JPH0643513B2

JPH0643513B2 - エチレン系重合体混合物

Info

Publication number: JPH0643513B2
Application number: JP13996287A
Authority: JP
Inventors: 尚竹内; 光博今泉; 敬二白井; 良祐亀井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS63305144A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は良好な発泡体を製造することができるエチレン
系重合体混合物に関するものであり、断熱材，緩衝材，
包装梱包材，パッキン材，浮揚材，電気絶縁材，構造材
などを簡易な方法で製造することが可能であり、かつ耐
熱性がすぐれた成形品（発泡体）を製造することができ
るエチレン系重合体混合物を提供することを目的とする
ものである。

〔従来の技術〕

エチレン系重合体の発泡体は低温可撓性，耐油性，衝撃
吸収性が良好であることから、工業的に生産され、多方
面にわたって利用されている。

しかし、エチレン系重合体は、結晶性が大きい熱可塑性
樹脂であるため、融点以下ではほとんど流動せず、融点
を超えると、温度上昇にともなって急激に粘性および弾
性が減少し、著しい流動性を示すようになる。

そのため、発泡剤より発生した気泡が均一に分散し、系
外逃散しない適度な粘性・弾性を示す温度範囲が著しく
狭く、発泡体の製造時にこのような温度範囲に材料を維
持することが困難であり、不適当な温度で膨張が行なわ
れ、緻密な気泡を持った発泡体を得ることは難しい。

このようなことから、放射線による架橋法（特公昭４０
−２５０７２号）、過酸化物を使って架橋する方法（特
公昭４０−８８４０号）などで溶融時の粘弾性を調節し
て発泡体を得る方法がほとんどである。しかし、これら
の方法は電子線加速機のごとく非常に効果な装置を使用
したり、架橋による粘弾性調整に微妙なコントロールを
要求されるための生産性の悪化の問題がある。また、エ
チレン系重合体に発泡剤を混合して連続押出法，射出成
形法および中空成形法などで加熱発泡する方法も知られ
ているが、発泡倍率は低く、気泡は粗い発泡体しか得ら
れない問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち簡易な方法によって耐熱性が良好な熱可塑
性樹脂であるプロピレン系重合体と同等か、あるいはそ
れ以上の耐熱性を有し、しかも均一な発泡体を製造する
ことが可能なエチレン系重合体混合物を得ることであ
る。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの問題点は、 (A)「エチレン単独重合体および／または密度が0.９０
０ｇ／cm³以上であり、かつ側鎖の炭素数が本質的に１
〜１０個であるエチレンとα−オレフィンとの共重合
体」（以下「エチレン系重合体」と云う）、 (B)少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不飽
和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれた
少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する単
位とからなる共重合体(I)、 (C)少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシル
基およびエチレン基からなる群からえらばれた少なくと
も一種の極性基を含有するエチレン性不飽和モノマーに
由来する単位とからなる共重合体(II) ならびに (D)５０〜２５０℃の温度範囲において分解し得る発泡
剤からなり、これらの全重合体中に占めるエチレン系重合
体の混合割合は４０〜９9.７重量％であり、共重合体
(I)および共重合体(II)の合計量中に占める共重合体(I)
の混合割合は１〜９９重量％であるが、共重合体(I)中
のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：
共重合体(II)中のヒドロキシル基およびエポキシ基の合
計量の割合はモル比で0.2：１ないし５：１であり、こ
れらの共重合体中のエチレンに由来する単位は、いずれ
も３０〜９9.５重量％であり、かつ極性基を有するモノ
マーに由来する単位は、いずれも0.1〜７０重量％であ
り、エチレン系共重合体、共重合体(I)および共重合体
(II)の合計量１００重量部に対する該発泡剤の混合割合
は0.1〜５０重量部であるエチレン系重合体混合物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

(A)エチレン系重合体本発明において使用されるエチレン系重合体はエチレン
単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体である。該α−オレフィンの炭素数は３〜１２個（好
ましくは、３〜８個）である。このα−オレフィンの代
表例としてはプロピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，
オクテン−１，４−メチルペンテン−１があげられる。

該エチレン系重合体の密度は0.９００ｇ／cm³以上であ
り、0.９００〜0.９７５ｇ／cm³が望ましく、とりわけ
0.９０５〜0.９７５ｇ／cm³のものが好適である。

