JP2017043645A - 充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡倍率が良好であり、発泡体の浮きやはがれが抑制されている充填用発泡組成物、その充填用発泡組成物から得られる充填用発泡体、および、その充填用発泡組成物を備える充填用発泡部材を提供すること。【解決手段】充填用発泡組成物は、側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、および、エポキシ基を有するエポキシ基含有共重合体を含有するポリマー成分と、アゾジカルボンアミドとを含有し、エポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合が、ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下であることを特徴としている。【選択図】図１

Description

本発明は、充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体、詳しくは、各種の中空部材の内部空間に充填される充填用発泡体、充填用発泡体を形成するための充填用発泡部材および充填用発泡組成物に関する。

従来、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の内部空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、発泡体を充填することが知られている。

そのような充填用発泡体として、例えば、ビニル共重合体と、有機過酸化物と、アゾジカルボンアミドと、ベンズイミダゾール化合物とを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを中空部材の内部空間に配置し、その後、加熱して発泡させて、充填用発泡体を中空部材の内部空間に充填することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１３−８７１３０号公報

しかしながら、特許文献１の充填用発泡組成物では、発泡時に、アゾジカルボンアミドによる発泡のタイミングと、有機過酸化物による架橋のタイミングとが互いに独立し、それらが合致せず、得られる発泡体に浮きやはがれが発生するという不具合が生じる。

本発明の目的は、発泡倍率が良好であり、発泡体の浮きや剥がれが抑制されている充填用発泡組成物、その充填用発泡組成物から得られる充填用発泡体、および、その充填用発泡組成物を備える充填用発泡部材を提供することにある。

本発明は、
［１］側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、および、エポキシ基を有するエポキシ基含有共重合体を含有するポリマー成分と、アゾジカルボンアミドとを含有し、前記エポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下である、充填用発泡組成物、
［２］有機過酸化物を実質的に含有しない、上記［１］に記載の充填用発泡組成物、
［３］有機過酸化物をさらに含有し、前記有機過酸化物の含有割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下である、上記［１］に記載の充填用発泡組成物、
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の充填用発泡組成物と、前記充填用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備える、充填用発泡部材、
［５］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の充填用発泡組成物を発泡させることにより得られる、充填用発泡体
である。

本発明の充填用発泡組成物およびそれを備える本発明の充填用発泡部材は、発泡倍率が良好である。そのため、充填用発泡組成物を確実に発泡させることができ、充填用発泡体を部材の間や中空部材の内部空間に十分に充填することができる。

また、本発明の充填用発泡組成物を発泡させて得られる本発明の充填用発泡体は、浮きや剥がれが抑制されている。そのため、充填用発泡体を部材の間や中空部材の内部空間の隅まで確実に充填することができる。

図１Ａ、Ｂは、本発明の充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図であって、 図１Ａは、充填用発泡組成物に取付部材を装着して充填用発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、 図１Ｂは、加熱により充填用発泡組成物を発泡させることにより、充填用発泡体によってピラーの内部空間を充填して封止する工程を示す。

本発明の充填用発泡組成物は、ポリマー成分と、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）とを含有している。

ポリマー成分は、ビニル共重合体と、エポキシ基含有共重合体とを含有している。

ビニル共重合体は、側鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有しており、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。

ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。

（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ビニル基含有エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。

ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、より好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。

オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。

オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。

具体的には、上記したビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。

また、上記したビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。

ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。

ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、より好ましくは、ＥＶＡが挙げられる。ビニル共重合体としてオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体を含有し、後述するエポキシ基含有共重合体としてエポキシ基含有モノマー・オレフィン系共重合体を含有することにより、ポリマー成分の相溶性が良好となるため、発泡倍率がより一層良好となり、また、充填用発泡体の浮きや剥がれをより確実に抑制することができる。

ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含有量は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。

ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する測定方法によって求められ、具体的は、ビニル共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められる。

