufriedenstellend.

Ferner ist aus der GB-PS Il 16 633 bekannt, offenzellige Weich-Polyvinylchlorid-Schäume dadurch herzustellen, daß man bestimmte Treibmittel auswählt sowie gegebenenfalls zusätzlich Katalysatoren, welche die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erniedrigen. Es wird darin jedoch nicht auf den wichtigen Einfluß der Teilchengröße des Vinylchlorid-Polymerisates und des Gel-Punktes der äußerlich weichgemachten Vinylchlorid- Polymerisate hingewiesen.

Aus der DE-OS 2018 532 sind verschäumbare Polyvinylchlorid-Formmassen mit einem Gehalt an Vinylchlorid-Polymerisat, Olefin-Polymerisat, Weich-

macher (O bis 150 Gew,-% auf Basis des Vjnylcblorid-Polymerisats) und Treibmittel bekannt Gemäß dieser Lehre können angeblich neben Produkten mit geschlossenen Zellen auch solche mit offenen Zellen erhalten werden. Dem Fachmann werden jedoch keinerlei gezielte Hinweise gegeben, wie er zu Produkten mit offenen Zellen gelangen kann.

Ferner sind aus der DE-AS 16 94 709 verschäumbare Polyvinylchlorid-Formmassen mit einem Gehalt an Vinylchlorid-Polymerisat Olefin-Polymerisat Weichmacher und Treibmittel bekannt. Bei dem Olefin-Polymerisat handelt es sich um ein Vuiylacetat-Äthylen-Mischpolymerisat Dem Fachmann ist es bekannt, daß Vinylchlorid-Polymerisate und Vinylacetat-Polymerisate in hohem Grade miteinander verträglich bzw. mischbar sind. Wenn daher ein Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymeres mit einem großen Gehalt an Vinylacetat zu einem Gemisch aus einem Vinylchlorid-Polymerisat, Weichmacher und Treibmittel wie beim bekannten Stand der Technik zugegeben wird, wird eine praktisch gleichmäßige Zubereitung erhalten, bei der alle Komponenten vollständig miteinander vermischt sind. Wenn diese Zubereitung erhitzt wird, vereinigen sich die gebildeten Gasblasen nicht miteinander, sondern bleiben getrennt Dementsprechend handelt es sich bei dem erhaltenen bekannten Schaumpr&dukt um ein Produkt mit geschlossenen statt offenen Zellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verschäumbare Formmasse aus Vinylchlorid-Polymerisat zu schaffen, die imstande ist eine offenzellige Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat durch ein einfaches Arbeitsverfahren bei hohe· Produktivität zu liefern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfint' ,ng besteht ferner darin, ein Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat billig ohne Verwendung eines kostspieligen Materials zu schaffen. Durch dieses Verfahren soll eine offenzellige Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat hergestellt werden, die offene Zellen gleichmäßig darin verteilt aufweist und eine hohe Hygroskopizität Elastizität Luft-Permeabilität und Festigkeit besitzt

Die Erfindung betrifft verschäumbare Formmassen auf Basis von weichmacherhaltigen Vinylchlorid-Polymerisaten, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymerisats, 30 bis 150 Gewichtsteilen eines Weichmachers, 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Olefin-Polymerisats mit einem Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur in Höhe des Gel-Punktes, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Treibmittels, das bei einer Temperatur bis zum Gel-Punkt unter Bildung von gasförmigen Substanzen zersetzbar ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Vinylchlorid-Polymerisat eine Teilchengröße von 0,1 bis ΙΟμπι aufweist und die äußerlich weichgemachten Vinylchlorid'Polymerisate einen Gel-Punkt von 150 bis 25O°C aufweisen.

Die in der Erfindung einzusetzenden Vinylchlorid-Polymerisate sind solche mit einer Teilchengröße von vorteilhafterweise 0,2 bis 2μπι, und sie werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellt Das Vinylchlorid-Polymerisat umfaßt ein Homopolymerisat von Vinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat Vinylchlorid-Vinytidenchlorid-Copolymerisat etc. Von diesen Polymerisaten werden Homopolymerisate von Vinylchlorid und Copolymerisate, welche zumindest 80 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, bevorzugt Sie können für sich allein oder es können zumindest zwei dieser Polymerisate in Mischung eingesetzt werden. Die vorstehend genannten , Vinylchlorid-Polymerisate werden, wenn ein Weichmacher darin inkorporiert wird, fließbar gemacht um ein äußerlich weichgemachtes Vinyl-Polymerisat mit einem Gel-Punkt von 150 bis 250⁰C zu bilden. Andererseits sind Vinylchlorid-Polymerisate mit einer größeren

in Teilchengröße, beispielsweise solche, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, schwierig durch Zugabe von Weichmacher fließbar zu machen. Daher kann ein derartiges Suspensionspolymerisat nicht allein in der vorliegenden Erfindung eingesetzt

