WO2017033785A1 - 充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体 - Google Patents

充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体 Download PDF

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WO2017033785A1
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WO
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filling
mass
foaming
foam
copolymer
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PCT/JP2016/073833
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English (en)
French (fr)
Inventor
譲司 川田
瞭 唐渡
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond

Definitions

  • the present invention relates to a foaming composition for filling, a foaming member for filling, and a foaming material for filling, and more specifically, a filling foam for filling an internal space of various hollow members, and a filling material for forming a foaming material for filling.
  • the present invention relates to a foam member and a foam composition for filling.
  • a foam is not used to prevent engine vibration and noise or wind noise from being transmitted to the vehicle interior. It is known to fill.
  • a filling foam for example, a filling foam composition containing a vinyl copolymer, an organic peroxide, azodicarbonamide, and a benzimidazole compound is prepared, and this is used as the inside of the hollow member. It has been proposed to place the filling foam in the internal space of the hollow member by placing it in a space and then heating and foaming (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a foaming composition for filling in which the expansion ratio is good and the foaming and peeling of the foam are suppressed, the foam for filling obtained from the foaming composition for filling, and the foaming for filling It is providing the foaming member for filling provided with a composition.
  • the present invention [1] contains a vinyl copolymer having an ester bond in a side chain, a polymer component containing an epoxy group-containing copolymer having an epoxy group, and azodicarbonamide, the epoxy group containing
  • the ratio of the epoxy group-containing monomer constituting the copolymer includes a filling foam composition that is 1.0 part by mass or more and 7.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • This invention [2] contains the foaming composition for filling as described in the above [1] which does not substantially contain an organic peroxide.
  • This invention [3] contains an organic peroxide further, and the content rate of the said organic peroxide is 1.0 mass part or more and 7.0 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said polymer components.
  • the foaming composition for filling according to the above [1] is included.
  • the present invention [4] includes a filling foam composition according to any one of the above [1] to [3], and an attachment that is attached to the filling foam composition and can be attached to an internal space of a hollow member. And a filling foam member comprising the member.
  • the present invention [5] includes a filling foam obtained by foaming the filling foam composition according to any one of the above [1] to [3].
  • the foaming composition for filling according to the present invention and the foaming member for filling according to the present invention including the same have a good foaming ratio. Therefore, the foaming composition for filling can be surely foamed, and the filling foam can be sufficiently filled between the members and in the internal space of the hollow member.
  • the filling foam of the present invention obtained by foaming the filling foam composition of the present invention is suppressed from floating and peeling. Therefore, the filling foam can be reliably filled to between the members and to the corner of the internal space of the hollow member.
  • FIG. 1A and 1B are process diagrams of a method for filling and sealing an interior space of an automobile pillar using an embodiment of a filling foam composition, a filling foam member, and a filling foam of the present invention.
  • FIG. 1A is a process of preparing a foaming member for filling by attaching an attachment member to the foaming composition for filling, and installing this on a pillar.
  • FIG. 1B is a diagram showing the process of foaming the foaming composition for heating by heating. The process of filling and sealing the inner space of the pillar with the filling foam is shown.
  • the foaming composition for filling of the present invention contains a polymer component and azodicarbonamide (ADCA).
  • the polymer component contains a vinyl copolymer and an epoxy group-containing copolymer.
  • the vinyl copolymer has an ester bond (—COO—) in the side chain, and specific examples thereof include a copolymer of a vinyl group-containing ester and an olefin.
  • vinyl group-containing esters examples include fatty acid vinyl esters and (meth) acrylates.
  • fatty acid vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.
  • (Meth) acrylate is acrylate and / or methacrylate, and includes, for example, alkyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like ( And (meth) acrylate.
  • Vinyl group-containing esters can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl group-containing ester a fatty acid vinyl ester is preferable, and vinyl acetate is more preferable.
  • soot olefins examples include ethylene and propylene. Olefin can be used alone or in combination of two or more.
  • soot olefin ethylene is preferable.
  • vinyl copolymer for example, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / vinyl butyrate copolymer, ethylene / propylene / vinyl acetate copolymer Olefin / fatty acid vinyl ester copolymers such as ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer (EEA / EMA), ethylene / propyl (meth) acrylate copolymer And olefin / (meth) acrylate copolymers such as ethylene / butyl (meth) acrylate copolymer.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • ethylene / vinyl propionate copolymer ethylene / vinyl butyrate copolymer
  • ethylene / propylene / vinyl acetate copolymer Olefin
  • the vinyl copolymer is a block copolymer or a random copolymer.
  • Vinyl copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • an olefin / fatty acid vinyl ester copolymer is preferable, and EVA is more preferable.
  • EVA is more preferable.
  • the content of the vinyl group-containing ester (specifically, fatty acid vinyl ester, preferably vinyl acetate) in the vinyl copolymer is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more. 60 mass% or less, preferably 45 mass% or less.
  • the melt flow rate (MFR) of the vinyl copolymer is, for example, 5.0 g / 10 min or less, preferably 4.5 g / 10 min or less, for example, 1.0 g / 10 min or more, preferably 1. It is 5 g / 10 min or more.
  • the MFR of the vinyl copolymer is determined by a measuring method in accordance with JIS K 7210 (1999). Specifically, the MFR of the vinyl copolymer has a heating temperature of 190 ° C. and a load in accordance with JIS K 7210 (1999). Determined by measurement at 21.18N.
  • the content ratio of the vinyl copolymer in the polymer component is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and for example, 95% by mass or less, preferably It is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less.
  • the epoxy group-containing copolymer has an epoxy group (—C 2 H 3 O). That is, the epoxy group-containing copolymer is constituted by copolymerizing at least a monomer component containing an epoxy group-containing monomer.
