JP5412542B2 - 発泡性封止材、発泡性封止部材、封止発泡体および空間の封止方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性封止材、発泡性封止部材、封止発泡体および空間の封止方法、詳しくは、空間を封止する封止発泡体、封止方法、封止発泡体を形成するための発泡性封止部材および発泡性封止材に関する。

従来、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の内部空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、発泡体を充填して封止することが知られている。

例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）とを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを中空部材の内部空間に配置し、その後、加熱して発泡させて得られる充填用発泡体を中空部材の内部空間に充填して、充填用発泡体により内部空間を封止することが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

特許文献１に記載の充填用発泡体は、高い発泡倍率を有するので、内部空間に対する封止性に優れている。

特開２００５−９７５８６号公報

近年、エンジンの振動や騒音が車内に伝達されることをより一層効率的に防止することが望まれており、そのため、エンジンルームの近傍に配置された中空部材の内部空間にも、充填用発泡組成物を配置して、発泡体により内部空間を封止することが試案されている。

そのような場合には、中空部材は、エンジンから生じる熱によって高温に曝されるので、発泡体には、高温の暴露による燃焼を有効に抑制することのできる優れた難燃性が必要とされる。

しかしながら、特許文献１に記載の充填用発泡体は、上記した優れた難燃性を十分に満足することができない場合がある。

本発明の目的は、封止性に優れながら、優れた難燃性を有する封止発泡体、それを形成するための発泡性封止部材、発泡性封止材、および、それらによる空間の封止方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の発泡性封止材は、ポリマーと発泡剤と難燃剤とを含有し、前記難燃剤は、前記ポリマー１００質量部に対して、金属水酸化物５〜１１０質量部と、ハロゲン系有機化合物５〜１１０質量部とを含有し、空間を封止するために発泡可能であることを特徴としている。

また、本発明の発泡性封止材では、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることが好適である。

また、本発明の発泡性封止材では、前記ハロゲン系有機化合物が、臭素系有機化合物および／または塩素系有機化合物であることが好適である。

また、本発明の発泡性封止材では、前記臭素系有機化合物が、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）および／またはデカブロモジフェニルオキサイドであり、前記塩素系有機化合物が、塩素化ポリエチレンであることが好適である。

また、本発明の発泡性封止部材は、上記した発泡性封止材と、前記発泡性封止材に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴としている。

また、本発明の封止発泡体は、上記した発泡性封止材を発泡させることによって得られることを特徴としている。

また、本発明の空間の封止方法は、上記した発泡性封止材を空間に設置する工程、および、前記発泡性封止材を発泡させて、封止発泡体を得る工程を備えることを特徴としている。

本発明の発泡性封止部材に備えられる本発明の発泡性封止材は、ポリマーと発泡剤と難燃剤とを含有し、難燃剤が、金属水酸化物およびハロゲン系有機化合物を特定の配合割合で含有している。

そのため、本発明の発泡性封止材を発泡させることによって得られる本発明の封止発泡体は、高い発泡倍率を有し、封止性に優れながら、優れた難燃性を有する。

その結果、本発明の空間の封止方法は、発泡性封止材を空間に配置し、その後、発泡性封止材を発泡させて封止発泡体を得るので、難燃性に優れる封止発泡体によって、空間を確実に封止することができる。

図１は、本発明の発泡性封止材、発泡性封止部材および封止発泡体により、自動車におけるエンジンルーム内またはその近傍に配置される中空部材の内部空間を封止する方法の工程図であって、（ａ）は、発泡性封止材に取付部材を装着して発泡性封止部材を作製し、これを中空部材に設置する工程、（ｂ）は、加熱により発泡性封止材を発泡させることにより、封止発泡体によって中空部材の内部空間を封止する工程を示す。

本発明の発泡性封止材は、空間を封止するために発泡可能であり、具体的には、ポリマーと発泡剤と難燃剤とを含有する。

ポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られる樹脂および／またはゴムなどが挙げられる。これらポリマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