これらのエチレン系重合体のメルトフローインデックス
〔JIS K7210にしたがい、条件が４で測定、以下「MFR」
と云う〕は一般には0.０１〜１００ｇ／１０分であり、
特に0.０５〜８０ｇ／１０分のものが好適である。MFR
が0.０１ｇ／10分の未満のエチレン系重合体を用いる
と、混合物を製造するために混練するさい、混練性が悪
く、しかも混合物の成形性がよくない。一方、100ｇ／
１０分を超えたエチレン系重合体を使うならば、得られ
た混合物の成形物の強度がよくない。

本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合体におい
て、“側鎖の炭素数が本質的に１〜１０個”とは、該共
重合体中の側鎖において、炭素数が１１個以上の長鎖の
ものも極めて少なく存在するが、大部分のものが１〜１
０個の短鎖であることを意味する。

(B)共重合体(I) 本発明において使われる共重合体(I)は少なくともエチ
レンに由来する単位とα，β−不飽和モノカルボン酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハーフ
エステルからなる群からえらばれた少なくとも一種のモ
ノマーに由来する単位とからなる共重合体である。該共
重合体は下記の重合体があげられる。

(1)エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸との共重
合体〔以下「エチレン系共重合体(a)」と云う〕。

(2)エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸エステル
との共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを使
って一部または全部を脱金属処理などを中和反応を行な
うことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系共
重合体(b)」と云う〕および (3)エチレンとα，β−不飽和のジカルボン酸、その無
水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「エ
チレン系共重合体(c)」と云う〕これらの共重合体(I)は１５０℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

(1)エチレン系共重合体(a) エチレン系共重合体(a)は少なくともエチレンとα，β
−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の流
動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジカ
ル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を共
重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体(a)中に共重合させた第三成
分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共重
合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体(b)ないし
エチレン系共重合体(e)の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体(a)の製造に用いることの出来
るα，β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には３
〜20個であり、とりわけ３〜16個のものが望ましい。代
表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートなどが
あげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個
（好適には、４〜１６個）である。その代表例としては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、
ビニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体(a)において、第三成分の量は２５
モル％で以下であることが好ましく、特に２〜２０モル
％が好ましい。２５モル％を越えても本発明の特徴は発
現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造上およ
び経済上好ましくない。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体
(a)の中の結合量は、0.５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ1.０モル％〜１５モル
％が好適である。

該α，β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体(d)およびエポキシ樹脂との架橋反応点として、
かつ各種幅広い基材との接着性を付与するためのもので
あり、どちらの面からみても過剰にある必要はない。多
くなると給水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形後
の吸水などによる電気特性の低下などに悪い影響をもた
らすばかりでなく、安定性・分離・回収などの製造上の
問題や経済的にも不利となり好ましくない。一方、0.5
モル％未満では、接着性の点で問題はないが、耐熱性の
点で不足となるため好ましくない。

(2)エチレン系共重合体(b) さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
(b)は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルからな
るエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全部
をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことによ
って得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられ
る。

該エチレン系共重合体(b)中の不飽和カルボン酸エステ
ルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケン
化率は、エステルの含量にもよるので一概には云えない
が、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸
含有単位に換算して、0.５〜２０モル％が好ましく、と
りわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にNaOHとエステル基を含む共重合体を加え３
時間還流することにより行なえる。ケン化率はNaOHの量
により任意に調整できる。さらに、このケン化物を水ま
たはアルコールで析出させ、溶媒を過した後、一昼
夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散
させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間攪拌すること
で脱金属処理（＝中和反応）を行なうことによりエチレ
ン系共重合体(b)が得られる。

(3)エチレ系共重合体(c) また、本発明において使われるエチレン系共重合体(c)
とは結果としてエチレンとα，β−不飽和のジカルボン
酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい。
すなわちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体(a)と同じ種類の
化合物があげられる。

該エチレン系共重合体(c)を直接共重合法で製造する場
合には、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物また
はそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択さ
れる。

前記α，β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3,6−エンドメ
チレン−1,2,3,6−テトラヒドローシス−フタル酸（ナ
ディック酸）があげられる。

α，β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が多く
とも２０個の一級アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体(c)中の結合量は0.５モル％以上、２
０モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは
1.０〜１５モル％である。