ポリマー成分におけるビニル共重合体の含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下である。

エポキシ基含有共重合体は、エポキシ基（−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）を有している。すなわち、エポキシ基含有共重合体は、少なくともエポキシ基含有モノマーを含有するモノマー成分を共重合することにより構成されている。

エポキシ基含有共重合体は、具体的には、エポキシ基含有モノマーとオレフィンとの共重合体、エポキシ基含有モノマーとオレフィンとその他のモノマーとの共重合体などのエポキシ基含有モノマー・オレフィン系共重合体などが挙げられる。

エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート（ＧＡ）および／またはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。

オレフィンとしては、上記したものが挙げられ、好ましくは、エチレンが挙げられる。

その他のモノマーとしては、例えば、上記したビニル基含有エステルが挙げられ、好ましくは、酢酸ビニル、（メタ）アクリレートが挙げられる。

具体的には、上記したエポキシ基含有共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、例えば、エチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。

また、上記したエポキシ基含有共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。

エポキシ基含有共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。

エポキシ基含有共重合体としては、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられ、より好ましくは、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。これにより、発泡倍率がより一層良好となる。

エポキシ基含有共重合体におけるエポキシ基含有モノマー（具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、好ましくは、ＧＭＡ）の割合は、エポキシ基含有共重合体を構成するモノマーの総量に対するエポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合（仕込み割合）として、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。

エポキシ基含有共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは、５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。

エポキシ基含有共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する測定方法によって求められ、具体的は、ビニル共重合体、またはエポキシ基含有共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められる。

ポリマー成分におけるエポキシ基含有共重合体の割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。

本発明の充填用発泡組成物では、特に、ポリマー成分１００質量部に対するエポキシ基含有モノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、好ましくは、ＧＭＡ）の割合は、ポリマー成分１００質量部に対するエポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合（仕込み割合）として、１．０質量部以上７．０質量部以下である。好ましくは、１．５質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上であり、また、好ましくは、５．０質量部以下、より好ましくは、４．０質量部以下、さらに好ましくは、２．５質量部以下である。エポキシ基含有モノマーの割合を上記範囲とすることにより、充填用発泡組成物の発泡倍率が良好となるとともに、充填用発泡体の浮きや剥がれを抑制することができる。

ポリマー成分は、上記共重合体以外のその他のポリマーを含有していてもよい。

その他のポリマーとしては、例えば、オレフィン重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニルポリマー、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの共役ジエンゴム、例えば、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。これらポリマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

充填用発泡組成物におけるポリマー成分の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。

ＡＤＣＡは、充填用発泡組成物を発泡させるための発泡剤である。また、ＡＤＣＡは、加熱発泡の際に分解して、上記エポキシ基含有共重合体と架橋反応する架橋剤でもある。このようなＡＤＣＡを配合することにより、より高倍率でかつ安定的に充填用発泡組成物を発泡させることができる。

ＡＤＣＡの含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。また、充填用発泡組成物におけるＡＤＣＡの含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

エポキシ基含有モノマー１００質量部に対するＡＤＣＡの割合は、例えば、２００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上、より好ましくは、１０００質量部以上であり、また、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１５００質量部以下である。

ＡＤＣＡの含有割合を上記範囲内とすることにより、発泡倍率がより一層良好となり、また、充填用発泡体の浮きや剥がれをより確実に抑制することができる。

充填用発泡組成物は、必要に応じて、有機過酸化物を含有することができる。

有機過酸化物としては、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してビニル共重合体を架橋させることのできるラジカル発生剤が挙げられる。そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。

有機過酸化物として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。

有機過酸化物の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、３．０質量部以上であり、また、例えば、７．０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下である。また、充填用発泡組成物における有機過酸化物の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