樹脂としては、例えば、ビニル共重合体、オレフィン重合体などの、ビニル重合体（ビニルモノマーの重合体）などが挙げられる。また、樹脂として、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂なども挙げられる。樹脂として、好ましくは、ビニル重合体、より好ましくは、ビニル共重合体、オレフィン重合体が挙げられる。

ビニル共重合体としては、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。

ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。

（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ビニル基含有エステルは、単独使用または併用することができる。

ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、より好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。

オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または併用することができる。

オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。

具体的には、上記したビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。

また、上記したビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。

ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。

ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、より好ましくは、ＥＶＡが挙げられる。

ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含量は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％である。

オレフィン重合体は、分子内にエステル結合などの酸素原子含有部分を実質的に有しない炭化水素系重合体であり、具体的には、オレフィンの重合体である。

オレフィンとしては、例えば、ビニル共重合体を形成するモノマーで例示したオレフィンと同様のものが挙げられる。

オレフィン重合体としては、例えば、ポリエチレン（エチレン単独重合体）、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン・プロピレン共重合体など挙げられる。

オレフィン重合体は、単独使用または併用することができる。

オレフィン重合体として、好ましくは、ポリエチレンが挙げられる。

また、樹脂として、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られる樹脂以外に、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの、重縮合体からなる樹脂なども挙げられる。

これら樹脂は、単独使用または併用することができる。

ゴムとしては、例えば、共役ジエン重合体などが挙げられる。共役ジエン重合体は、共役ジエンを含むモノマーの重合体であって、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。好ましくは、ＥＰＤＭが挙げられる。

ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合により得られる合成ゴムであり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）に、さらにジエンを共重合させることにより得られる。

ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−５−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくは、５−エチリデン−５−ノルボルネンが挙げられる。

ＥＰＤＭのジエン含量は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。一方、エチレン含量は、例えば、５０〜９７質量％、好ましくは、６０〜９５質量％である。

これらゴムは、単独使用または併用することができる。

ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、７．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上でもある。

ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠する測定方法によって求められる。具体的は、ビニル共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎにおける測定によって求められ、オレフィン重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎにおける測定によって求められる。

ポリマーのムーニー粘度は、例えば、５０ＭＬ_１+４(１００℃)以下、好ましくは、４０ＭＬ_１+４(１００℃)以下であり、また、例えば、５ＭＬ_１+４(１００℃)以上、好ましくは、１０ＭＬ_１+４(１００℃)以上でもある。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠する加熱温度１００℃における測定によって求められる。

ポリマーの配合割合は、発泡性封止材に対して、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２５〜８５質量％である。

発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤などの加熱分解型発泡剤が挙げられる。

無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。

有機系発泡剤としては、例えば、Ｎ−ニトロソ系化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなど）、アゾ系化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートなど）、フッ化アルカン（例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなど）、ヒドラジン系化合物（例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）など）、セミカルバジド系化合物（例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）など）、トリアゾール系化合物（例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなど）などが挙げられる。

なお、発泡剤としては、例えば、ガス封入型マイクロカプセル発泡剤なども挙げられ、より具体的には、加熱膨張性の物質（例えば、イソブタン、ペンタンなど）がマイクロカプセル（例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル）に封入された熱膨張性微粒子などが挙げられる。そのような熱膨張性微粒子としては、例えば、マイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販品が用いられる。

これら発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

これら発泡剤のうち、好ましくは、アゾ系化合物、ヒドラジン系化合物が挙げられ、より好ましくは、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨが挙げられる。

発泡剤の配合割合は、例えば、ポリマー１００重量部に対して、例えば、５〜３０質量部、好ましくは、１０〜２５質量部である。発泡剤の配合割合が上記範囲に満たないと、発泡性封止材から得られる封止用発泡体が低発泡倍率となり、空間を封止するためには、発泡性封止材を大きな形状で形成する必要があり、取付作業性が低下する場合がある。また、発泡剤の配合割合が上記範囲を超えると、配合割合に応じた発泡倍率を得ることできず、コストデメリットを生ずる場合がある。

