JPH0676517B2

JPH0676517B2 - エチレン系重合体混合物

Info

Publication number: JPH0676517B2
Application number: JP13996587A
Authority: JP
Inventors: 尚竹内; 良祐亀井; 光博今泉; 敬二白井
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS63305147A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性がすぐれているエチレン系重合体混合物
に関するものであり、フィルム成形、中空成形、射出成
形、真空成形などの成形性が良好なエチレン系重合体混
合物を提供することを目的とするものである。

〔従来の技術〕

エチレン系重合体は、剛性、衝撃強度、耐薬品性、耐ス
トレスクラック性などが良好であるために工業的に生産
され、多方面にわたって利用されている。

しかし、エチレン系重合体は結晶性高分子であるため、
融点近傍から急激な溶融物の粘性の低下をおこし、この
急激な粘性の低下は各種のプラスチック加工製品を得る
各種加工法において種々の問題点が発生している。その
具体的な例として、フィルム成形においてネッキングが
大きく、いわゆる耳ロスが多く発生し、コストアップの
要因になっていること、中空成形においてドローダウン
性の悪さからの製品の偏肉精度の悪化問題、射出成形に
おけるヒケの発生による製品の寸法安定性の問題、シー
トの真空成形におけるドローダウンの大きいことによる
成形不良などの問題がある。

これらの問題の解決するためにエチレンの重合を行なう
さい、α−オレフィンと共重合させる方法、特殊な触媒
を用い、エチレン系重合体の分子量や分子量分布、分岐
（主として長鎖分岐）を調整したエチレン系重合体を得
る方法などが行なわれている。しかし、このようにして
得られた重合体を使用したとしても、いまだ充分な解決
には致っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠点）がな
く、すなわちエチレン系重合体が有する耐熱性を低下す
ることなく、フィルム成形におけるネックイン性の改
良、中空成形における偏肉精度の向上、射出成形におけ
るヒケの防止、シートを真空成形するさいのドローダウ
ンの改良などの融点の近傍から急激な溶融物の粘性の低
下を起すために各種加工法で生じる問題を防止する混合
物（組成物）を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの問題点は（Ａ）「エチレン単独重合体および／または密度が0.90
0g/cm³以上であり、かつ側鎖の炭素数が本質的に１〜10
個であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体」（以
下「エチレン系重合体」と云う）（Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不
飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからなる
共重合体（Ｉ）ならびに（Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基またはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノ
マーに由来する単位とからなる共重合体（II）からなり、これらの全重合体中に占めるエチレン系重合
体の混合割合は40〜99.7重量％であり、共重合体（Ｉ）
および共重合体（II）の合計量中に占める共重合体
（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であるが、共重合体
（Ｉ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の
合計量：共重合体（II）中のヒドロキシル基およびグリ
シジル基の合計量の割合はモル比で0.2:1ないし5:1であ
り、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）中のエチレン
に由来する単位は、いずれも30〜99.5重量％であり、か
つ極性基を有するモノマーに由来する単位は、いずれも
0.1〜70重量％であるエチレン系重合体混合物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン系重合体本発明において使用されるエチレン系重合体はエチレン
単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体である。該α−オレフィンの炭素数は３〜12個（好ま
しくは、３〜８個）である。このα−オレフィンの代表
例としてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、４−メチルペンテン−１があげられる。

該エチレン系重合体の密度は0.900g/cm³以上であり、0.
900〜0.975g/cm³が望ましく、とりわけ0.905〜0.975g/c
m²のものが好適である。

これらのエチレン系重合体のメルトフローインデックス
（JIS K7210にしたがい、条件が４で測定、以下「MFR」
と云う）は一般には0.01〜100g/10分であり、0.05〜80g
/10分のものが好適である。MFRが0.01g/10分の未満のエ
チレン系重合体を用いると、混合物を製造するために混
練するさい、混練性が悪く、しかも混合物の成形性がよ
くない、一方、100g/10分を越えたエチレン系重合体を
使うならば、得られた混合物の成形物の強度がよくな
い。

本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合体におい
て、“側鎖の炭素数が本質的に１〜10個”とは、該共重
合体中の側鎖において、炭素数が11個以上の長鎖のもの
も極めて少なく存在するが、大部分のものが１〜10個の
短鎖であることを意味する。