  • the epoxy group-containing copolymer is an epoxy group-containing monomer / olefin copolymer such as a copolymer of an epoxy group-containing monomer and an olefin, or a copolymer of an epoxy group-containing monomer, an olefin, and another monomer.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate.
  • the glycidyl (meth) acrylate is glycidyl acrylate (GA) and / or glycidyl methacrylate (GMA).
  • olefin examples include those similar to those described above for the vinyl copolymer, and preferably ethylene.
  • Other monomers include, for example, the vinyl group-containing esters described above in the vinyl copolymer, and preferably vinyl acetate and (meth) acrylate.
  • epoxy group-containing copolymer for example, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl propionate / glycidyl (meth) acrylate copolymer such as olefin / fatty acid vinyl / Glycidyl (meth) acrylate copolymers, for example, ethylene / methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene / ethyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymers, etc.
  • Acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer for example, olefin / glycidyl (meth) acrylate copolymer such as ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymer.
  • the epoxy group-containing copolymer is a block copolymer or a random copolymer.
  • Epoxy group-containing copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing copolymer is preferably an olefin / fatty acid vinyl / glycidyl (meth) acrylate copolymer, more preferably an ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymer.
  • the ratio of the epoxy group-containing monomer (specifically, glycidyl (meth) acrylate, preferably GMA) in the epoxy group-containing copolymer is determined based on the epoxy group-containing copolymer weight relative to the total amount of monomers constituting the epoxy group-containing copolymer.
  • a ratio (preparation ratio) of the epoxy group-containing monomer constituting the coalescence for example, 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and for example, 40% by mass or less.
  • it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
  • the melt flow rate (MFR) of the epoxy group-containing copolymer is, for example, 20 g / 10 min or less, preferably 10 g / 10 min or less, and for example, 0.1 g / 10 min or more, preferably 1 g / 10 min or more. More preferably, it is 5 g / 10 min or more.
  • the MFR of the epoxy group-containing copolymer is determined by a measurement method based on JIS K 7210 (1999). Specifically, the MFR of the vinyl copolymer or the epoxy group-containing copolymer is JIS K 7210 (1999). ) In accordance with a heating temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N.
  • the proportion of the epoxy group-containing copolymer in the polymer component is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and for example, 70% by mass or less, preferably , 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the ratio of the epoxy group-containing monomer (preferably glycidyl (meth) acrylate, preferably GMA) to 100 parts by mass of the polymer component includes the epoxy group containing to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the ratio (preparation ratio) of the epoxy group-containing monomer constituting the copolymer is 1.0 part by mass or more and 7.0 parts by mass or less. Preferably, it is 1.5 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably, 2.5 parts by mass or less.
  • the polymer component may contain a polymer other than the above copolymer.
  • Examples of other polymers include vinyl polymers such as olefin polymers, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl chloride, such as styrene / butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and ethylene / propylene / diene rubber (EPDM). Conjugated diene rubbers such as polyester and polyamide are exemplified. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl polymers such as olefin polymers, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl chloride, such as styrene / butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and ethylene / propylene / diene rubber (EPDM).
  • Conjugated diene rubbers such as polyester and polyamide are exemplified. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the polymer component in the filling foam composition is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less.
  • ADCA is a foaming agent for foaming the foaming composition for filling.
  • ADCA is also a crosslinking agent that decomposes upon heating and foaming to cause a crosslinking reaction with the epoxy group-containing copolymer.
  • the content ratio of ADCA is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component. For example, it is 60 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of ADCA in the filling foam composition is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and for example, 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the ratio of ADCA to 100 parts by mass of the epoxy group-containing monomer is, for example, 200 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or more, more preferably 1000 parts by mass or more, and for example, 2000 parts by mass or less, preferably 1,500 parts by mass or less.
  • the expansion ratio can be further improved, and the foaming and peeling of the filling foam can be more reliably suppressed.
  • the filling foam composition can contain an organic peroxide, if necessary.
  • organic peroxides include radical generators that can be decomposed by heating and generate free radicals to crosslink the vinyl copolymer.
  • organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), 1,1-ditertiarybutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-diter.
  • DCP dicumyl peroxide
  • 1,1-ditertiarybutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane 2,5-dimethyl-2,5-diter.
  • examples thereof include tertiary butyl peroxyhexane, 1,3-bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, tertiary butyl peroxyketone, and tertiary butyl peroxybenzoate.
  • the organic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide is preferably DCP.
  • the content ratio of the organic peroxide is, for example, 1.0 part by mass or more, preferably 3.0 parts by mass or more, and, for example, 7.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer component. Preferably, it is 5.0 parts by mass or less.
  • the content ratio of the organic peroxide in the filling foam composition is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. It is.
  • the filling foam composition does not substantially contain an organic peroxide from the viewpoint of expansion ratio.
  • substantially free of organic peroxide means that the organic peroxide content is less than 1.0 part by weight, preferably less than 0.5 part by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer component. More preferably, it means 0 parts by mass.
  • the filling foam composition of the present invention includes, for example, a foaming aid, a crosslinking aid, a softening agent, an antioxidant, and other foaming agents (for example, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH)) and the like, for example, inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, azide Etc.), foam inhibitors, phthalic anhydride, etc.), processing aids, stabilizers, plasticizers, antioxidants, pigments, colorants, fungicides, flame retardants, etc. It can also be added.
  • foaming aid for example, a foaming aid, a crosslinking aid, a softening agent, an antioxidant, and other foaming agents (for example, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH)) and the like
  • inorganic foaming agents
  • the foaming auxiliary agent is a foaming composition for filling in order to efficiently perform foaming by ADCA at a temperature (for example, 140 to 180 ° C.) during the manufacturing process of the hollow member (specifically, at the time of baking painting of an automobile). If necessary, it is added to the product.