難燃剤は、金属水酸化物およびハロゲン系有機化合物を含有する。

金属水酸化物は、固形状であって、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などの金属元素の金属水酸化物が挙げられる。

金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化スズ、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化鉄などが挙げられる。

金属水酸化物は、単独使用または併用することができる。

金属水酸化物として、好ましくは、難燃性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。

また、金属水酸化物として、市販品を用いることができ、例えば、ハイジライトシリーズ（水酸化アルミニウム、昭和電工社製）、キスマシリーズ（水酸化マグネシウム、協和化学工業社製）などが用いられる。

金属水酸化物の形状としては、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。

金属水酸化物の最大長さの平均値（球状である場合には、平均粒子径）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。

金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである場合には、下記の式（１）または式（２）に示すように、熱分解して、水を発生する。

Ｍｇ（ＯＨ）_２ → ＭｇＯ ＋ Ｈ_２Ｏ （１）
２Ａｌ（ＯＨ）_３ → Ａｌ_２Ｏ_３ ＋ ３Ｈ_２Ｏ （２）
また、これらの熱分解は、吸熱反応である。とりわけ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムは、２００〜４００℃の広い温度範囲にわたって、上記した吸熱反応が進行する。

そのため、上記した水の発生および吸熱反応によって、発泡性封止材および封止発泡体の残じん時間（発泡性封止材および封止発泡体から成形されたサンプルを燃焼させて、そ後、サンプルの炎が消えてから、サンプルの赤熱が持続する時間）を短くすることでき、優れた難燃性を発泡性封止材および封止発泡体に付与することができる。

金属水酸化物の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、５〜１１０質量部であり、好ましくは、５〜８０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部、さらに好ましくは、２０〜４０質量部である。

金属水酸化物の配合割合が上記範囲を超える場合には、発泡倍率が低下する場合がある。一方、金属水酸化物の配合割合が上記範囲に満たない場合には、難燃性が低下する場合がある。

ハロゲン系有機化合物は、固形状であって、分子内に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であり、例えば、分子内にフッ素原子を含有するフッ素系有機化合物、分子内に塩素原子を含有する塩素系有機化合物、分子内に臭素原子を含有する臭素系有機化合物、分子内にヨウ素原子を含有するヨウ素系有機化合物、分子内に複数種類のハロゲン原子を有する有機化合物などが挙げられる。好ましくは、塩素系有機化合物、臭素系有機化合物が挙げられる。

塩素系有機化合物としては、例えば、ポリエチレンを塩素化した塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン、例えば、クロロプレンゴムなどの塩素系ゴムなどが挙げられる。好ましくは、塩素系ポリオレフィンが挙げられ、より好ましくは、塩素化ポリエチレンが挙げられる。

臭素系有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ポリスチレンなどの臭素系芳香族化合物、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモメチル−ジブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素系脂環族化合物、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド（デカブロモジフェニルエーテル）、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ＴＢＡ−ビスジブロモプロピルエーテルなどの臭素系エーテル化合物などが挙げられる。

臭素系有機化合物として、好ましくは、臭素系芳香族化合物、臭素系エーテル化合物が挙げられ、より好ましくは、難燃性、安定性および取扱性の観点から、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、デカブロモジフェニルオキサイドが挙げられる。

ハロゲン系有機化合物は、市販品を用いることができ、例えば、エラスレンシリーズ（塩素系有機化合物、昭和電工社製）、ＳＡＹＴＥＸシリーズ（臭素系有機化合物、アルベマール社製）などが用いられる。

ハロゲン系有機化合物におけるハロゲン含量は、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、１０〜９０質量％である。また、ハロゲン系有機化合物が塩素系有機化合物である場合には、塩素系有機化合物に対する塩素含量が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％であり、ハロゲン系有機化合物が臭素系有機化合物である場合には、臭素系有機化合物に対する臭素含量が、例えば、４５〜９９質量％、好ましくは、５５〜９５質量％である。