（Ｂ）共重合体（Ｉ）本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα，β−不飽和モノカルボン
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハ
ーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種
のモノマーに由来する単位とからなる共重合体である。
該共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体「以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕（２）エチレンとα，β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）と云う〕および（３）エチレンα，β−不飽和のジカルボン酸、その無
水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「エ
チレン系共重合体（ｃ）と云う〕これらの共重合体（Ｉ）は150℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ）エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα，
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共
重合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン（系共重合体（ｅ）の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα，β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜20個であり、とりわけ３〜16個のものが望ましい。
代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートな
どがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いものは発
泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好まし
く、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
およびブトキシエチアクリレートがあげられる。また、
ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個（好適
には、４〜16個）である。その代表例としては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピ
バレートなどがあげられる。

エチレ系共重合体（ａ）において、第三成分の量は25モ
ル％で以下であることが好ましく、特に２〜20モル％が
好ましい。25モル％を越えても本発明の特徴は発現する
が、25モル％を越える必要はなく、製造上および経済上
好ましくない。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体
（ａ）中の結合量は0.5モル％以上、25モル％以下であ
ることが望ましく、とりわけ1.0モル％〜15モル％が好
適である。

該α，β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレ系共重
合体（ｄ）およびエポキシ樹脂との架橋反応点として、
かつ各種幅広い基材との接着性を付与するためのもので
あり、どちらの面からみても過剰にある必要はない。多
くなると吸水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形後
の吸水などによる電気特性の低下などに悪い影響をもた
らすばかりでなく、安全性・分離・回収などの製造上の
問題や経済的にも不利となり好ましくない。一方、0.5
モル％未満では、接着性の点で問題はないが、耐熱性の
点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ）さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表的な例として
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜25モル％が好ましい。エステルのケン
化率は、エステルの含量にもよるので一概には云えない
が、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸
含有単位に換算して、0.5〜20モル％が好ましく、とり
わけ１〜15モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比50:5
0）の中にNaOHとエステル基を含む共重合体を加え３時
間還流することにより行なえる。ケン化率はNaOHの量に
より任意に調整できる。さらに、このケン化物を水また
はアルコールで析出させ、溶媒を過した後、一昼夜、
50℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散させ、
これに硫酸を加え、70℃で１時間撹拌することで脱金属
処理（＝中和反応）を行なうことによりエチレン系共重
合体（ｂ）が得られる。

（３）エチレン系共重合体（ｃ）また、本発明において使われるエチレン系共重合体
（ｃ）とは結果としてエチレンとα，β−不飽和のジカ
ルボン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重
合体（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよ
い。すなわちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸、
その無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと
前記第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があけられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α，β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも20個であり、とりわけ４〜16個のものが好適であ
る。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3.6−エンドメチ
レン−1,2,3,6−テトラヒドロ−シス−フタル酸（ナデ
ィック酸）があげられる。

α，β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４個であり、特に５〜20個の
ものがあげられる。その代表例としては、前記ジカルボ
ン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表
例によってハーフエステル化されたものがあげられる。
該アルコールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が多くとも
20個の一級アルコールがあげられる。ハーフエステルの
代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピル
エステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコ
ン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α，β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体（ｃ）中の結合量は0.5モル％以上、2
0モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは
1.0〜1.5モル％である。

（Ｃ）共重合体（II）本発明において用いられる共重合体（II）は少なくとも
エチレンに由来する単位とヒドロキシ基またはエポキシ
基を含有するエチレン系不飽和モノマーに由来する単位
とからなる共重合体である。該共重合体は下記の重合体
があげられる。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う〕（２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」（以下「エポキシ系化合物と云う）との共重合体
およびこれらと前記の第三成分との多元共重合体〔以下
「エチレン系共重合体（ｅ）と云う〕（１）エチレン系共重合体（ｄ）さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常80％以上であ
り、85％以上が好ましく、特に90％以上が好適である。

（２）エチレン系共重合体（ｅ）さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜25個）および炭素数が
３〜25個のα′−アルケニルアルコールがあげられる。
該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（al
lyl）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔（Ｉ）式および（II）式〕で示されるものがあげら
れる。