有機過酸化物の含有割合を上記下限以上とすることにより、セル強度を高めてセルの破泡を低減することができるため、形態安定性を良好にしたり、充填用発泡体の表面荒れを低減することができる。また、有機過酸化物の含有割合を上記上限以下とすることにより、充填用発泡体の浮きや剥がれの発生を抑制することができる。

一方、充填用発泡組成物は、発泡倍率の観点から、有機過酸化物を実質的に含有しないことが好ましい。

「有機過酸化物を実質的に含有しない」とは、有機過酸化物の含有割合が、ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部未満、好ましくは、０．５質量部未満、より好ましくは、０質量部であることを意味する。

また、本発明の充填用発泡組成物には、本発明の効果を阻害しない程度で、例えば、発泡助剤、架橋助剤、軟化剤、酸化防止剤、さらには、その他の発泡剤（例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ））などの有機系発泡剤、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジドなどの無機系発泡剤など）、発泡抑制剤、無水フタル酸など）、加工助剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。

発泡助剤は、中空部材の製造工程時（具体的には、自動車の焼付塗装時）の温度（例えば、１４０〜１８０℃）においてＡＤＣＡによる発泡を効率的に実施するために、充填用発泡組成物に必要により配合される。

発泡助剤としては、例えば、尿素化合物、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。発泡助剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

発泡助剤として、好ましくは、亜鉛化合物が挙げられ、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛と酸化亜鉛との併用が挙げられる。

発泡助剤の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

架橋助剤は、ポリマー成分の架橋度を調整して、高発泡倍率を確保するために、充填用発泡組成物に必要により有機過酸化物とともに配合される。

架橋助剤としては、具体的には、少なくとも３つの官能基を有する官能基含有化合物が挙げられる。

官能基含有化合物が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（つまり、アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、および／または、メタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ／ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物（すなわち、アクリロイル基含有化合物、および／またはメタクリロイル基含有化合物）、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（例えば、オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２−ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物、例えば、硫黄などの硫黄化合物などが挙げられる。架橋助剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

架橋助剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。これにより、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図ることができる。

架橋助剤の含有割合は、有機過酸化物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。

軟化剤は、ポリマー成分を軟化させて、充填用発泡組成物を所望の粘度に設定するために、充填用発泡組成物に必要により配合される。

軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、テルペン重合体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族炭化水素系、脂肪族／芳香族炭化水素系、芳香族炭化水素系など）、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）などが挙げられる。軟化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

軟化剤として、好ましくは、石油系樹脂が挙げられる。

軟化剤の軟化温度は、例えば、８０〜１２０℃である。

軟化剤の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。

酸化防止剤は、ポリマー成分の酸化を抑制して、充填用発泡組成物の耐久性を向上させるために、充填用発泡組成物に必要により配合される。

酸化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン化合物、芳香族第二級アミン化合物、フェノール化合物（例えば、ヒンダードフェノール系など）、ベンズイミダゾール化合物、チオウレア化合物、亜リン酸化合物などが挙げられる。酸化防止剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

酸化防止剤の含有割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

充填用発泡組成物を調製するには、上記した各成分を、上記した含有割合で配合して、これらを均一に混合する。

充填用発泡組成物の各成分を配合するには、１回で配合し、あるいは、複数回に分けて配合する。複数回に分けて配合する場合は、例えば、まず、ポリマー成分を混練機（後述）に投入し、次いで、残りの成分をポリマー成分に配合する。

また、充填用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などの混練機によって混練することにより、調製することができる。

混練条件は、加熱温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、９５℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。加熱時間は、例えば、０．５分間以上、好ましくは、１分間以上であり、また、例えば、３０分間以下、好ましくは、２０分間以下である。

さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することもできる。

混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形や押出し成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形する。

成形条件は、成形温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７５℃以上であり、また、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。

充填用発泡組成物の粘度（フローテスター：温度１２０℃、圧力５００ＭＰａ）は、例えば、１０００〜５０００Ｐａ・ｓである。

このようにして得られる本発明の発泡充填用組成物を、適宜の条件（例えば、１５０℃または１６５℃で、２０分）下で加熱して、発泡させることにより、本発明の充填用発泡体を形成することができる。