  • soot foaming aids include urea compounds such as zinc compounds such as zinc stearate and zinc oxide.
  • the foaming aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a zinc compound is used, and more preferably, a combination of zinc stearate and zinc oxide is used.
  • the content ratio of the foaming aid is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. It is.
  • the crosslinking aid is blended with the organic peroxide as necessary in the foaming composition for filling in order to adjust the degree of crosslinking of the polymer component and ensure a high expansion ratio.
  • crosslinking assistant examples include functional group-containing compounds having at least three functional groups.
  • Examples of the functional group of the functional group-containing compound include a (meth) acryloyl group (that is, an acryloyl group (—COCH ⁇ CH 2 ) and / or a methacryloyl group (—CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ). Allyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ), hydroxyimino group ( ⁇ N—OH), imino group ( ⁇ NH), amino group (—NH 2 ), imide group (—CO—NH—CO—), A carboxyl group (—COOH), a vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), etc. are preferable, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acryloyl group that is, an acryloyl group (—COCH ⁇ CH 2 ) and / or a methacryloyl group (—CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ). Allyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ), hydroxyimino
  • the functional group-containing compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate (EGDA / EGDMA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA / TMPTMA), pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta (Meth) acryloyl group-containing compounds such as erythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (that is, acryloyl group-containing compounds and / or methacryloyl group-containing compounds), such as triallyl isocyanurate (TAIC) , Allyl group-containing compounds such as triallyl cyanurate (TAC), for example, hydroxyimino group-containing compounds such as p-quinonedioxime (for example, oximes), such as guanidine, etc.
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAC triallyl
  • imide group-containing compounds such as N, N′-m-phenylenebismaleimide
  • carboxyl group-containing compounds such as zinc acrylate (for example, unsaturated fatty acid metal salts)
  • vinyl group-containing compounds such as 1,2-polybutadiene
  • sulfur compounds such as sulfur.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acryloyl group-containing compound is preferably used as the cocoon crosslinking aid.
  • crosslinking by a (meth) acryloyl group can be aimed at.
  • the content ratio of the crosslinking aid is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic peroxide. Or less.
  • the wrinkle softener is blended in the filling foam composition as necessary in order to soften the polymer component and set the filling foam composition to a desired viscosity.
  • softeners examples include dry oils and animal and vegetable oils (eg, paraffins (paraffinic oils, etc.), waxes, naphthenes, aromas, asphalts, flaxseed oil, etc.), petroleum oils, terpene heavy Polymers, rosin resins, terpene resins, coumarone indene resins, petroleum resins (eg, aliphatic hydrocarbons, aliphatic / aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc.), organic acid esters ( For example, phthalic acid ester, phosphoric acid ester, higher fatty acid ester, alkylsulfonic acid ester, etc.).
  • the softeners can be used alone or in combination of two or more.
  • a petroleum resin is used as the softener.
  • the softening temperature of the wrinkle softener is, for example, 80 to 120 ° C.
  • the content of the softening agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. is there.
  • the antioxidant is blended in the filling foam composition as necessary in order to suppress the oxidation of the polymer component and improve the durability of the filling foam composition.
  • antioxidants examples include amine-ketone compounds, aromatic secondary amine compounds, phenol compounds (eg, hindered phenols), benzimidazole compounds, thiourea compounds, phosphorous acid compounds, and the like. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the antioxidant is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the polymer component. 3 parts by mass or less.
  • the above-described components are blended in the above-described content ratios, and these are uniformly mixed.
  • the components of the foam filling composition for soot filling are blended once or divided into a plurality of times.
  • the polymer component is charged into a kneader (described later), and then the remaining components are blended into the polymer component.
  • the filling foam composition can be prepared by kneading the above-described components with a kneader such as a mixing roll, a pressure kneader, or an extruder.
  • a kneader such as a mixing roll, a pressure kneader, or an extruder.
  • the heating temperature is, for example, 50 ° C or higher, preferably 95 ° C or higher, and for example, 130 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower.
  • the heating time is, for example, 0.5 minutes or more, preferably 1 minute or more, and for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less.
  • the obtained kneaded product can also be prepared as a preform (preform) by forming it into a predetermined shape.
  • the kneaded material is directly formed into a predetermined shape (for example, a sheet shape) by calendar molding, press molding, or extrusion molding.
  • a predetermined shape for example, a sheet shape
  • the kneaded product is pelletized by a pelletizer or the like and formed into a predetermined shape by an injection molding machine or an extrusion molding machine.
  • the molding temperature is, for example, 60 ° C. or more, preferably 75 ° C. or more, and for example, 120 ° C. or less, preferably 110 ° C. or less.
  • the viscosity (flow tester: temperature 120 ° C., pressure 500 MPa) of the foam filling composition is, for example, 1000 to 5000 Pa ⁇ s.
  • the foam filling composition of the present invention thus obtained is heated and foamed under appropriate conditions (for example, at 150 ° C. or 165 ° C. for 20 minutes) to thereby foam the filling foam of the present invention. Can be formed.
  • the filling foam has a density (foam mass (g) / foam volume (cm 3 )) of, for example, 0.01 g / cm 3 or more, preferably 0.015 g / cm 3 or more, more preferably Preferably, it is 0.02 g / cm 3 or more, for example, 0.2 g / cm 3 or less, preferably 0.1 g / cm 3 or less.
  • the filling foam is filled almost without any gap between the members and the inner space of the hollow member, even if the inner space or the inner space has a complicated shape. And the internal space of the hollow member can be sealed.