(C)共重合体（II）本発明において用いられる共重合体(II)は少なくともエ
チレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエポキシ
基を含有するエチレン系不飽和モノマーに由来する単位
とからなる共重合体である。該共重合体は下記の重合体
があげられる。

(1)エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部また
は全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体(d)」と云う〕 (2)エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重合
体およびこれらと前記の第三成分との多元共重合体〔以
下「エチレン系共重合体(e)と云う〕 (1)エチレン系共重合体(d) さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体(d)を
製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれている
方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上であ
り、８５％以上が好ましく、特に９０％以上が好適であ
る。

(2)エチレン系共重合体(e) さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
(e)はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキシ
系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれぞ
れ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα′−アルケニルアルコールがあげられ
る。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル
(allyl)アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔(I)式および(II)式〕で示されるものがあげられ
る。

これらの式において、R₁,R₂,R₃およびR₄は同一でも異種
でもよく、水素原子またはメチル基であり、R₅は炭素数
が１〜１２個の直鎖または分岐のアルキレン基である。

(I)式および(II)式で示されるエポキシ系化合物の代表
例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシジル
アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α
−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメタリル
グリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体(II)中のエチレンに由来する単位の共重合
割合は３０〜９9.５重量％であり、３０〜９9.０重量％
が望ましく、とりわけ３５〜99.0重量％が好適である。
また、ヒドロキシル系化合物に由来する単位の共重合割
合はエチレン系共重合体(a)の場合と同じ理由で0.１〜
７０重量％であり、0.５〜７０重量％が好ましく、特に
0.５〜６０重量％が好適である。さらに、多元系共重合
体の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチレン系
共重合体(a)と同じ理由で一般には多くとも６9.９％で
あり、６５重量％以下が望ましく、とりわけ６０重量％
以下が好適である。

これらのエチレン系共重合体(a)、エチレン系共重合体
(c)およびエチレン系共重合体(e)ならびにエチレン系共
重合体(b)を製造するために使用されるエチレンと不飽
和カルボン酸エステルとの共重合体およエチレン系共重
合体(e)を製造するために用いられるエチレンとビニル
エステルとの共重合体はいずれも５０〜２５００kg／cm
³の高圧下で１２０〜２６０℃の温度において連鎖移動
剤（たとえば、有機過酸化物）の存在下でエチレンと共
重合するモノマー（第三成分も含む）を共重合させるこ
とによって製造することができる。この共重合方法はよ
く知られている方法である。

これらのエチレン系共重合体(a)ないしエチレン系共重
合体(e)のMFRは一般には0.０１〜１０００ｇ／１０分で
あり、0.０５〜５００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ
0.１〜５００ｇ／１０分が好適である。MFRが0.０１ｇ
／１０分未満のエチレン系共重合体を用いると、本発明
の混合物を製造するさいに均一状に混合させることが難
しいのみならず、成形性もよくない。

本発明の混合物を製造するには、以上のエチレン系重合
体、共重合体(I)と共重合体(II)および後記の発泡剤を
後記の混合割合の範囲内で均一に混合することによって
得られるけれども、さらに後記の反応促進剤を混合させ
ることによって前記の共重合体(I)と共重合体(II)の架
橋を促進させ、耐熱性が良好な混合物を得ることができ
る。

(D)反応促進剤本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし第３５
頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁ないし第
１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されてい
るものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、(III)で示さ
れる第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アルカ
リ性化合物および(IV)式で示されるアンモニウム塩類が
あげられる。