ι -, werden, jedoch kann es in Form einer Mischung mit dem Polymerisat das eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 μίπ besitzt in einer Menge von nicht mehr als 30

Gew.-% verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine

JIi große Vielzahl von bekannten Weichmachern verwendet die beispielsweise Phthalate, Adipate, Sebacate, Azelate, Phosphate etc. einschließen. Bevorzugte Weichmacher sind

Di-(2-äthylhexyl)-ph thalat

j, Di-n-octylphthalat

DibutylphthalatButylbenzylphthalat Dihexylphthalat Diallylphthalat Di-(2-äthylhexyl)-adipat,Octyldecyladipat DiisooctyladipatDiisooctylsebacat,

in Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Diisooctylazelat,

Di-(2-äthylhexyl)-azelatDi-n-octylazelat, TrikresylphosphatTrioctylphosphat Alkylepoxystearat etc Gewöhnlich werden diese Weichmacher für sich

ι, allein eingesetzt, jedoch können gegebenenfalls zumindest zwei von ihnen gemeinsam angewandt werden. Die Menge des eingesetzten Weichmachers variiert mit der Art des Vinylchlorid-Polymerisats der gewünschten Viskosität der Zubereitung u. dgl. Gewöhnlich beträgt

in sie 30 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile an Vinylchlorid-Polymerisat

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt daß man eine

ι, geschäumte Folie aus Vinylchlorid-Polymerisat mit offenen, gleichmäßig darin verteilten Zellen herstellen kann, wobei die erhaltene Folie hinsichtlich ihrer Hygroskopizität, Elastizität Luft-Permeabilität und ihrer Festigkeit hervorragend ist, wenn man eine

,<> Formmasse, hergestellt durch Zugabe einer spezifizierten Menge eines Olefin-Polymerisats und eines Treibmittels ZJ einem äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Polymerisat verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des

,, Olefin-Polymerisats entscheidend, und es werden, wenn die Formmasse gemäß der Erfindung ohne ein darin inkorporiertes Olefin-Polymerisat erhitzt wird, lediglich geschlossene Zellen in der erhaltenen Folie gebildet, und es ist unmöglich, eine offenzellige Folie zu erhalten,

,ο wie es durch die vorliegende Erfindung angestrebt wird. Der Grund, weshalb die vorliegende Erfindung übärragende Wirkungen erzielt, die durch die herkömmlichen Verfahren nicht erreichbar waren, konnte noch licht geklärt werden.

,-, Die in dieser Erfindung zu verwendenden Olefin-Polymerisate umfassen verschiedene Polymere von Olefinen. Beispiele davon sind (1) Homopolymere von Olefinen, wie z. B. Polypropy·

len, Polyäthylen ete„

(2) Copolymere von verschiedenen Olefinen, wie ζ. B₁ Äthylen-Propylen-Copolymerisate etc, und

(3) Copolymere von Olefinen mit anderen Monomeren, welche zumindest 70 Gew,-% Olefin, wie z, B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Acrylester-Copolymerisat etc, enthalten.

Unter diesen Olefin-Po.'ymerisaten sind Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Vorteil zu verwenden. Um in dem Endprodukt wirksam offene Zellen zu erzeugen, ist es ratsam, Olefin-Polymerisate einzusetzen, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der nicht höher als der Gel-Punkt des äußerlich weichgemaditen Vinylchlorid-Polymerisates ist Die Olefin-Polymerisate werden in Pulverform verwendet, einzeln oder zumindest zwei davon gemeinsam. Die Teilchengröße des zu verwendenden pulverförmigen Olefin-Polymerisates variiert in Abhängigkeit von der Art des Vinylchlorid-Polymerisates, der Art und der Menge des Weichmachers, der Art des Olefin-Polymerisates als solchem, der gewünschten Größe der Zellen in dem geschäumten Folien-Produkt etc. Es werden gewöhnlich solche Teilchengrößen bevorzugt verwendet, die durch ein 0,54 mm-Tyler-Sieb hindurchgehen. Die vorteilhaftesten Olefin-Polymerisate sind die, welche durch ein 0,37-mm-Sieb hindurchgehen, jedoch von einem 0,175-mm-Sieb zurückgehalten werden.