ハロゲン系有機化合物は、加熱により分解すると、ハロゲン化水素（具体的には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素）ガスを発生し、これによって、発泡性封止材および封止発泡体に対する酸素の供給を有効に遮断する。これによって、発泡性封止材および封止発泡体の燃焼時間を短くでき、優れた難燃性を発泡性封止材および封止発泡体に付与することができる。

ハロゲン系有機化合物の形状としては、例えば、球状、針状、板状などが挙げられ、その最大長さの平均値（球状である場合には、平均粒子径）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２０μｍである。

また、ハロゲン系有機化合物の融点は、例えば、２００〜４００℃、好ましくは、２５０〜３７５℃である。また、ハロゲン系有機化合物の融点を、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１２５〜１７５℃に設定することもできる。

ハロゲン系有機化合物の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、５〜１１０質量部であり、好ましくは、５〜８０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部、さらに好ましくは、２０〜５０質量部である。

ハロゲン系有機化合物の配合割合が上記範囲を超える場合には、発泡倍率が低下する場合がある。一方、ハロゲン系有機化合物の配合割合が上記範囲に満たない場合には、難燃性が低下する場合がある。

また、ハロゲン系有機化合物に対する金属水酸化物の比は、質量基準（金属水酸化物／ハロゲン系有機化合物）で、例えば、１／１０〜１０／１、好ましくは、１／３〜３／１である。上記した比が上記範囲内にあれば、優れた難燃性を発泡性封止材および封止発泡体に付与しながら、腐食や環境負荷を低減することができる。
また、上記した比が上記範囲を超える場合には、難燃性が低下する場合があり、上記範囲に満たない場合には、ハロゲン系有機化合物による腐食が発生する場合がある。

難燃剤の配合割合、つまり、金属水酸化物およびハロゲン系有機化合物の総量は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜２２０質量部、好ましくは、１０〜１６０質量部、より好ましくは、２０〜１２０質量部、さらに好ましくは、４０〜１００質量部である。

難燃剤は、上記した金属水酸化物およびハロゲン系有機化合物を含有するので、発泡性封止材および封止発泡体に優れた難燃性を付与しながら、腐食や環境負荷の少ない発泡性封止材および封止発泡体を供することができる。

また、発泡性封止材には、例えば、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、防錆剤、さらには、充填剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防かび剤、難燃剤（金属水酸化物およびハロゲン系有機化合物を除く難燃剤）、軟化剤などの公知の添加剤を適宜の割合で添加することもできる。

発泡助剤としては、例えば、尿素系化合物、例えば、サリチル酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸またはその金属塩（例えば、亜鉛塩）、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物などが挙げられる。

発泡助剤は、単独使用または併用することができる。

発泡助剤として、好ましくは、高級脂肪酸亜鉛、金属酸化物が挙げられる。

発泡助剤の配合割合は、発泡剤１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは、５〜５０質量部である。また、発泡助剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部でもある。

架橋剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。

有機過酸化物は、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してポリマーを架橋させることのできるラジカル発生剤であって、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。

架橋剤は、単独使用または２種以上併用して用いることができる。

架橋剤として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。

架橋剤の配合割合は、例えば、ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部である。架橋剤の配合割合が上記範囲に満たないと、架橋による粘度上昇が少なく、発泡時のガス圧により破泡を生じる場合がある。また、架橋剤の配合割合が上記範囲を超えると、過度に架橋して、ポリマーの皮膜が発泡時のガス圧を抑制し、高い発泡倍率で発泡しにくくなる場合がある。

架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ／ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリロイル基を複数含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２−ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物、例えば、硫黄などの硫黄化合物などが挙げられる。

これら架橋助剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

架橋助剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物、より好ましくは、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物であれば、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図り、高い発泡倍率を確保することができる。

架橋助剤の配合割合は、架橋剤１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１５質量部である。また、架橋助剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１．５質量部、好ましくは、０．１〜１．０質量部でもある。