  • this foaming composition for filling is excellent in foaming ratio, and can suppress the floating and peeling of the foam.
  • ADCA acts as a foaming agent, so it is decomposed by heating and generates a large amount of gas, for example, by the reactions shown in the following reaction formulas (1) to (3).
  • ADCA also acts as a cross-linking agent for its decomposition residue. That is, the product (amide) of reaction formulas (1) to (3) undergoes a crosslinking reaction with the epoxy group-containing polymer of the polymer component to cure the polymer component.
  • ADCA works as a foaming agent
  • the decomposition residue of ADCA serves as a crosslinking agent. Therefore, the timing of the foaming process and the timing of the crosslinking process are related to each other. Will occur substantially simultaneously.
  • the decomposed gas of ADCA can be efficiently retained inside the polymer component, the expansion ratio is excellent.
  • the filling foam composition of the present invention contains an epoxy group-containing copolymer having adhesiveness and crosslinkability in a proportion of a predetermined epoxy group-containing monomer. For this reason, the adhesiveness to various members can be enhanced while appropriately adjusting the degree of crosslinking during the foaming step and the crosslinking step. As a result, the foam can be prevented from floating and peeling.
  • the foam for filling of the present invention thus obtained can give various effects such as reinforcement, vibration control, soundproofing, dustproofing, heat insulation, buffering, and watertightness to various members. Therefore, for filling and sealing between the various members and the internal space of the hollow member, for example, reinforcing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, dust-proof materials, heat-insulating materials, shock-absorbing materials, water-stopping materials, etc. It can be suitably used as a filling and sealing material for various industrial products.
  • Filling and sealing between various members and the internal space of the hollow member is not particularly limited, but for example, a foaming composition for filling between the members intended to fill the gap or in the internal space of the hollow member Then, the foaming composition for filling is heated and foamed to form a foam for filling, and the filling foam fills the space between the members and the internal space of the hollow member. To seal.
  • an attachment member is attached to the foaming composition for filling to produce a foaming member for filling, and the foaming for filling is made.
  • foaming is performed by heating to form a filling foam. With this filling foam, the internal space of the hollow member can be filled and sealed.
  • hollow members examples include pillars made of metals such as steel, iron, and stainless steel in automobiles.
  • the foaming member for filling is prepared from the above-mentioned foaming composition for filling and attached to the interior space of the pillar, the foaming composition for foaming is foamed, and the resulting foaming foam provides reinforcement of the pillar. It is possible to effectively prevent engine vibration, noise, wind noise, and the like from being transmitted to the passenger compartment while sufficiently achieving the above.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for filling and sealing an interior space of an automobile pillar using an embodiment of a filling foam composition, a filling foam member, and a filling foam of the present invention.
  • the filling foam is filled into the interior space of the pillar of the automobile using the above-described filling foam composition and filling foam member.
  • a method for sealing the pillar will be described.
  • a filling foam composition 1 formed into a predetermined shape is placed in a pillar 2.
  • the filling foam composition 1 is formed in a sheet shape, for example.
  • the pillar 2 includes an inner panel 4 and an outer panel 5 having a substantially concave cross section.
  • the inner panel 4 is formed so that the center portion projects from the peripheral end portion to one side in the thickness direction of the pillar 2 (lower side in FIG. 1).
  • the outer panel 5 is formed so that the center portion protrudes from the peripheral end portion to the other side in the thickness direction of the pillar 2 (upper side in FIG. 1).
  • the attachment member 3 is attached to the filling foam composition 1, and the filling foam member is provided with the attachment member 3 and the filling foam composition 1. 6 is produced. Subsequently, the attachment member 3 of the filling foam member 6 is attached to the inner peripheral surface of the pillar 2.
  • the mounting member 3 can be insert-molded together with the kneaded product when the filling foam composition 1 is molded.
  • the peripheral ends of the inner panel 4 and the outer panel 5 are brought into contact with each other and joined together.
  • the pillar 2 is formed as a closed cross section.
  • examples of the pillar 2 include a front pillar, a side pillar, and a rear pillar of a vehicle body.
  • the pillar 2 is heated using heat in the drying line process at the time of subsequent baking painting.
  • the heating temperature is, for example, 140 ° C. or more, preferably 160 ° C. or more, and for example, 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less.
  • the filling foam 9 can be formed by foaming the filling foam composition 1.
  • the filling foam composition 1 is crosslinked and cured together with the above foaming.
  • This filling foam 9 can fill and seal the inner space of the pillar 2 with almost no gap.
  • the shape, installation position, arrangement direction, number of arrangements, and the like of the filling foam composition 1 are appropriately selected according to the shape of the pillar 2 and the like.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 Each component was kneaded with a 6-inch mixing roll at a rotation speed of 20 rpm and 110 ° C. for 10 minutes in accordance with the formulation of Table 1 to prepare a kneaded product (a foaming composition for filling). Thereafter, the prepared kneaded material was molded into a sheet having a thickness of 2 mm by pressing at 90 ° C. for 1 minute.
  • Foaming ratio A sheet having a thickness of 2 mm is punched into a disk shape having a diameter of 19 mm to prepare a sample. The prepared sample is heated at 150 ° C. or 165 ° C. for 20 minutes to foam the sample. It was. And the expansion ratio was calculated from the density of the sheet before and after foaming based on the following formula.
  • Volume foaming ratio density before foaming / density after foaming (2) Floating / peeling
  • a sheet having a thickness of 2 mm was cut into a size of 15 mm ⁇ 150 mm to prepare a sample. The sample was placed on an A4 size glass cloth and foamed under heating conditions of heating at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the state where the foam was mostly adhered to the glass cloth was evaluated as 3.
  • the state in which the foam was only partially adhered on the glass cloth was evaluated as 2.