(III)式および(IV)式において、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は
それぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が１
〜３２個であるアルキル基、アリール基、アルカリル基
およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基である
が、同時にすべて水素原子ではない、Ｘはハロゲン原子
である。これらの式において、R⁶ないしR⁹の炭素数が１
２個以下の炭化水素基が好ましい。また、Ｘが塩素原子
および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、N,N−ジメチルアミノ
エタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホ
リン、ビペリジン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペ
ラジンおよびＮ−メチルモルホリンのごとき第三級アミ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化カリウムのご
とき酸性化合物またはアルカリ性化合物ならびにトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド
のごときアンモニウムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛が
あげられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジルアミン
およびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体(I)とし
てエチレンに由来する単位とα，β−不飽和ジカルボン
酸基を有するモノマー単位とからなる共重合体、すなわ
ちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物また
はこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共重
合体を用い、かつ共重合体(II)としてエチレンに由来す
る単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーに由来する単位とからなる共重合体、すなわちエチレ
ンと前記(I)式もしくは(II)式で示されるモノマーとの
共重合体またはこれらと前記第三成分とからなるエチレ
ン系多元共重合体を使用し、しかも前記反応促進剤を使
わない場合、共重合体(I)と共重合体(II)とが架橋せ
ず、耐熱性が良好な混合物が得られない。この場合、沸
点が150℃以上である有機化合物またはポリマーであ
り、かつヒドロキシル基（-OH基）またはカルボキシル
基（-COOH基）を有するものを配合（混合）させること
により、前記共重合体(I)と共重合体(II)とを架橋させ
ることができる。該ポリマーとしては、前記エチレン系
共重合体(a)、エチレン系共重合体(b)，エチレン系共重
合体(c)のうち、エチレンに由来する単位とα，β−不
飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸およ
びそのハーフエステルからなる群からえらばれたモノマ
ーに由来する単位との共重合体（これらの共重合体は第
三成分を含有するエチレン系多元共重合体でもよい）、
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化物、エチレ
ンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重
合体ならびにエチレンまたはプロピレンを主成分とする
共重合体（単独重合体も含む）に前記エチレン系共重合
体(a)およびエチレン系共重合体(c)を製造するさいに使
ったα，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させること
によって得られる変性オレフィン系重合体があげられ
る。また、有機化合物としては、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンおよびポリプロピレングリコールがあげられる。

(E)発泡剤本発明において使用される発泡剤は５０〜２５０℃の温
度範囲において分解するものであり、しかも発泡剤自体
および分解によって発生するガスが前記のエチレン系重
合体、共重合体(I)および共重合体(II)のいずれにも反
応しないものであれば特別の限定はないが、とりわけ分
解温度が１００℃以上のものが望ましく、特に１３０℃
以上のものが好適である。好適な発泡剤としては、ジニ
トロペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォ
ニルヒドラジッドおよびヒドラジンなどの有機発泡剤が
あげられる。また、前記の温度範囲において前記の条件
を満たす無機化合物（たとえば、重炭酸ナトリウム）と
有機酸（たとえば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）
やホウ酸との組み合せによる発泡剤も用いることができ
る。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることが
できる。該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一概に規定することができないが、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
があり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡剤
助剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂
などがある。

(F)混合割合本発明の混合物を製造するにあたり、エチレン系重合
体、共重合体(I)および共重合体(II)の合計量中に占め
るエチレン系共重合体の混合割合は４０〜９9.７重量％
〔すなわち、共重合体(I)および共重合体(II)の混合割
合は、合計量として６０〜0.０３重量％〕であり、４０
〜９9.０重量％が好ましく、特に４０〜９8.０重量％が
好適である。エチレン系共重合体、共重合体(I)および
共重合体(II)の合計量中に占めるエチレン系共重合体の
混合割合が４０重量％未満では、発泡押出が困難であっ
て、良好な成形体が得られない。一方、９9.７重量％を
超えると、発泡時の粘性保持が悪く、良好な成形品が得
られない。

また、共重合体(I)と共重合体(II)の合計量中に占める
共重合体(I)の混合割合は１〜９９重量％であり、５〜
９５重量％が望ましく、とりわけ１０〜９０重量％が好
適である。共重合体(I)と共重合体(II)の合計量中に占
める共重合体(I)の混合割合が１重量％未満でも、９９
重量％を超える場合でも、発泡するさいに粘性保持が悪
く、良好な成形品が得られない。

なお、混合物中の共重合体(I)のカルボキシル基および
カルボン酸無水物基の総和（合計量）：共重合体(II)の
ヒドロキシル基およびエポキシ基の総和（合計量）との
比率（割合）はモル比で0.２：１ないし５：１であり、
0.３：１ないし３：１が好ましく、0.５：１ないし２：
１が好適である。