Die Menge an einzusetzendem Olefin-Polymerisat variiert stark in Abhängigkeit von der Art des Vinylchlorid-Polymerisates der Art und der Menge des Weichmachers, der Art des Olefin-Polymerisates, der gewünschten Verteilung der Zellen in dem geschäumten Produkt, und sie beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 150 Gew.-Teile, vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gew.-Tei-Ie, pro 100 Gew.-Teile des Vinylchlorid-Polymerisates.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Treibmittel sind bekannte organische und anorganische Verbindungen, die beim Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 230⁰C unter Bildung von N2- und/oder CO2-Gas Zersetzung erleiden. Beispiele sind organische Treibmittel, wie z. B.

Azodicarbonamid,

Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin,

p-Toluolsulfonylsemicarbazid,

Benzolsulfonyisemicarbazid,

ρ,ρ'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid,

p-ToluolsuIfonylhyd^razid,

Benzolsulfonylhydrazid,

Azobiscyclohexanisaril, Azobisisobutyronitril,

N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid

etc.
und anorganische Treibmittel, wie z. B.

Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,

Ammoniumbicarbonat. Ammoniumcarbonat eta
Unter diesen werden insbesondere solche bevorzugt, die bei Temperaturen zersetzbar sind, die relativ nahe am Gel-Punkt des Vinylchlorid-Polymerisates liegen, wie z. B.

Azodicarbonamid,

N.N'-Dinitrosopentamethylentetramin,

p-Toluolsulfonylsemicarbazid und

Benzolsulfonyisemicarbazid.

Gewöhnlich wird das Treibmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa ? bis 4 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Vinylchlorid- Polymerisates verw endet.

Die erfindungsgemäOe verschäumbare polymere Vinylchlorid-Formmasse wird durch gleichmäßiges Zusammenmischen des vorerwähnten Vinylchlorid-Polymerisates, des Weichmachers, des pulverförmigen Olefin-Polymerisates und des Treibmittels hergestellt. Die Viskosität der Formmasse kann in ziemlich hohem Maße je nach den eingesetzten Typen von Vinylchlorid-Polymerisat und Weichmacher, der Menge an Weichmacher etc. variiert werden. Jedoch wird es zur Erleichterung der Aufbringung auf eine Trägerschicht vor der Gelierung im allgemeinen bevorzugt, daß die Zubereitung eine Viskosität von etwa 500 bis 50 000 cP, insbesondere von etwa 1000 bis 10 00Ol-P, besitzt. Insofern als die Menge an Weichmacher im Verhältnis zum Vinylchlorid-Polymerisat innerhalb des beschriebenen, spezifizierten Bereiches liegt, wird die Viskosität der gemäß Erfindung erhaltenen Formmasse im allgemeinen innerhalb des vorerwähnten Bereiches liegen. Wenn die Viskosität der Formmasse so hoch ist, daß es schwierig ist, die Formmasse auf die Trägerschicht aufzubringen, kann zwr-kmäßigerweise ein organisches flüssiges Medium mit e'nem Siedepunkt von nicht höher als 200⁰C zu der Formmasse zwecks Einstellung der Viskosität derselben in einer Menge von bis zu 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vinylchlorid-Polymerisates zugegeben werden. Von einem derartigen zu verwendenden organischen flüssigen Medium wird verlangt, daß es mit dem verwendeten Weichmacher verträglich ist, jedoch das Vinylchlorid-Polymerisat nicht auflöst Beispiele für ein derartiges Medium sind

1) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Xylol, Toluol etc,

2) Ester, wie z. B. Methylacetat, Äthylacetal, n-Propylacetat, Methylpropionat, Äthyipropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat etc,

3) Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isobutanol etc,

4) Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon etc,

5) Lösungsmittel auf Erdölbasis, wie z. B. Erdölnaphtha, Kerosin, Gasolin etc, und

6) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräihan etc.

Aus diesen organischen flüssigen Medien werden Xylol, Toluol, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon als zweckmäßig bevorzugt.

Die verschäumbare polymere Vinylchlorid-Formmasse gemäß Erfindung kann ferner einen darin inkorporierten Füllstoff, einen Stabilisator, ein die Treibwirkung förderndes Mittel und zahlreiche verschiedenartige Substanzen darin inkorporiert enthalten, die üblicherweise als Additive für Polyvinylchlorid bekannt sind. Beispiele von Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Ton, Talk, Kieselerde, Magnesiumcarbonat, Ruß, Holzmehl etc. Gewöhnlich wird der Füllstoff in einer Menge von bis zu 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Vinylchlorici-Polymerisates eingesetzt. Beispiele für den Stabilisator sind Metallseifen, wie z. B.

Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat,

Cadmiumricinoleat, Bariumstearat,

Bariumlaurat, Bariumricinoleat,

Calciumstearat, Calciumlaurat,

Calciumricinoieat, Zinkstearat, Zinklaurat,

Ztnkricinoleat, Bleistearat, Zinnstearat,

Magnesiumstearat etc,
und anorganische Bleisalze, wie z. B. Bleiweiß, basisches

Bleisilikat, tribasisches Bleisulfat, tribasisches BleiphosphiL dibasisches Bleiphthalat, tribasisches Bleimaleat etc. Die Menge an eingesetztem Stabilisator beträgt gewöhnlich bis zu 10 Gew.-Teilen, vorzugweise 2 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gcw.-Teile des Vinylchlorid-Emulsionspolymerisats.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen Folie oder Platte aus erfindungsgemäßen weichmacher- und treibmittelhaltigen Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verschäumbar Formmasse zu einer Folie oder Platte verformt und die Masse auf eine Temperatur von zumindest in Höhe des Gel-Punktes des äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Polymerisats erhitzt, um die Formmasse zu gelieren und zu verschäumen. Beim Verformen der Formmasse zu einer Folie ist es vorteilhaft, die Zubereitung auf eine Trägerschicht aufzubringen, derar'.. A»n auf dem Träger eint, gleichmäßige Überzugsschicht hergestellt wird. Die so erhaltene beschichtete Trägerschicht wird dann einer Hitzebehandlung unterworfen, um eine offenzellige Folie herzustellen. Die durch dieses Verfahren erhaltene offenzellige Folie umfaßt eine Trägerschicht und eine auf dem Träger verschäumte gebildete Schicht, und sie enthält gleichmäßig darin verteilte offene Zellen. Sie kann in dieser Form oder in Form einer geschäumten Schicht als solcher, die durch Abstreifen der geschäumten Schicht von der Trägerschicht erhalten wua, in Übereinstimmung mit der Verwendung der offenzelligen Folie eingesetzt werden. Die zu verwendenden Trägerschichten umfassen beispielsweise Webstoffe, Faservliesware. Maschenware, Platten. Folien, Papier, Filme od. dgl., hergestellt aus verschiedenartigen natürlichen oder synthetischen Materialien. Die vorliegende Formmasse kann auf eine Trägerschicht mittels verschiedenartiger, dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Walzenbeschichtung. Rakelbeschichtung od. dgl. Falls es gewünscht wird, die verschäumte Schicht von der Trägerschicht abzustreifen, kann ein Trennmittel, wie z. B. Siliconöl. Polyvinylalkohol etc, auf die Trägerschicht aufgetr ·~η werden, um die Abtrennung der geschäumten Schicht von der Trägerschicht zu erleichtern. Die Formmasse kann auf die Trägerschicht je nach Wunsch in variierender Dicke aufgebracht werden, gewöhnlich in einer Dicke von etwa 0,7 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 mtn. Die Heiztemperatur liegt zumindest beim Gel-Punkt des äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Polymerisates. Vorteilhafterweise liegt die Heiztemperatur im Bereich von 150 bis 250⁰C, vorzugsweise im Bereich von 180 bis 210⁰C. Durch dieses Erhitzen schmilzt das Olefin-Polymerisat, das Treibmittel wird unter Bildung von gasförmigen Substanzen zersetzt, und zur gleichen Zeit geliert das weichgemachte Vinylchloiid-Polymerisat, wodurch gleichmäßig in dem ganzen Produkt offene Zellen gebildet werden.

Die so erhaltene offenzellige Folie aus polymerem Vinylchlorid gemäß Erfindung hat im allgemeinen eine Dicke von etwa dem 2- bis 4fachen der ursprünglichen Dicke der Folie vor dem Verschäumen.

flip i.rfpn/plliop l"olip. gemäß F.rfimk.iik ist hinsichtlich ihrer Elastizität, Hygroskopizität, Luft-Permeabilität und Festigkeit ausgezeichnet und aher in hervorra gendem Maße α:., Kunstleder, Unterlage-Material für Fasergewebe, wie z. B. in Teppichen etc., brauchbar.

Um die kennzeichnenden Merkrm.le der vorliegenden Erfindung j u erläutern, werden weiter unten Beispiele gebracht, wobei in diesen Beispielen alle Teile Gew.-Teile sind

In d-j.. Beisp^:;len werden die physikalischen Eigenschaften wie folgt bestimmt.