防錆剤としては、特に限定されず、例えば、特開２００５−９７５８６号公報に記載の塩基性酸化物が挙げられ、具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄などが挙げられる。

防錆剤は、単独使用または併用することができる。

防錆剤として、好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。

防錆剤の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍである。

防錆剤の配合割合は、発泡剤１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。

そして、本発明の発泡性封止材を調製するには、上記した各成分を、上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合する。

具体的には、発泡性封止材は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。

混練条件は、加熱温度が、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、９５〜１２０℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜３０分間、好ましくは、１〜２０分間である。

さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することができる。

混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形することもできる。

成形条件は、成形温度が、例えば、６０〜１２０℃、好ましくは、７５〜１１５℃である。

そして、このようにして得られる本発明の発泡性封止材を、適宜の条件下で加熱して、発泡させることにより、本発明の封止発泡体を形成することができる。

このようにして得られる本発明の封止発泡体は、体積発泡倍率（発泡前密度／発泡後密度）が、例えば、４倍以上、好ましくは、６倍以上、より好ましくは、１０倍以上、さらに好ましくは、１４倍以上であり、例えば、４０倍以下でもある。

また、封止発泡体の体積発泡倍率は、発泡剤の種類に応じて適宜設定され、発泡剤がアゾ系化合物（具体的には、ＡＤＣＡ）の場合には、例えば、６倍以上、好ましくは、１０倍以上であり、発泡剤がヒドラジン系化合物（具体的には、ＯＢＳＨ）の場合には、例えば、４倍以上、好ましくは、６倍以上、より好ましくは、１０倍以上、さらに好ましくは、１４倍以上である。

このような体積発泡倍率であれば、封止発泡体の空間に対する封止性を向上させることができる。

また、封止発泡体は、後で詳述する「ＦＭＶＳＳＮｏ．３０２」燃焼試験（ＩＳＯ６７９５、ＪＩＳ Ｄ１２０１）に準拠する測定において、例えば、標線Ｂまで燃焼せず（つまり、自消（炎が消えること、すなわち、自己消火）し）、つまり、規定の燃焼速度を測定することができず、好ましくは、先端から２００ｍｍ以内の位置で自消し、より好ましくは、先端から１００ｍｍ以内の位置で自消し、さらに好ましくは、先端から５０ｍｍ以内の位置で自消し、とりわけ好ましくは、先端から３０ｍｍ以内の位置で自消する。

そして、このようにして得られる本発明の封止発泡体は、空間を区画する各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の空間を充填する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の発泡性充填材として、好適に用いることができる。

本発明の封止発泡体により封止される空間を区画する部材としては、例えば、間隔を隔てて対向配置される２つの部材、例えば、内部空間が形成される中空部材などが挙げられる。

本発明の封止発泡体により空間を封止するには、例えば、上記した部材の間または中空部材の内部空間に、発泡性封止材を設置して、その後、設置された発泡性封止材を加熱し、発泡させることにより封止発泡体を形成し、その封止発泡体を、部材の間または中空部材の内部空間に充填する。これにより、封止発泡体により、部材の間または中空部材の内部空間を封止する。

より具体的には、封止発泡体を中空部材の内部空間に充填する場合には、例えば、まず、発泡性封止材に、中空部材に取り付け可能な取付部材を装着して、発泡性封止材と取付部材とを備える発泡性封止部材を作製する。次いで、取付部材を、発泡性封止材が内部空間に配置されるように、中空部材に取り付けた後、発泡性封止材を加熱により発泡させて、封止発泡体を形成する。これによって、封止発泡体を中空部材の内部空間に充填して、内部空間を封止する。

そのような中空部材としては、自動車において、エンジンルーム内またはエンジンルームの近傍に設けられる中空部材などが挙げられる。

そして、本発明の発泡性封止材により、発泡性封止部材を作製して、取付部材を中空部材に取り付けた後、発泡させれば、封止発泡体により中空部材の内部空間を封止することにより、中空部材の補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音などが車室内に伝達されることを有効に抑制することができる。