さらに、エチレン系重合体、共重合体(I)および共重合
体(II)の合計量１００重量部に対する該発泡剤の混合割
合は0.１〜５０重量部であり、0.３〜５０重量部が望ま
しく、0.５〜４５重量部が好適である。エチレン系重合
体、共重合体(I)および共重合体(II)の合計量１００重
量部に対する発泡剤の混合割合が0.１重量部未満では、
発泡量が少なく、発泡体が得られない。一方、５０重量
部を超えると、エチレン系重合体混合物の粘性保持がで
きないために良好な発泡体が得られない。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記エチレン系重合体、共重合体(I)および共重合体(I
I)の合計量１００重量部に対し、一般には多くとも5.０
重量部であり、0.０１〜0.５重量部が望ましく、とりわ
け0.０１〜2.０重量部が好適である。5.０重量部を越え
て反応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果は
発現するけれども、この反応促進剤自身による架橋接着
阻害効果を生じることもあるのみならず、反応促進剤が
成形物の表面にブリードするなどの原因となり、良好な
成形品が得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よびまたはポリマーを配合する場合、それらの混合割合
は前記エチレン系重合体、共重合体(I)および共重合体
(II)の合計量１００重量部に対して通常多くとも２０重
量部であり、0.１〜２０重量部が望ましく、0.５〜２０
重量部が好適であり、とりわけ1.０〜１５重量部は好適
である。

(G)混合物の製造本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体およ
び発泡剤を均一に混合させることによって目的を達成す
ることができるけれども、充填剤（たとえば、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ）、熱、光および酸素に対する
安定剤、難燃化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）お
よび帯電防止剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用
目的に応じてさらに添加してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロール
ミル、バンバリーミキサーおよび連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方
法があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることができる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラーおよびヘンシェルミキサー
のことき混合機を使用してドライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することによって一層均一状の
混合物を得ることができる。さらに、これらの混合成分
のうち一部をあらかじめめ混合していわゆるマスターバ
ッチを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残
りの混合成分とを混合してもよい。このさい、発泡剤と
共重合体(I)および共重合体(II)とをあらかじめ混合し
てペレットを製造し、得られたペレットと残りの混合成
分を混合させることが望ましい。また、発泡剤と共重合
体(II)または発泡剤と共重合体(I)および共重合体(II)
とをあらかじめ混合し、得られた各混合物に残りの混合
成分を混合させてもよい。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体(I)および
共重合体(II)が実質に架橋しないことが必要である（か
りに架橋すると、得られる混合物を後記のように成形加
工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的とす
る形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を低下
させるなどの原因となるために好ましくない）。このこ
とから、溶融混練する温度は使われる共重合体(I)およ
び共重合体(II)の種類ならびに配合量さらに前記反応促
進剤の添加の有無にもよるが、室温（２０℃）ないし１
５０℃が望ましく、１４０℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体(I) よび共重合体(II)の合計量に対し
て「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径が0.１
μｍ以上である残査」（以下「抽出残査」と云う）が一
般には１５重量％以下であることが好ましく、１０重量
％以下が好適であり、５重量％以下が最適である。

(H)発泡体の製造方法このようにして得られた混合物を前記発泡剤が分解する
ことによって発生するガスによって発泡し、発泡体を製
造することができる。代表的な発泡方法としては、エチ
レン系重合体の発泡体を得る一般に行なわれている下記
のごとき方法があげられる。

(1)混合物を押出機内で発泡剤を分解させ、ダイの形状
により目的形状に発泡成形品を得る方法。

(2)発泡剤を分解させずに目的形状物を成形後、加熱
し、発泡剤を分解させ、発泡体を得る方法。

(3)発泡剤の一部を押出機内で発泡させ、目的形状物を
成形した後、加熱し、発泡剤を分解させて最終目的形状
発泡体を得る方法。

(4)混合物をプレスなどで加圧加熱し、常圧化にもど
し、プレス発泡する方法。

(5)混合物をビーズ状にし、目的形状の型に入れ、加熱
して発泡体を得る方法。

以上のいずれの方法においても、発泡倍率は発泡剤の種
類およびその混合割合、発泡体の使用目的などによって
異なるが、一般には1.０５ないし４０倍（好ましくは、
1.１ないし３５倍）である。

また、発泡温度は使われる発泡剤が分解する温度である
が、使用される各重合体が、いずれも分解しない程度で
ある。その理由によって通常１５０〜３００℃（望まし
くは、１６０〜２８０℃）である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例に使った、エチレン系重合
体、共重合体(I)と共重合体(II)との混合物および発泡
剤の種類および物性などを下記に示す。