(1) Die Viskosität wird nach ASTM D-1824 gemessen.

(2) Ihgioskopi/iiüi ■ I(M)(";,|.

worin W das Gewicht (g) einer offenzelligen, von der Trägerschicht abgestreiften Folie mit den Abmessungen 100 mm χ 100 mm ist, wie es nach 2stündigem Trocknen bei 30⁰C gemessen wird, und W das Gewicht (g) der offenzelligen Folie bedeutet, gemessen nach 5 Minuten langem Eintauchen in Wasser und nachherigem nahezu völligem Abwischen des Wassers von der Oberfläche.

(3) Der Schäumungsgrad wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

SchiiumuiiL'süratl —

Volumen ImI) der geschäumten Schicht Volumen imii der auf der Trägerschicht als Schicht aufiiebradilen Formmasse

(4) Die Zugfestigkeit wird nach JIS K-6767 A gemessen.

(5) Die Anzahl und die Verteilung der Zellen werden

bei einer 20fachen linearen Vergrößerung mit dem unbewaffneten Auge bestimmt.

Beispiel 1

Ein Emulsions-Homopolymerisat von Vinylchlorid (PVC). Dioctylphthalat (DOP), Polyäthylen. Azodicarbonamid (ADCA) und Stabilisator wurden in den in der Tabelle I angegebenen Verhältnissen in einem Mischer zur Herstellung von verschäumbaren Formmassen Nr. 1

Tabelle I

bis Nr. 5 aus polymerem Vinylchlorid gemäß Erfindung sorgfältig gemischt. Die Tabelle 1 zeigt ferner eine Vergleichs-Formmasse Nr. I, die kein Polyäthylen enthält.

Formmas'e	PVC¹I	DOP	Polyäthylen²)	ADCA	Stabilisator')	Viskosität
	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(cP)
1	100	80	40	3	3	5 500
2	100	80	60	3	3	7 500
1	100	80	80	3	3	35 000

	9	PVC¹)	I)OP	23 27 716	Λ I)C Λ	10	Viskosität
		(Teile)	(Teile)		( feile»		IcP)
Fortsetzung	100	120		3	Stabilisator')	50000
l^;orm masse	100	80	Polyäthylen')	3	(Teile)	2 400
	100	80	(Teile)	3	3	800
4		120		3
5		20	3
I		0

Anmerkung:

') Mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700.

²) Teilchengröße: 0,175 bis 0,37 mm.

') Stabilisator vom Zink-Typ.

Die so gemäß Erfindung hergestellten Formmassen zitäten, den Schäumungsgrad, die Zugfestigkeit und die

einer Dicke von 0,5 mm auf mit Siliconöl überzogenen Hapierstücken aufgebracht und die überzogenen Stücke 2 Minuten lang auf etwa 200° C erhitzt, wodurch man die Produkte Nr. 1 bis 5 in Form von verschäumten, polymeren Vinylchlorid-Folien gemäß Erfindung erhielt. Die nachstehende Tabelle II gibt die Hygroskopi-

Tabelle II

ΑΓιΖϋιιΐ ucF £..€ιι€Π pi"ö CiTi- ucT Vöii uciTi

abgetrennten ofienzelligen Folien wieder. Die Tabelle II :ii zeigt ferner die Hygroskopizität und die durchschnittliche Anzahl der Zellen pro cm² des Vergleichsproduktes Nr. I, hergestellt durch Behandeln der Vergleichszubereitungen Nr. 1 in der gleichen Weise wie oben.

Geschäumtes	Hygroskopizität	Schäumungs	Zugfestigkeit	Anzahl der	Verteilung der Zellen
Folienprodukt		grad		Zellen
Nr.	(%)		(kg/cm²)	pro cm²
I	150	3,0	8,0	7 500	gleichmäßig
2	120	2,9	7,5	6 500	gleichmäßig
3	100	2,9	7,5	5 000	gleichmäßig
4	80	2,7	7,0	2 500	gleichmäßig
5	100	3,0	9,0	8 000	gleichmäßig
I	5	-	-	10 000	(geschlossene Zellen)

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle II 40 den Folien verteilten offenen Zellen bedingt ist, und

wiedergegebenen Ergebnissen entnommen werden besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit, wohingegen das

kann, hat jede der gemäß Erfindung hergestellten Folien Vergleichsprodukt Nr. I geschlossene Zellen hat und

eine hohe Hygroskopizität, die durch die gleichmäßig in daher eine sehr niedrige Hygroskopizität aufweist