  • the state in which the foam was completely peeled off from the glass cloth was evaluated as 1. *
  • the state where there was no bubble breakage in the foam was evaluated as ⁇ .
  • a state where a part of bubble breakage occurred was evaluated as ⁇ .
  • the state where most of the bubble breakage occurred was evaluated as x.
  • EVA Trade name “Evaflex EV460”, ethylene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content 19% by mass, MFR 2.5 g / 10 min (according to JIS K 7210 (1999), heating temperature 190 ° C., load 21.18 N ), E-MA-GMA manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .: trade name “Elvalloy 4170”, ethylene methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, MFR 8 g / 10 min (according to JIS K 7210 (1999), heating temperature 190 ° C., Load 21.18N), GMA (glycidyl methacrylate) content 9% by mass, DuPont E-VA-GMA: Trade name “Bond First 7B”, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, GMA content 12% %, Vinyl acetate content 5% by mass, MF 7
  • E-GMA trade name “Bond First E”, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, containing GMA 12% by mass, MFR 3 g / 10 min (according to JIS K 7210 (1999), heating temperature 190 ° C., load 21.18 N), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • ADCA Trade name “Vinihol AC # 3C”, azodicarbonamide, Eiwa Kasei Zinc oxide manufactured by Kogyo Co., Ltd .: Trade name “Zinc oxide two types”, Zinc stearate: Trade name “SZ-P” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., manufactured by dry method, average particle size 40 ⁇ m, DCP manufactured by Sakai Chemical Name “Park Mill D-40”, dicumyl peroxide, cross-linking agent, manufactured by NOF Corporation TMPTA: Trade name “Biscoat # 295 , Trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Petroleum resin trade name “Quinton U185”, aliphatic / aromatic hydrocarbon system, softening temperature 86 ° C. (ring ball method: JIS K 2207 compliant), ZEON Hindered phenol-based antioxidant: Trade name “Irganox 1010”, manufactured by BASF Japan
  • the filling foam composition, the filling foam member and the filling foam of the present invention can be used, for example, as a filling sealing material for various industrial products. Specifically, it can be used for reinforcing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, dust-proof materials, heat-insulating materials, shock-absorbing materials, water-stopping materials, and the like.

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Abstract

充填用発泡組成物は、側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、および、エポキシ基を有するエポキシ基含有共重合体を含有するポリマー成分と、アゾジカルボンアミドとを含有し、エポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合が、ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下である。

Description

充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体
　本発明は、充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体、詳しくは、各種の中空部材の内部空間に充填される充填用発泡体、充填用発泡体を形成するための充填用発泡部材および充填用発泡組成物に関する。
　従来、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の内部空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、発泡体を充填することが知られている。
　そのような充填用発泡体として、例えば、ビニル共重合体と、有機過酸化物と、アゾジカルボンアミドと、ベンズイミダゾール化合物とを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを中空部材の内部空間に配置し、その後、加熱して発泡させて、充填用発泡体を中空部材の内部空間に充填することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３－８７１３０号公報
　しかしながら、特許文献１の充填用発泡組成物では、発泡時に、アゾジカルボンアミドによる発泡のタイミングと、有機過酸化物による架橋のタイミングとが互いに独立し、それらが合致せず、得られる発泡体に浮きやはがれが発生するという不具合が生じる。
　本発明の目的は、発泡倍率が良好であり、発泡体の浮きや剥がれが抑制されている充填用発泡組成物、その充填用発泡組成物から得られる充填用発泡体、および、その充填用発泡組成物を備える充填用発泡部材を提供することにある。
　本発明［１］は、側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、および、エポキシ基を有するエポキシ基含有共重合体を含有するポリマー成分と、アゾジカルボンアミドとを含有し、前記エポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下である、充填用発泡組成物を含んでいる。
　本発明［２］は、有機過酸化物を実質的に含有しない、上記［１］に記載の充填用発泡組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、有機過酸化物をさらに含有し、前記有機過酸化物の含有割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下である、上記［１］に記載の充填用発泡組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の充填用発泡組成物と、前記充填用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備える、充填用発泡部材を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の充填用発泡組成物を発泡させることにより得られる、充填用発泡体を含んでいる。
　本発明の充填用発泡組成物およびそれを備える本発明の充填用発泡部材は、発泡倍率が良好である。そのため、充填用発泡組成物を確実に発泡させることができ、充填用発泡体を部材の間や中空部材の内部空間に十分に充填することができる。
　また、本発明の充填用発泡組成物を発泡させて得られる本発明の充填用発泡体は、浮きや剥がれが抑制されている。そのため、充填用発泡体を部材の間や中空部材の内部空間の隅まで確実に充填することができる。
図１Ａ、Ｂは、本発明の充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図であって、図１Ａは、充填用発泡組成物に取付部材を装着して充填用発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、図１Ｂは、加熱により充填用発泡組成物を発泡させることにより、充填用発泡体によってピラーの内部空間を充填して封止する工程を示す。
　本発明の充填用発泡組成物は、ポリマー成分と、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）とを含有している。
　ポリマー成分は、ビニル共重合体と、エポキシ基含有共重合体とを含有している。
  ビニル共重合体は、側鎖にエステル結合（－ＣＯＯ－）を有しており、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
  ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
  脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
  （メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
  ビニル基含有エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
  ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、より好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
  オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。
  オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。
  具体的には、ビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
  また、ビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
  ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。
  ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、より好ましくは、ＥＶＡが挙げられる。ビニル共重合体としてオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体を含有し、後述するエポキシ基含有共重合体としてエポキシ基含有モノマー・オレフィン系共重合体を含有することにより、ポリマー成分の相溶性が良好となるため、発泡倍率がより一層良好となり、また、充填用発泡体の浮きや剥がれをより確実に抑制することができる。
  ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含有量は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
  ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠する測定方法によって求められ、具体的は、ビニル共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められる。
  ポリマー成分におけるビニル共重合体の含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下である。
　エポキシ基含有共重合体は、エポキシ基（－Ｃ２Ｈ３Ｏ）を有している。すなわち、エポキシ基含有共重合体は、少なくともエポキシ基含有モノマーを含有するモノマー成分を共重合することにより構成されている。
　エポキシ基含有共重合体は、具体的には、エポキシ基含有モノマーとオレフィンとの共重合体、エポキシ基含有モノマーとオレフィンとその他のモノマーとの共重合体などのエポキシ基含有モノマー・オレフィン系共重合体などが挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート（ＧＡ）および／またはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
  オレフィンとしては、ビニル共重合体にて上記したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、エチレンが挙げられる。
　その他のモノマーとしては、例えば、ビニル共重合体にて上記したビニル基含有エステルが挙げられ、好ましくは、酢酸ビニル、（メタ）アクリレートが挙げられる。
　具体的には、エポキシ基含有共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、例えば、エチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
  また、エポキシ基含有共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
  エポキシ基含有共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。
　エポキシ基含有共重合体としては、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられ、より好ましくは、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。これにより、発泡倍率がより一層良好となる。
　エポキシ基含有共重合体におけるエポキシ基含有モノマー（具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、好ましくは、ＧＭＡ）の割合は、エポキシ基含有共重合体を構成するモノマーの総量に対するエポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合（仕込み割合）として、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。
  エポキシ基含有共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは、５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　エポキシ基含有共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠する測定方法によって求められ、具体的は、ビニル共重合体、またはエポキシ基含有共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められる。
　ポリマー成分におけるエポキシ基含有共重合体の割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
　本発明の充填用発泡組成物では、特に、ポリマー成分１００質量部に対するエポキシ基含有モノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、好ましくは、ＧＭＡ）の割合は、ポリマー成分１００質量部に対するエポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合（仕込み割合）として、１．０質量部以上７．０質量部以下である。好ましくは、１．５質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上であり、また、好ましくは、５．０質量部以下、より好ましくは、４．０質量部以下、さらに好ましくは、２．５質量部以下である。エポキシ基含有モノマーの割合を上記範囲とすることにより、充填用発泡組成物の発泡倍率が良好となるとともに、充填用発泡体の浮きや剥がれを抑制することができる。
　ポリマー成分は、上記共重合体以外のその他のポリマーを含有していてもよい。
　その他のポリマーとしては、例えば、オレフィン重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニルポリマー、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの共役ジエンゴム、例えば、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。これらポリマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
　充填用発泡組成物におけるポリマー成分の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。
　ＡＤＣＡは、充填用発泡組成物を発泡させるための発泡剤である。また、ＡＤＣＡは、加熱発泡の際に分解して、上記エポキシ基含有共重合体と架橋反応する架橋剤でもある。このようなＡＤＣＡを配合することにより、より高倍率でかつ安定的に充填用発泡組成物を発泡させることができる。
  ＡＤＣＡの含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。また、充填用発泡組成物におけるＡＤＣＡの含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　エポキシ基含有モノマー１００質量部に対するＡＤＣＡの割合は、例えば、２００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上、より好ましくは、１０００質量部以上であり、また、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１５００質量部以下である。
 ＡＤＣＡの含有割合を上記範囲内とすることにより、発泡倍率がより一層良好となり、また、充填用発泡体の浮きや剥がれをより確実に抑制することができる。
　充填用発泡組成物は、必要に応じて、有機過酸化物を含有することができる。
  有機過酸化物としては、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してビニル共重合体を架橋させることのできるラジカル発生剤が挙げられる。そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１－ジターシャリブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３－ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
  有機過酸化物として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。
  有機過酸化物の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、３．０質量部以上であり、また、例えば、７．０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下である。また、充填用発泡組成物における有機過酸化物の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
　有機過酸化物の含有割合を上記下限以上とすることにより、セル強度を高めてセルの破泡を低減することができるため、形態安定性を良好にしたり、充填用発泡体の表面荒れを低減することができる。また、有機過酸化物の含有割合を上記上限以下とすることにより、充填用発泡体の浮きや剥がれの発生を抑制することができる。
　一方、充填用発泡組成物は、発泡倍率の観点から、有機過酸化物を実質的に含有しないことが好ましい。
　「有機過酸化物を実質的に含有しない」とは、有機過酸化物の含有割合が、ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部未満、好ましくは、０．５質量部未満、より好ましくは、０質量部であることを意味する。
  また、本発明の充填用発泡組成物には、本発明の効果を阻害しない程度で、例えば、発泡助剤、架橋助剤、軟化剤、酸化防止剤、さらには、その他の発泡剤（例えば、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ））などの有機系発泡剤、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジドなどの無機系発泡剤など）、発泡抑制剤、無水フタル酸など）、加工助剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
  発泡助剤は、中空部材の製造工程時（具体的には、自動車の焼付塗装時）の温度（例えば、１４０～１８０℃）においてＡＤＣＡによる発泡を効率的に実施するために、充填用発泡組成物に必要により配合される。