また、封止発泡体を２つの部材の間に充填する場合には、例えば、まず、発泡性封止部材を作製する。次いで、取付部材を、例えば、一方の部材に、発泡性封止材が２つの部材の間に配置されるように取り付けた後、発泡性封止材を加熱により発泡させて、封止発泡体を形成する。これによって、封止発泡体を２つの部材の間に充填して、かかる間を封止する。

図１は、本発明の発泡性封止材、発泡性封止部材および封止発泡体により、自動車におけるエンジンルーム内またはその近傍に配置される中空部材の内部空間を封止する方法の工程図であって、（ａ）は、発泡性封止材に取付部材を装着して発泡性封止部材を作製し、これを中空部材に設置する工程、（ｂ）は、加熱により発泡性封止材を発泡させることにより、封止発泡体によって中空部材の内部空間を封止する工程を示す。

次に、本発明の発泡性封止材、発泡性封止部材および封止発泡体の一実施形態を用いて自動車におけるエンジンルーム内またはその近傍に配置される中空部材の内部空間を封止する方法を、図１を参照して説明する。

この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、所定形状に成形された発泡性封止シート１を中空部材２内に設置する。

発泡性封止シート１は、発泡性封止材からシート状に形成されている。発泡性封止シート１の厚みは、発泡倍率および／または中空部材２の内部空間に応じて適宜設定され、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．０５〜５ｍｍである。

中空部材２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部から中空部材２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。

また、アウタパネル５は、中央部が周端部から中空部材２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。

発泡性封止シート１を中空部材２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を発泡性封止シート１に取り付けて、取付部材３および発泡性封止シート１を備える発泡性封止部材６を作製する。あるいは、発泡性封止シート１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することもできる。続いて、その発泡性封止部材６の取付部材３をインナパネル４に取り付ける。

発泡性封止シート１をインナパネル４に取付部材３を介して取り付けた後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、中空部材２が閉断面として形成される。

その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、例えば、１４０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以上１８０℃以下で、中空部材２を加熱する。これにより、図１（ｂ）に示すように発泡性封止シート１を発泡させることにより封止発泡体９を形成できる。

この封止発泡体９によって、中空部材２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。

なお、発泡性封止シート１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、中空部材２の形状などに応じて適宜選択される。

そして、上記した発泡性封止部材６に備えられる発泡性封止シート１は、ポリマーと発泡剤と難燃剤とを含有し、難燃剤が、金属水酸化物およびハロゲン系有機化合物を特定の配合割合で含有している。

そのため、発泡性封止シート１を発泡させることによって得られる封止発泡体９は、高い発泡倍率を有し、封止性に優れながら、優れた難燃性を有する。

その結果、上記した中空部材２の内部空間の封止方法は、発泡性封止シート１を内部空間に配置し、その後、発泡性封止シート１を発泡させて封止発泡体９を得るので、難燃性に優れる封止発泡体９によって、中空部材２の内部空間を確実に封止することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。

実施例１〜１２および比較例１〜６
各成分を、表１〜表３の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数１５ｍｉｎ^−１、約１１０℃で、１０分間混練して、混練物（発泡性封止材、発泡性充填材）を調製した。その後、調製した混練物を、１１０℃の熱プレスにて、厚み２．５ｍｍの発泡性封止シートを成形した。

（評価）
各実施例および各比較例で得られた発泡性封止シートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を、表１〜表３に示す。
（１） 発泡倍率
発泡性封止シートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１８０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。つまり、封止発泡体を得た。そして、発泡前後の封止発泡体の密度から、発泡倍率を算出した。
（２） 難燃性
「ＦＭＶＳＳＮｏ．３０２」燃焼試験（ＩＳＯ６７９５、ＪＩＳ Ｄ１２０１）に準拠して、「（１） 発泡倍率」において得られた封止発泡体の難燃性を評価した。