（Ｉ）式および（II）式で示されるエポキシ系化合物の
代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（II）中にエチレンに由来する単位の共重
合割合は30〜99.5重量％であり、30〜99.0重量％が望ま
しく、とりわく35〜99.0重量％が好適である。また、ヒ
ドロキシル系化合物に由来する単位の共重合割合は、エ
チレン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で0.1〜70重
量％であり、0.5〜70重量％が好ましく、特に0.5〜60重
量％が好適である。さらに、多元系共重合体の場合、前
記第三成分の共重合割合は前記エチレン系共重合体
（ａ）と同じ理由で一般には多くとも69.9重量％であ
り、65重量％以下が望ましく、とりわけ60重量％以下が
好適である。

これらのエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重合
体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならびにエチ
レン系共重合体（ｂ）を製造すめために使用されるエチ
レンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体およびエ
チレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いられるエ
チレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも50〜25
00kg/cm³の高圧下で120〜260℃の温度において連鎖移動
剤（たとえば、有機過酸化物）の存在下でエチレンと共
重合するコモノマー（第三成分も含む）を共重合させる
ことによって製造することができる。この共重合方法は
よく知られている方法である。

これらのエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレン系共
重合体（ｅ）のメルトフローインデックス〔JIS K7210
にしたがい、条件が４で測定、以下「MFR」と云う〕は
一般には0.01〜1000g/10分であり、0.05〜500g/10分が
望ましく、とりわけ0.1〜500g/10分が好適である。MFR
が0.01g/10分未満のエチレン系共重合体を用いると、本
発明の混合物を製造するさいに均一状に混合させること
が難しいのみならず、成形性もよくない。

本発明の混合物を製造するには、以上のエチレン系重合
体、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）を後記の混合割合
の範囲内で均一に混合することによって得られるけれど
も、さらに後記の反応促進剤を混合させることによって
前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の架橋を促進さ
せ、耐熱性が良好な混合物を得ることができる。

（Ｄ）反応促進剤本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”（昭晃堂、昭和54年発行）
の第26頁ないし第29頁、第32頁ないし第35頁、第109頁
ないし第128頁、第185頁ないし第188頁、第330頁および
第331頁に記載されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（III）式で
示される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、ア
ルカリ性化合物および（IV）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（III）式および（IV）式において、R⁶,R⁷,R⁸およびR⁹
はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が
１〜32個であるアルキル基、アリール基、アルカリ基お
よびアラルキル基からえらばれる炭化水素基であるが、
同時にすべて水素原子ではない。Ｘはハロゲン原子であ
る。これらの式において、R⁶ないしR⁹の炭素数が12個以
下の炭化水素基が好ましい。また、Ｘが塩素原子および
臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミ、N,N−ジメチルアミノエ
タノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホリ
ン、ビペリジン、ピリジン、N,N−ジめチルアミノエチ
ルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピラ
ジンおよびＮ−メチルモルホリンのごとき第三級アミ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸化カリウムのご
とき酸性化合物またはアルカリ性化合物ならびにトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド
のごときアンモニウムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛が
あげられる。とりわけ、N,N−ジメチルベンジルアミン
およびｐ−トルエンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンに由来する単位とα，β−不飽和ジカルボ
ン酸基を有するモノマー単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物ま
たはこれら前記第三成分とからなるエチレン系多元共重
合体を用い、かつ共重合体（II）としてエチレンに由来
する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノ
マーに由来する単位とからなる共重合体、すなわちエチ
レンと前記（Ｉ）式もしくは（II）式で示されるモノマ
ーとの共重合体またはこれらと前記第三成分とからなる
エチレン系多元共重合体を使用し、しかも前記反応促進
剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）と
が架橋せず、耐熱性が良好な混合物が得られない。この
場合、沸点が150℃以上である有機化合物またはポリマ
ーであり、かつヒドロキシル基（−OH基）またはカルボ
キシル基（−COOH基）を有するものを配合（混合）させ
ることにより、前記共重合体（Ｉ）共重合体（II）とを
架橋させることができる。該ポリマーとしては、前記エ
チレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重合体（ｂ）、
エチレン系共重合体（ｃ）のうち、エチレンに由来する
単位とα，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸およびそのハーフエステルからなる群から
えらばれたモノマーに由来する単位との共重合体（これ
らの共重合体は第三成分を含有するエチレン系多元共重
合体でもよい）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の
けん化物、エチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとの共重合体ならびにエチレンまたはプロピレ
ンを主成分とする共重合体（単独重合体も含む）に前記
エチレン系共重合体（ａ）およびエチレン系共重合体
（ｃ）を製造するさいに使ったα，β−不飽和モノカル
ボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物
をグラフト重合させることによって得られる変性オレフ
ィン系重合体があげられる。また、有機化合物として
は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンおよびポリプロピレン
グリコールがあげられる。