Beispiel 2

Ein Emulsions-Copolymerisat von Vinylchlorid und Tabelle III angegebenen Verhältnissen sorgfältig in

Vinylacetat (VC-VA-Copolymerisat), Diisooctylsebacat einem Mischer zur Herstellung von verschäumbaren

(DIOS), Polyäthylen, Benzolsulfonylsemicarbazid (BSC) Formmassen Nr. 6 bis 10 aus Vinylchlorid-Polymerisat

und Stabilisator wurden in den in der nachstehenden gemischt

Tabelle III

Fonnmasse VC-VA- DIOS Polyäthylen²)

Nr. Copolymerisate

(Teile)

(Teile) (Teile)

BSC Stabilisator³) Viskosität

(Teile) (Teile) (cP)

6	100	80	10
7	100	80	20
8	100	80	40
9	100	80	60
10	100	80	80

3	3	1000
3	3	2400
3	3	4 200
3	3	7000
3	3	33 000

Anmerkungen:

') Mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1050, das etwa 80 Gew.-% Vinylchlorid enthält.

²) Das gleiche wie im Beispiel 1.

³) Stabilisator vom Zn-Cd-Typ.

It

Die so gemäß Erfindung hergestellten verschäumbaren Formmassen aus polymeren! Vinylchlorid wurden mit einem Rakelbeschichter in einer Dicke von 1 mm auf mit Siiiconöl beschichtete Gewebe auf Baumwoll-Basis aufgebracht und die beschichteten Gewebe zur

Herstellung der Produkte Nr. 6 bis Nr. 10 in Form von Folien aus verschäumtem polymeren! Vinylchlorid 2 Minuten lang auf etwa 2tO°C erhitzt. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der von dem Träger-Gewebe abgezogenen offenzelligen Folien.

Tabelle IV	Hygroskopizität	Schäumungsgrad	Zugfestigkeit	Anzahl der Zellen	Verteilung der
Geschäumtes				pro cm	Zellen
Folienprodukt	(%)		(kg/cm²)
Nr.	50	2,8	10,0	8000	gleichmäßig
6	90	2,9	9,0	7500	gleichmäßig
7	140	2,8	8,5	7000	gleichmäßig
8	!20	2,9	7,5	6300	gleichmäßig
Q	100	2,8	7,0	5000	gleichmäßig
10

Beispiel 3

Vinylchlorid-Emulsion-Homopolymerisat (PVC), Vinylchlorid- Vinylacetat-Emulsions-Copolymerisat (VC-VA-Copolymerisat), Dihexylphthalat (DHP), Polyäthylen, Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin (DNPT) und Stabilisator wurden in den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Verhältnissen sorgfältig gerührt und mit einem Mischer zur Herstellung von verschäumbaren Formmassen Nr. 11 bis 14 aus Vinylchlorid-Polymerisat der vorliegenden Erfindung gemischt.

Tabelle V	PVC¹)	VC-VA- Copoly- merisat²)	DHP	Polyäthylen')	DNPT	Stabilisator⁴)	Viskosität
Formmasse Nr.	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(cP)
	80	20	60	40	3	3	4500
Il	60	40	80	40	3	3	2500
12	40	60	100	40	3	3	1500
13	20	80	100	40	3	3	1500
14

Anmerkungen:

') Das gleiche wie im Beispiel 1.

²) Das gleiche wie im Beispiel 2.

³) Mit einem Schmelzindex von 3 bis 5.

⁴) Stabilisator vom Pb-Cd-Typ.

Anschließend wurden die verschäumbaren Formmassen des so gemäß Erfindung hergestellten Vinylchlorid-Polymerisats auf eine Glasplatte aufgebracht und in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 erhitzt, um die Produkte Nr. 11 bis 14 in Form von verschäumten Vinylchlorid-Polymerisat Folien zu erhalten. Die nachfolgende Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der offenzelligen Folien.

Tabelle Vl

Geschäumtes Folienprodukt

Nr.