  発泡助剤としては、例えば、尿素化合物、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。発泡助剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　発泡助剤として、好ましくは、亜鉛化合物が挙げられ、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛と酸化亜鉛との併用が挙げられる。
  発泡助剤の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
  架橋助剤は、ポリマー成分の架橋度を調整して、高発泡倍率を確保するために、充填用発泡組成物に必要により有機過酸化物とともに配合される。
  架橋助剤としては、具体的には、少なくとも３つの官能基を有する官能基含有化合物が挙げられる。
  官能基含有化合物が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（つまり、アクリロイル基（－ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、および／または、メタクリロイル基（－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ－ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、イミド基（－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
  官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ／ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物（すなわち、アクリロイル基含有化合物、および／またはメタクリロイル基含有化合物）、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ－キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（例えば、オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２－ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物、例えば、硫黄などの硫黄化合物などが挙げられる。架橋助剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
  架橋助剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。これにより、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図ることができる。
　架橋助剤の含有割合は、有機過酸化物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
  軟化剤は、ポリマー成分を軟化させて、充填用発泡組成物を所望の粘度に設定するために、充填用発泡組成物に必要により配合される。
  軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、テルペン重合体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族炭化水素系、脂肪族／芳香族炭化水素系、芳香族炭化水素系など）、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）などが挙げられる。軟化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　軟化剤として、好ましくは、石油系樹脂が挙げられる。
  軟化剤の軟化温度は、例えば、８０～１２０℃である。
  軟化剤の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
　酸化防止剤は、ポリマー成分の酸化を抑制して、充填用発泡組成物の耐久性を向上させるために、充填用発泡組成物に必要により配合される。
　酸化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン化合物、芳香族第二級アミン化合物、フェノール化合物（例えば、ヒンダードフェノール系など）、ベンズイミダゾール化合物、チオウレア化合物、亜リン酸化合物などが挙げられる。酸化防止剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
  酸化防止剤の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
  充填用発泡組成物を調製するには、上記した各成分を、上記した含有割合で配合して、これらを均一に混合する。
  充填用発泡組成物の各成分を配合するには、１回で配合し、あるいは、複数回に分けて配合する。複数回に分けて配合する場合は、例えば、まず、ポリマー成分を混練機（後述）に投入し、次いで、残りの成分をポリマー成分に配合する。
  また、充填用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などの混練機によって混練することにより、調製することができる。
　混練条件は、加熱温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、９５℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。加熱時間は、例えば、０．５分間以上、好ましくは、１分間以上であり、また、例えば、３０分間以下、好ましくは、２０分間以下である。
  さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することもできる。
  混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形や押出し成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形する。
  成形条件は、成形温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７５℃以上であり、また、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。
  充填用発泡組成物の粘度（フローテスター：温度１２０℃、圧力５００ＭＰａ）は、例えば、１０００～５０００Ｐａ・ｓである。
  このようにして得られる本発明の発泡充填用組成物を、適宜の条件（例えば、１５０℃または１６５℃で、２０分）下で加熱して、発泡させることにより、本発明の充填用発泡体を形成することができる。
  充填用発泡体は、その密度（発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３））が、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．０１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、好ましくは、０．０２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、０．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．１ｇ／ｃｍ３以下である。
  発泡時の体積発泡倍率（＝発泡前密度／発泡後密度）は、例えば、１０倍以上、好ましくは、２０倍以上、より好ましくは、３０倍以上、より好ましくは、４０倍以上であり、また、例えば、８０倍以下である。
  このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填用発泡体がほぼ隙間なく充填して、部材の間や中空部材の内部空間を封止（シール）することができる。
　そして、この充填用発泡組成物は、発泡倍率に優れ、かつ、発泡体の浮きや剥がれを抑制することができる。
  具体的には、ＡＤＣＡは、発泡剤として働くため、加熱により分解し、例えば、下記反応式（１）～（３）などに示す反応により多量のガスを発生させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、ＡＤＣＡは、その分解残渣が架橋剤としても働く。すなわち、反応式（１）～（３）の生成物（アミド）が、ポリマー成分のエポキシ基含有ポリマーと架橋反応して、ポリマー成分を硬化させる。
　このように、本発明の充填用発泡組成物は、ＡＤＣＡが発泡剤として働き、また、ＡＤＣＡの分解残渣が架橋剤となるため、発泡工程のタイミングと架橋工程のタイミングとが互いに関連し、それらが実質的に同時に生じることとなる。その結果、ＡＤＣＡの分解したガスを効率的にポリマー成分内部に留まらせることができるため、発泡倍率が優れる。
　また、本発明の充填用発泡組成物は、接着性および架橋性を備えるエポキシ基含有共重合体を、所定のエポキシ基含有モノマーの割合で含有している。このため、上記発泡工程および架橋工程の際に、架橋度合いを適度に調整しつつ、各種の部材への密着性を高めることができる。その結果、発泡体の浮きや剥離を抑制することができる。
　このようにして得られる本発明の充填用発泡体は、各種の部材に対して、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができる。そのため、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するための、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などの、各種の産業製品の充填封止材として、好適に用いることができる。
　各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填用発泡組成物を加熱し、発泡させることにより充填用発泡体を形成し、その充填用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填して封止（シール）する。
　より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填して封止する場合には、まず、充填用発泡組成物に取付部材を装着して充填用発泡部材を作製し、その充填用発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填用発泡体を形成する。この充填用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填して封止することができる。
　そのような中空部材としては、自動車において、鋼、鉄、ステンレスなどの金属からなるピラーを例示することができる。
　上記した充填用発泡組成物から、充填用発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、充填用発泡組成物を発泡させれば、得られる充填用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。
　図１は、本発明の充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図である。
　次に、本発明の充填用発泡体の充填方法の一実施形態として、上記した充填用発泡組成物および充填用発泡部材を用いて、自動車のピラーの内部空間に充填用発泡体を充填して、ピラーを封止する方法について説明する。