（Ｅ）混合割合本発明の混合物を製造するにあたり、エチレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量中に
占めるエチレン系共重合体の混合割合は40〜99.7重量％
〔すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混
合割合は、合計量として60〜0.03重量％〕であり、40〜
99.0重量％が好ましく、特に40〜98.0重量％が好適であ
る。エチレン系共重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（II）の合計量中に占めるエチレン系共重合体の混合
割合が40重量％未満では、得られる混合物を成形（たと
えば、真空成形）するさいに良好な成形品が得られな
い。一方、99.7重量％を越えると、成形性がよくない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に占
める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜99重量％であり、
５〜95重量％が望ましく、とりわけ10〜90重量％が好適
である。共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合が１重量％未満では、
成形品を製造する（たとえば、真空成形によって容器を
製造する）さいに成形性がよくない。一方、99重量％を
越えると、同様に成形性がよくない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和；共重合体（II）のヒドロ
キシル基およびエポキシ基の総和との比率はモル比で0.
2:1ないし5:1が好ましく、特に0.3:1ないし3:1が好適で
ある。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）の合計量100重量部に対し、一般には多くとも5.0
重量部であり、0.01〜5.0重量部が望ましく、とりわけ
0.01〜2.0重量部が好適である。5.0重量部を越えて反応
促進剤を配合したとしても、定温架橋促進効果は発現す
るけれども、この反応促進剤自身による架橋接着阻害効
果を生じることもあるのみならず、反応促進剤が成形物
の表面にブリードするなどの原因となり、良好な成形品
が得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重
合体（II）の合計量100重量部に対して通常多くとも20
重量部であり、0.1〜20重量部が望ましく、0.5〜20重量
部が好適であり、とりわけ1.0〜15重量部が好適であ
る。

（Ｇ）混合物の製造，成形方法本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体を均
一に混合させることによって目的を達成することができ
るけれども、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ）、熱、光および酸素に対する安定剤、難燃
化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）および帯電防止
剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用目的に応じて
さらに添加してもよい。また、共重合体（Ｉ）共重合体
（II）とをドライブレンドし、得られる混合物とエチレ
ン系重合体を混合してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロール
ミル、バンバリーミキサーおよび連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方
法があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることができる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラーおよびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してドライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することによって一層均一状の
混合物を得ることができる。さらに、これらの混合成分
のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバッ
チを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残り
の混合成分とを混合してもよい。このさい、共重合体
（Ｉ）と共重合体（II）とをあらかじめ混合し、ペレッ
トを製造しながら混合物を作成し、この混合物（ペレッ
ト）に残りの混合成分を添加することもできる。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（II）が実質に架橋しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的
とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を
低下させるなどの原因となるために好ましくない）。こ
のことから、溶融混練する温度は使われる共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）の種類ならびに配合量さら
に前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（20
℃）ないし150℃が望ましく、140℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の合計量に
対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径が
0.1μｍ以上である残査」（以下「抽出残査」と云う）
が一般には15重量％以下であることが好ましく、10重量
％以下が好適であり、５重量％以下が最適である。

このようにして得られた組成物または添加剤を配合させ
た組成物はオレフィン系重合体の分野において一般に行
なわれているＴ−ダイ法またはサーキュラーダイ法によ
るフイルムあるいはシートの成形、中空成形、射出成形
および押出成形のごとき成形法によって種々の形状を有
する成形品を製造することができる。前記の混練の場合
でも、これらの成形の場合でも、いずれも使われている
重合体が溶融する温度で実施する必要がある。しかし、
高い温度では重合体が分割する。これらのことから、成
形温度は、通常110〜280℃であり、とりわけ120〜250℃
が望ましい。さらに、あらかじめ得られたシートを使っ
て一般に行なわれている真空成形、圧空成形などの熱成
形法によって種々の成形品を製造することができる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例における真空成形性の評価は
連続真空成形機（浅野研究所社製、形式ELV441）を使っ
て評価した。また、耐熱性は容器の中にサラダ油を入
れ、電子レンジ（三洋電機社製、形式EM−M505T、出力5
00W）で約３分間照射してサラダ油150ccを130℃に加熱
し、容器の外観の変化をみた。さらに、ダイレクトブロ
ー成形は中空成形機（モダンプラスチック社製）を用い
てボトルを成形し、その成形体の偏肉粘度を測定した。
また、インジェクションブロー成形はインジェクション
ブロー成形機（住友重機社製、形式SB150/75）で成形性
を評価した。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系重
合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の混合物
の物性、混合割合を下記に示す。