〔(A)エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が0.９６０ｇ／cm³であ
り、かつMFRが0.６ｇ／１０分であるエチレン単独重合
体〔以下「PE(a)と云う〕、密度が0.９４６ｇ／cm³であ
り、かつ１０００個の炭素に対する側鎖のメチル基が８
個であるエチレン−プロピレン共重合体〔MFR1.２ｇ／
１０分、以下「PE(b)」と云う〕および密度は0.９２８
ｇ／cm³であり、かつ１０００個の炭素に対する側鎖の
エチル基が１７個であるエチレン−ブテン−１共重合体
〔MFR0.８ｇ／１０分、以下「PE(c)」と云う〕を使っ
た。

〔(B)混合物〕

また、共重合体(I)および共重合体(II)の混合物を下記
に示す。

該混合物としてMFRが３００ｇ／１０分であるエチレン
−アクリル酸共重合体（密度0.９５４ｇ／cm³、アクリ
ル酸共重合割合２０重量％、以下「EAA」と云う）と酢
酸ビニル共重合割合が２８重量％であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体をけん化させることによって得られるけ
ん化物（けん化度97.5％、MFR７５ｇ／１０分、密度0.
９５１ｇ／cm³、以下「けん化物」と云う）とからなる
混合物〔混合割合５０：５０（重量比）、以下「混合物
(I)」と云う〕、MFRが２００ｇ／１０分であるエチレン
−メタクリル酸共重合体（密度0.９５０ｇ／cm³、メタ
クリル酸共重合割合25重量％）と上記けん化度との混合
物〔混合割合５０：５０（重量比）、以下「混合物(I
I)」と云う〕、MFRが２１２ｇ／１０分であるエチレン
−エチルアクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体
（エチルアクリレート共重合割合３0.７重量％、無水マ
レイン酸共重合割合1.７重量％、以下「EAM」と云う）
とMFRが１２３ｇ／１０分であるエチレン−メチルメタ
クリレート−ヒドロキシメタクリレートの三元共重合体
（メチルメタクリレートの共重合割合２0.７重量％、ヒ
ドロキシメタクリレートの共重合割合１1.７重量％）と
の混合物〔混合割合５０：５０（重量比）、以下「混合
物(III)）」と云う〕ならびにMFRが１０５ｇ／１０分で
あるエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸
の三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合２
0.５重量％、無水マレイン酸の共重合割合3.１重量％）
とエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタク
リレートの三元共重合体（メチルメタクリレートの共重
合割合１8.６重量％、グリシジルメタクリレートの共重
合割合１2.７重量％）との混合物〔混合割合３０：７０
（重量比）、以下「混合物(IV)」と云う〕を用いた。

〔(C)発泡材および発泡助剤〕

また、発泡剤として、アゾジカルボンアミド〔以下「発
泡剤(A)」と云う〕およびジニトロソペンタメチレンテ
トラミン〔以下「発泡剤(B)」と云う〕ならびに発泡助
剤として、ステアリン酸亜鉛〔以下「発泡助剤(i)」と
云う〕およびサリチル酸〔以下「発泡助剤(ii)」と云
う〕を使用した。

実施例１〜３，比較例１〜５第１表にそれぞれの配合量および種類が示されている混
合物、発泡剤および発泡助剤をタンブラー（内容積１０
０）を使ってドライブレンドを行なった。得られた各
混合物を押出温度が１１０℃の条件でペンタイズを行な
い、混合物を製造した。このようにして得られた混合物
（ペレット）と第１表に種類および配合量が示されてい
るエチレン系重合体を同様にドライブレンドを行なっ
た。各混合物をＴダイを備えている押出機（径６５mm）
を用いて樹脂温度が２００℃の条件で押出し、発泡シー
トを製造した。得られた発泡シートの見掛発泡倍率を第
１表に示す。

また、得られた各発泡シートを連続真空成形機（浅野研
究所社製、型式名FLV-441）を使用して真空成形を行な
い、容器（直径１００mm、深さ５０mm）を製造した。得
られた容器の耐熱性を評価するために各容器に１５０cc
のサラダ油を入れ、電子レンジ（三洋電機社製、ＥＭ−
Ｍ５０５Ｔ、出力５００Ｗ）で約２分間照射し、サラダ
油を１００℃に加熱した後、３０分間室温に放置し、容
器の外観の変化を肉眼で観測した。それらの結果を第１
表に示す。