　この方法では、まず、図１Ａに示すように、所定形状に成形された充填用発泡組成物１をピラー２内に設置する。
　充填用発泡組成物１は、例えば、シート状に形成されている。
　ピラー２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。
　また、アウタパネル５は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。
　充填用発泡組成物１をピラー２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を充填用発泡組成物１に取り付けて、取付部材３および充填用発泡組成物１を備える充填用発泡部材６を作製する。続いて、その充填用発泡部材６の取付部材３をピラー２の内周面に取り付ける。あるいは、充填用発泡組成物１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することもできる。
　充填用発泡組成物１をインナパネル４に取付部材３を介して設置した後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、ピラー２が閉断面として形成される。
　このようなピラー２としては、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラー、または、リヤピラーなどが挙げられる。
　その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、ピラー２を加熱する。加熱温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。
　これにより、図１Ｂに示すように、充填用発泡組成物１を発泡させることにより充填用発泡体９を形成できる。充填用発泡組成物１は、上記した発泡とともに架橋して硬化する。
　この充填用発泡体９によってピラー２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。
　なお、充填用発泡組成物１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー２の形状などに応じて適宜選択される。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１～１１および比較例１～４
　各成分を、表１の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数２０ｒｐｍ、１１０℃で、１０分間混練して、混練物（充填用発泡組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、９０℃、１分間のプレスにて、厚み２ｍｍのシートを成形した。
　　（評価）
　各実施例および各比較例で得られたシートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を表１に示す。
　（１）　発泡倍率
　厚み２ｍｍのシートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１５０℃または１６５℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。そして、発泡前後のシートの密度から、下記式に基づいて、発泡倍率を算出した。
　　　　体積発泡倍率＝発泡前密度／発泡後密度
　（２）　浮き・剥がれ
　厚み２ｍｍのシートをサイズ１５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、サンプルを作製した。サンプルを、Ａ４サイズのガラスクロス上に載せ、１５０℃で２０分加熱の加熱条件により発泡させた。
　発泡体がガラスクロス上に大部分密着した状態を３と評価した。発泡体がガラスクロス上にごく一部しか密着しなかった状態を２と評価した。発泡体がガラスクロス上から完全に剥がれている状態を１と評価した。　
　（３）形態安定性
　厚み２ｍｍのシートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１５０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。
　発泡体に破泡が無い状態を○と評価した。破泡が一部生じた状態を△と評価した。破泡が大部分生じた状態を×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１中の数字は、特に断りがない限り、「質量部」を示す。
　なお、表１中の各成分について、以下で詳述する。
　ＥＶＡ：商品名「エバフレックスＥＶ４６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量１９質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、三井・デュポンポリケミカル社製
　Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ：商品名「エルバロイ４１７０」、エチレン・メタクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）含有量９質量％、デュポン社製
　Ｅ－ＶＡ－ＧＭＡ：商品名「ボンドファースト７Ｂ」、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体、ＧＭＡ含有量１２質量％、酢酸ビニル含有量５質量％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、住友化学社製
　Ｅ－ＧＭＡ：商品名「ボンドファーストＥ」、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、ＧＭＡ含有量１２質量％、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、住友化学社製
　ＡＤＣＡ：商品名「ビニホールＡＣ＃３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製
　酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛二種」、三井金属鉱業社製
　ステアリン酸亜鉛：商品名「ＳＺ－Ｐ」、乾式法にて製造、平均粒子径４０μｍ、堺化学社製
　ＤＣＰ：商品名「パークミルＤ－４０」、ジクミルパーオキサイド、架橋剤、日本油脂社製
　ＴＭＰＴＡ：商品名「ビスコート＃２９５」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業社製
　石油系樹脂：商品名「クイントンＵ１８５」、脂肪族／芳香族炭化水素系、軟化温度８６℃（環球法：ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に準拠）、日本ゼオン社製
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤：商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体は、例えば、各種の産業製品の充填封止材として用いることができる。具体的には、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などに用いることができる。
１　　充填用発泡組成物（シート）
２　　ピラー
３　　取付部材
６　　充填用発泡部材
９　　充填用発泡体（発泡体）

Claims (5)

  1. 　側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、および、エポキシ基を有するエポキシ基含有共重合体を含有するポリマー成分と、
    　アゾジカルボンアミドと
    を含有し、
    　前記エポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下であることを特徴とする、充填用発泡組成物。
  2. 　有機過酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の充填用発泡組成物。
  3. 　有機過酸化物をさらに含有し、
    　前記有機過酸化物の含有割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の充填用発泡組成物。
  4. 　請求項１に記載の充填用発泡組成物と、
    　前記充填用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
    を備えることを特徴とする、充填用発泡部材。
  5. 　請求項１に記載の充填用発泡組成物を発泡させることにより得られることを特徴とする、充填用発泡体。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019501254A (ja) * 2015-12-18 2019-01-17 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 低温硬化型熱膨張性発泡体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63110226A (ja) * 1986-10-27 1988-05-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 吸水性樹脂材の製造方法
JPS63305144A (ja) * 1987-06-05 1988-12-13 Showa Denko Kk エチレン系重合体混合物
JP2004026990A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Nitto Denko Corp 発泡用組成物、中空部材用発泡部材および充填用発泡体
JP2012219257A (ja) * 2011-04-14 2012-11-12 Nitto Denko Corp 充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63110226A (ja) * 1986-10-27 1988-05-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 吸水性樹脂材の製造方法
JPS63305144A (ja) * 1987-06-05 1988-12-13 Showa Denko Kk エチレン系重合体混合物
JP2004026990A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Nitto Denko Corp 発泡用組成物、中空部材用発泡部材および充填用発泡体
JP2012219257A (ja) * 2011-04-14 2012-11-12 Nitto Denko Corp 充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019501254A (ja) * 2015-12-18 2019-01-17 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 低温硬化型熱膨張性発泡体

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