Hygroskopizität Schäumungsgrad

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Anzahl der Zellen pro cm²

Verteilung der Zellen

11
12
13
14

160
150
150
140

2,8
2,8
2,9
3,0 7,0
7,2

7,1
7,5

7000
7500
7000
6800

gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig

Beispiel 4

Vinylchlorid-Emulsions-Polymerisat (PVC), Trikresylphosphat (TCP), Polyolefin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid (PTSC) und Stabilisator wurden in den in der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Verhältnissen sorgfältig gerührt und miteinander in einem Mischer zur Herstellung von verschäumbaren Formmassen Nr. 15 bis 23 aus erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Polymerisaten gemischt

	VII	13	TCI'	Polypro pylen²)	23	27 716	Poly äthylen⁵)	14	Stabili sator'¹)	Viskosität
Tabelle	PVC¹)		(Teile)	(Teile)			(Teile)		(TeUc)	(cP)
Form masse Nr.	(Teile)	80	10	Älhylen- Propylen- Copoly- mcrisal')	Äthylcn- vinylacclat- Copoly- mcrisat⁴)	10	PTSC	3	3000
	100	80	22	(Teile)	(Teile)	-	(Teile)	3	3100
15	100	80		10	10	20	3	3	3100
16	100	80	-	20	-	-	3	3	3000
17	100	80	20	-	20	-	3	3	3300
18	IU)	80	-	IO	30	20	3	3	3200
19	100	80	40		20	-	3	3	3KK)
20	100	80	-	IO	10	-	3	3	35(MJ
21	100	80	—	-	-	_	3	3	3400
22	K)O		40	-	3
23		_	40	3

Anmerkungen:

') Das gleiche wie im Heispiel

^}) Mit einem Schniclzindcx von 1 bis

') Das gleiche wie im Beispiel ) Mit einem Schmclzindcx von 15.
) Das gleiche wie im Beispiel I.
") Das gleiche wie im Beispiel 3.

Anschließend wurden die so hergestellten verschäumbaren Formmassen aus Vinylchlorid-Polymerisat auf Träger-Gewebe aufgebracht und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Herstellung der Produkt-Nr. 15 bis in Form von geschäumten Vinylchlorid-Polymerisat-Folien erhitzt. Die nachfolgende Tabelle VIII gibt die Eigenschaften dieser offenzelligen Folien mit Trägerschicht wieder.

Tabelle VIII

Geschäumtes l'olienprodukt

Hygroskopizität

140 145 140 140 145 150 150 140 150

Beispiel

Vinylchlorid-Emulsions-Homopolymerisat (PVC), Vinylchlorid-Vinylacetat-Emulsions-Copolymerisat (VC-VA-Copolymerisat), Dioctylphthalat (DOP), Toluol, Methyläthylketon (MEK), Äthylacetat, Äthylen-Vinyl-

Tabelle IX

15 16 17 18 19 20 21 22 23

Sehäumungsgrad	Anzahl der /eilen
	pro cm"
3,0	6000
3,0	6300
3,0	5800
3,0	5600
3,1	6000
3,0	7000
3,0	7000
2,9	6000
3,0	6900

Verteilung
der Zellen

gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig glc.ihmäßig gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig

acetat-Copojymerisat (EVA), Azodicarbonamid (ADCA) und Stabilisator wurden in den in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Verhältnissen sorgfältig gerührt und zusammen in einem Mischer zur Herstellung der verschäumbaren Formmassen Nr. 24 bis 28 gemäß Erfindung gemischt.

F-'ormmasse Nr.

PVC¹) VC-VA-Co- DOP polymerisat²)

(Teile) (Teile)

100 100

Toluol MEK

(Teile) (Teile) (Teile)

80 80

20 10

Athyl-	EVA³)	ADCA	Stabili	Viskosität
acetat			sator⁴)
(Teile)	■ (Teile)	(Teile)	(Teile)	(cP)
_	30	3	3	950
10	40	3	3	700

I'ortsct/unu

Form- I¹VC¹I VC-VA-Cn- IM)P Toluol MHK Älhylniasse polynieri- acclul

Nr. «iri

ADCA Slahili-

Anmerkungen:

') Das gleiche wie im Beispiel 1.

²) Da* gleiche wie im Beispiel 2.

) Das gleiche wie im Beispiel 4.
⁴) Das gleiche wie im Beispiel I.

Viskosilial

	I leite)	Π eilc ι	(I eile)	( reite)	(leite)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Tciic)	(el·)
26	100	_	80	_	20	10	40	3	3	900
27	50	50	80	-	-	20	40	3	3	900
78	_	100	80	_	30	_	40	3	3	1000

Die so hergestellten verschäumbaren Formmassen aus Vinylchlorid-Polymerisat wurden mittels eines Walzenbeschichters auf Rayon-Trägergewebe in einer Dicke von 02 mm aufgebracht und die beschichteten Gewebe 2 Minuten lang auf 210°C zur Herstellung d»_r Produkt-Nr. 24 bis 28 in Form von verschäumten Vinyichlorid-Polymerisat-Folien mit einer Dicke von etwa Oj mm erhitzt. Die nachfolgende Tabelle X gibt die Eigenschaften dieser offenzelligen Folien wieder.