つまり、封止発泡体を、１００ｍｍ×３５６ｍｍの大きさに切断加工して、サンプルを作製し、サンプルの長手方向における燃焼速度を測定した。

具体的には、まず、サンプルの長手方向一端（先端）から３８．１ｍｍの部分に、幅方向に沿って標線Ａを引くとともに、標線Ａから長手方向他方側２５４ｍｍの部分に、幅方向に沿って標線Ｂを引いた。その後、サンプルの長手方向一端に炎を当て、先端から標線Ａを通過して標線Ｂに進む燃焼状態を観察するとともに、標線Ａおよび標線Ｂ間におけるサンプルの燃焼速度を測定した。

なお、表１〜表３中の数値は、特記する場合を除いて、各成分の質量部数を示す。

表１〜表３中、各成分の略号を以下に詳説する。
ＥＶＡ：商品名「エバフレックスＥＶ４６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、酢酸ビニル含量１９重量％、三井・デュポンケミカル社製
ＤＣＰ：商品名「パークミルＤ−４０ＭＢＫ」、ジクミルパーオキサイド、ＤＣＰ含量４０質量％、シリカ＋ＥＰＤＭ含量６０質量％、日本油脂社製
ＯＢＳＨ：商品名「セルマイクＳＸ」、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、三協化成社製
酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、平均粒子径１８ｎｍ、協和化学工業社製
水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ３２」、平均粒子径１８ｎｍ、昭和電工社製
水酸化マグネシウム：商品名「キスマ５Ａ」、平均粒子径０．８μｍ、協和化学工業社製
エチレンビス（ペンタブロモフェニル）：商品名「ＳＡＹＴＥＸ ８０１０」、融点：３５０℃、臭素含量８２質量％、平均粒子径５μｍ、アルベマール社製
デカブロモジフェニルオキサイド：商品名「ＳＡＹＴＥＸ １０２Ｅ」、融点：３０４℃、臭素含量８３質量％、平均粒子径６μｍ、アルベマール社製
塩素化ポリエチレン：エラスレン４０１Ａ、融点：１４０℃、塩素含量４０質量％、昭和電工社製
ＴＭＰＴＡ：商品名「ＴＭＰ３Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業製
ＡＤＣＡ：商品名「ビニホールＡＣ♯３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成社製
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」、三井金属鉱山社製
ステアリン酸亜鉛：商品名「ＳＺ−Ｐ」、日堺化学社製
ＰＥ：スミカセンＧ２０１、ポリエチレン、メルトフローレート：２ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎ）
ＥＰＴ：商品名「三井ＥＰＴ Ｘ−３０１２Ｐ」、ＥＰＤＭ、ムーニー粘度：１５ＭＬ_１+４（１００℃）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）に準拠、加熱温度１００℃、エチレン含量７１．８質量％、ジエン含量３．６質量％

１ 発泡性封止シート
２ 中空部材
３ 取付部材
６ 発泡性封止部材
９ 封止発泡体

Claims (7)

1. ポリマーと発泡剤と難燃剤とを含有し、
   前記難燃剤は、前記ポリマー１００質量部に対して、
   金属水酸化物５〜１１０質量部と、
   ハロゲン系有機化合物５〜１１０質量部と
   を含有し、
   空間を封止するために発泡可能であることを特徴とする、発泡性封止材。
2. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の発泡性封止材。
3. 前記ハロゲン系有機化合物が、臭素系有機化合物および／または塩素系有機化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡性封止材。
4. 前記臭素系有機化合物が、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）および／またはデカブロモジフェニルオキサイドであり、
   前記塩素系有機化合物が、塩素化ポリエチレンである
   ことを特徴とする、請求項３に記載の発泡性封止材。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性封止材と、
   前記発泡性封止材に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
   を備える
   ことを特徴とする、発泡性封止部材。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性封止材を発泡させることによって得られる
   ことを特徴とする、封止発泡体。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性封止材を空間に設置する工程、および、
   前記発泡性封止材を発泡させて、封止発泡体を得る工程
   を備える
   ことを特徴とする、空間の封止方法。

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