充填用発泡体は、その密度（発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３））が、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは、好ましくは、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、例えば、０．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、０．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

発泡時の体積発泡倍率（＝発泡前密度／発泡後密度）は、例えば、１０倍以上、好ましくは、２０倍以上、より好ましくは、３０倍以上、より好ましくは、４０倍以上であり、また、例えば、８０倍以下である。

このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填用発泡体がほぼ隙間なく充填して、部材の間や中空部材の内部空間を封止（シール）することができる。

そして、この充填用発泡組成物は、発泡倍率に優れ、かつ、発泡体の浮きや剥がれを抑制することができる。

具体的には、ＡＤＣＡは、発泡剤として働くため、加熱により分解し、例えば、下記反応式（１）〜（３）などに示す反応により多量のガスを発生させる。

また、ＡＤＣＡは、その分解残渣が架橋剤としても働く。すなわち、反応式（１）〜（３）の生成物（アミド）が、ポリマー成分のエポキシ基含有ポリマーと架橋反応して、ポリマー成分を硬化させる。

このように、本発明の充填用発泡組成物は、ＡＤＣＡが発泡剤として働き、また、ＡＤＣＡの分解残渣が架橋剤となるため、発泡工程のタイミングと架橋工程のタイミングとが互いに関連し、それらが実質的に同時に生じることとなる。その結果、ＡＤＣＡの分解したガスを効率的にポリマー成分内部に留まらせることができるため、発泡倍率が優れる。

また、本発明の充填用発泡組成物は、接着性および架橋性を備えるエポキシ基含有共重合体を、所定のエポキシ基含有モノマーの割合で含有している。このため、上記発泡工程および架橋工程の際に、架橋度合いを適度に調整しつつ、各種の部材への密着性を高めることができる。その結果、発泡体の浮きや剥離を抑制することができる。

このようにして得られる本発明の充填用発泡体は、各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の充填封止材として、好適に用いることができる。

各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填用発泡組成物を加熱し、発泡させることにより充填用発泡体を形成し、その充填用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填して封止（シール）する。

より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填して封止する場合には、まず、充填用発泡組成物に取付部材を装着して充填用発泡部材を作製し、その充填用発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填用発泡体を形成する。この充填用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填して封止することができる。

そのような中空部材としては、自動車において、鋼、鉄、ステンレスなどの金属からなるピラーを例示することができる。

上記した充填用発泡組成物から、充填用発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、充填用発泡組成物を発泡させれば、得られる充填用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。

図１は、本発明の充填用発泡組成物、充填用発泡部材および充填用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図である。

次に、本発明の充填用発泡体の充填方法の一実施形態として、上記した充填用発泡組成物および充填用発泡部材を用いて、自動車のピラーの内部空間に充填用発泡体を充填して、ピラーを封止する方法について説明する。

この方法では、まず、図１Ａに示すように、所定形状に成形された充填用発泡組成物１をピラー２内に設置する。

充填用発泡組成物１は、例えば、シート状に形成されている。

ピラー２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。

また、アウタパネル５は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。

充填用発泡組成物１をピラー２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を充填用発泡組成物１に取り付けて、取付部材３および充填用発泡組成物１を備える充填用発泡部材６を作製する。続いて、その充填用発泡部材６の取付部材３をピラー２の内周面に取り付ける。あるいは、充填用発泡組成物１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することもできる。

充填用発泡組成物１をインナパネル４に取付部材３を介して設置した後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、ピラー２が閉断面として形成される。

このようなピラー２としては、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラー、または、リヤピラーなどが挙げられる。

その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、ピラー２を加熱する。加熱温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。