Tabelle X	Hygroskopizität	Anzahl der /.eilen pro cm"
(icschäumles 1 ()li:nprodukt Nr.	100 120	4800 4200
24

(ieschiiumtes I lygrnskopi/iläl Anzahl

I nlicnprodiikl der /elk:n

Nr. (%) pro cnr

2o 120 4000

27 125 5500

28 118 6000

Beispiel 6

Vinylchlorid-Emulsions-Homopolymerisat (PVC Dioctylphthalat (DOP). Dibutylphthalat (DBP), Buityl benzylphthiflat (BBP), Polyester-Weichmacher, Poly äthylen, p.p'-OxybisbenzolsuIfonylsemicarbazid (PP' OBSC), Ammoniumcarbonat und Stabilisator wurdei gleichmäßig in den in der nachstehenden Tabelle X angegebenen Verhältnissen miteinander zur Hersüel lung von verschäumbaren Formmassen Nr. 29 bis 33 voi Vinylchlorid-Polymerisat gemäß Erfindung vermischL

Tabelle	Xl	gleiche	DOP	I)BP	BHP
lorm-	PVC Ί	gleiche
Nr.			(Teile)	(Teile)	(Teil
	(I eile)	SO	20	-
2V	KK)	40	-	40
30	KK)	-	40	40
31	100	80	-
	100	40	-	40
	KK)
Anmerkungen:	wie im Beispiel	1.
¹I D.i.	wie im Beispiel	1.
■ι Das

Polyester- Pol> PP'- Ammo- Slabili-

Wcich- ii(liylen') OUSC nium- sator¹) machcr carbonal

(Teile) (Teile) (Teile) (Teile) (Teile) (Teile) (Teile)

- 40 5

-

20 5

- 20 - 5

Ί Das gleiche wie im Beispiel I.

Viskosiliit

(el·)

2100 2700 2300 1500 1400

Anschließend wurden di·. se gemäß Erfindung hergestellten verschäumbaren Formmassen auf ein Haumwoll-Fasergewebe in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht und die beschichteten Gewebe unter den im einzelnen angegebenen Bedingungen zur Herstellung der Produkte Nr. 29 bis 33 in Form von geschäumt« Folien, etwa 1,5 mm in der Dicke, von Vinylchlorid-P lymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung erhit; Die nachfolgende Tabelle XII zeigt die Eigenschaf ti dieser offenzelligen Folien.

809 651/7

	23 27 716	Anzahl
Tabelle XII		der Zellen
Geschäumtes	I iygroskopizität	pro cm³
Falienprodukt		2800
Nr.	(%)	3000
29')	85	3200
30^)	180	3500
31³)	33	5000
32⁴)	58
33^ä)	140

Anmerkungen:

') 2 Minuten lang auf 170 C" erhitzt.

²) 3 Minuten lang auf 150 C erhitzt.

³) 2 Minuten lang auf 170 C erhitzt

⁴) 5 Minuten lang auf 160 C erhitzt.

⁵) 3 Minuten lang auf 150 C erhitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verschäumbare Formmassen auf Basis von weichmacherhaltigen Vinylchlorid- Polymerisaten, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymerisats, 30 bis 150 Gewichtsteilen eines Weichmachers, 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Olefin-Polymerisats mit einem Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur in Höhe des Gel-Punktes, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Treibmittels, das bei einer Temperatur bis zum Gel-Punkt unter Bildung von gasförmigen Substanzen zersetzbar ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 μπι aufweist und die äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Polymerisate einen Gel-Punkt von 150 bis 250⁰C aufweisen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat eine Teilchengröße von 0,2 bis 2 μίτι besitzt

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Polymerisat eine Teilchengrö3e von maximal 044 mm besitzt

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Olefin-Polymerisat in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Polymerisat enthalten ist

5. Formmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches flüssiges Medium mit einem Siedepunkt von nicht höher als 200°€ in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Polymerisat inkorporiert enthält wobei das flüssige Medium mit dem Weichmacher verträglich, jedoch nicht imstande ist, das Vinylchlorid-Polymerisat aufzulösen.

6. Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen Folie oder Platte aus weichmacher- und treibmittelhaltigen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschäumbare Formmasse zu einer Folie oder Platte verformt und die Masse auf eine Temperatur von zumindest in Höhe des Gel-Punktes des äußerlich weichgemachten Vinylchlorid-Polymerisates erhitzt

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschäumbare Formmasse auf eine Trägerschicht aufträgt und verschäumt

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250° C durchgeführt wird.

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