実施例１において使用した混合物(I)のかわりに、混合
物(I)の製造に使ったEAA（比較例４）または混合物(II
I)を製造するさいに用いたEAM（比較例５）をそれぞれ
１０重量部使ったほかは、実施例１と同様に発泡剤およ
び発泡助剤とのドライブレンドを行ない、各混合物を製
造した。このようにして得られた各混合物を実施例１と
同様にペレタイズを行なった。ついで、各混合物にさら
に９０重量部のPE(a)（エチレン系重合体として）とド
ライブレンドを行なった後、実施例１と同様に発泡シー
トを製造した。各発泡シートの見掛発泡倍率を第１表に
示す。

このようにして得られた各発泡シートを前記と同様に真
空成形を行ない、容器を製造した。得られた各容器の耐
熱テストを実施例１と同様に行ない、容器の外観の変化
を肉眼で観測した。それらの結果を第１表に示す。

実施例４〜６，比較例６〜８第２表にそれぞれの配合量および種類が示されているエ
チレン系重合体、混合物、発泡剤および発泡助剤をあら
かじめヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドを行
ない、各混合物を製造した。得られた各混合物をサーキ
ュラーダイを備え付けた押出機（径６５mm）を使用して
樹脂温度が２００℃で押出し、厚さが０．５mmの発泡シ
ートを製造した。得られた各発泡シートの発泡状態およ
び見掛発泡倍率（前記と同様に測定）を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明のエチレン系重合体混合物は、発泡体を製造する
さいにその工程および得られる発泡体は下記のごとき効
果（特徴）を発揮する。

(1)電子線による架橋、水架橋などの前処理をエチレン
系重合体に施さなくても、発泡成形の分野において一般
に行なわれている。加熱のみによって発泡が可能であ
り、したがって前処理に付随する煩雑さがなく、簡易な
方法によって安価に発泡体を得ることができる。

(2)得られる発泡体が均一に発泡しており、しかも発泡
体の耐熱性がすぐれている。

本発明のエチレン系重合体混合物を発泡させることによ
って得られる発泡体は以上のごとき効果を発揮するため
にあらゆる産業分野で利用することができる。代表的な
利用分野（用途）を下記に示す。

(1)断熱材として、建材分野、自動車、電車、船舶など
の内装材、冷凍食品容器、各種パイプカバー。

(2)構造材として、建築物の壁、間仕切り、サンダル、
靴底など。

(3)緩衝材および電装材として、カメラなどの精密機器
の包装材、食品などの包装材。

(4)その他として、浮揚材、布紙代用材、各種容器のパ
ッキング材、ケーブルなどの被覆材、各種スポーツ用
品、玩具などの雑貨物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)エチレン単独重合体および／または密
度が0.９００ｇ／cm³以上であり、かつ側鎖の炭素数が
本質的に１〜１０個であるエチレンとα−オレフィンと
の共重合体、 (B)少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不飽
和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれた
少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する単
位とからなる共重合体(I)、 (C)少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシル
基およびエポキシ基からなる群からえらばれた少なくと
も一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由
来する単位とからなる共重合体(II) ならびに (D)５０〜２５０℃の温度範囲において分解し得る発泡
剤からなり、これらの全重合体中に占めるエチレン単独重
合体および／またはエチレンとα−オレフィンとの共重
合体の混合割合は４０〜９9.７重量％であり、共重合体
(I)および共重合体(II)の合計量中に占める共重合体(I)
の混合割合は１〜９９重量％であるが、共重合体(I)中
のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基位の合計
量：共重合体(II)中のヒドロキシル基およびエポキシ基
の合計量の割合はモル比で0.2：１ないし５：１であ
り、これらの共重合体中のエチレンに由来する単位は、
いずれも３０〜９9.５重量％であり、かつ極性基を有す
るモノマーに由来する単位は、いずれも0.1〜７０重量
％であり、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、共重合体(I)および共重合体(II)の
合計量１００重量部に対する該発泡剤の混合割合は0.1
〜５０重量部であるエチレン系重合体混合物。