これにより、図１Ｂに示すように、充填用発泡組成物１を発泡させることにより充填用発泡体９を形成できる。充填用発泡組成物１は、上記した発泡とともに架橋して硬化する。

この充填用発泡体９によってピラー２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。

なお、充填用発泡組成物１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー２の形状などに応じて適宜選択される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１〜１１および比較例１〜４
各成分を、表１の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数２０ｒｐｍ、１１０℃で、１０分間混練して、混練物（充填用発泡組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、９０℃、１分間のプレスにて、厚み２ｍｍのシートを成形した。

（評価）
各実施例および各比較例で得られたシートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を表１に示す。

（１） 発泡倍率
厚み２ｍｍのシートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１５０℃または１６５℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。そして、発泡前後のシートの密度から、下記式に基づいて、発泡倍率を算出した。

体積発泡倍率＝発泡前密度／発泡後密度
（２） 浮き・剥がれ
厚み２ｍｍのシートをサイズ１５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、サンプルを作製した。サンプルを、Ａ４サイズのガラスクロス上に載せ、１５０℃で２０分加熱の加熱条件により発泡させた。

発泡体がガラスクロス上に大部分密着した状態を３と評価した。発泡体がガラスクロス上にごく一部しか密着しなかった状態を２と評価した。発泡体がガラスクロス上から完全に剥がれている状態を１と評価した。

（３）形態安定性
厚み２ｍｍのシートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１５０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。

発泡体に破泡が無い状態を○と評価した。破泡が一部生じた状態を△と評価した。破泡が大部分生じた状態を×と評価した。

表１中の数字は、特に断りがない限り、「質量部」を示す。

なお、表１中の各成分について、以下で詳述する。

ＥＶＡ：商品名「エバフレックスＥＶ４６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量１９質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、三井・デュポンポリケミカル社製
Ｅ−ＭＡ−ＧＭＡ：商品名「エルバロイ４１７０」、エチレン・メタクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）含有量９質量％、デュポン社製
Ｅ−ＶＡ−ＧＭＡ：商品名「ボンドファースト７Ｂ」、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体、ＧＭＡ含有量１２質量％、酢酸ビニル含有量５質量％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、住友化学社製
Ｅ−ＧＭＡ：商品名「ボンドファーストＥ」、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、ＧＭＡ含有量１２質量％、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、住友化学社製
ＡＤＣＡ：商品名「ビニホールＡＣ＃３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛二種」、三井金属鉱業社製
ステアリン酸亜鉛：商品名「ＳＺ−Ｐ」、乾式法にて製造、平均粒子径４０μｍ、堺化学社製
ＤＣＰ：商品名「パークミルＤ−４０」、ジクミルパーオキサイド、架橋剤、日本油脂社製
ＴＭＰＴＡ：商品名「ビスコート＃２９５」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業社製
石油系樹脂：商品名「クイントンＵ１８５」、脂肪族／芳香族炭化水素系、軟化温度８６℃（環球法：ＪＩＳＫ２２０７に準拠）、日本ゼオン社製
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製

１ 充填用発泡組成物（シート）
２ ピラー
３ 取付部材
６ 充填用発泡部材
９ 充填用発泡体（発泡体）

Claims (5)

1. 側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、および、エポキシ基を有するエポキシ基含有共重合体を含有するポリマー成分と、
   アゾジカルボンアミドと
   を含有し、
   前記エポキシ基含有共重合体を構成するエポキシ基含有モノマーの割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下であることを特徴とする、充填用発泡組成物。
2. 有機過酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の充填用発泡組成物。
3. 有機過酸化物をさらに含有し、
   前記有機過酸化物の含有割合が、前記ポリマー成分１００質量部に対して、１．０質量部以上７．０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の充填用発泡組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の充填用発泡組成物と、
   前記充填用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
   を備えることを特徴とする、充填用発泡部材。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の充填用発泡組成物を発泡させることにより得られることを特徴とする、充填用発泡体。
   

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