〔（Ａ）エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が0.960g/cm³であり、か
つMFRが0.6g/10分であるエチレン単独重合体〔以下「PE
（ａ）」と言う〕、密度が0.946g/cm³であり、かつ1000
個の炭素に対する側鎖のメチル基が８個であるエチレン
−プロピレン共重合体〔MFR1.2g/10分、以下「PE
（ｂ）」と言う〕および密度が0.928g/cm³であり、かつ
1000個の炭素に対する側鎖のエチル基が17個であるエチ
レン−ブテン−１共重合体〔MFR0.8g/10分、以下「PE
（ｃ）」と言う〕を使った。

〔（Ｂ）混合物〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の混合物を
下記に示す。

該混合物としてMFRが300g/10分であるエチレン−アクリ
ル酸共重合体（密度0.954g/cm³、アクリル酸共重合割合
20重量％、以下「EAA」と言う）と酢酸ビニル共重合割
合が28重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけ
ん化させることによって得られるけん化物〔けん化度9
7.5％、MFR75g/10分、密度0.951g/cm³、以下「けん化
物」と言う〕とからなる混合物〔混合割合50:50（重量
比）、以下「混合物（Ｉ）と言う〕、MFRが200g/10分で
あるエチレン−メタクリル酸共重合体（密度0.950g/c
m³、メタクリル酸共重合体割合25重量％）と上記けん化
度との化合物〔混合割合50:50（重量比）、以下「混合
物（II）」と言う〕、MFRが212g/10分であるエチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体
（エチルアクリレート共重合割合30.7重量％、無水マレ
イン酸共重合割合1.7重量％、以下「EAM」と言う）とMF
Rが123g/10分であるエチレン−メチルメタクリレート−
ヒドロキシメタクリレートの三元共重合体（メチルメタ
クリレートの共重合割合20.7重量％、ヒドロキシメタク
リレートの共重合割合11.7重量％）との混合物〔混合割
合50:50（重量比）、以下「混合物（III）」と言う〕な
らびにMFRが105g/10分であるエチレン−メチルメタクリ
レート−無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタク
リレート）の共重合割合20.5重量％、無水マレイン酸の
共重合割合3.1重量％）とエチレン−メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（メチ
ルメタクリレートの共重合割合18.6重量％、グリシジル
メタクリレートの共重合割合12.7重量％、以下「GMA」
と言う）との混合物〔混合割合30:70（重量比）、以下
「混合物（IV）と言う〕を使用した。

実施例１〜3,比較例１〜４以上のエチレン系重合体および前記のようにして得られ
た混合物（Ｉ）ないし混合物（III）をそれぞれ第１表
に示される配合量でヘンシェルミキサーを使って５分間
ドライブレンドを行なった。

得られた各混合物をＴダイを備えた押出機（径90mm）を
用いて樹脂温度が230℃の条件下で押出し、厚さがそれ
ぞれ0.6mmのシート（幅750mm）を作成した。

得られた各シートを前記の連続真空成形機を使用して真
空成形を行ない、容器（直径90mm、深さ65mmのカップ、
36個取り）を製造した。

得られたカップの成形状態（真空成形性）を第１表に示
す。なお、この表において“○”は真空成形性が“良
好”であることを意味し、また“×”は“容器”として
の成形体が得られなかった”ことを意味する。

また、耐熱性評価のために前記のごとく耐熱性の評価を
行ない、容器の外観の変化をみた。その結果を第１表に
示す。なお、この表において“○”は、容器が“変形し
なかった”ことを意味し、“×”は、容器が“変形し
た”ことを意味する。

実施例４〜6,比較例５〜７実施例１と同様に第２表に配合量が示されている各混合
成分のドライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために使ったPE（ａ）単独（比較例５）を前
記の中空成形機を使って230℃においてダイレクトブロ
ー成形を行ない、1000mlの洗剤用ボトルを成形した。

得られた成形体（ボトル）の偏肉精度を測定し、その最
大値と最小値の比（偏肉精度）を第２表に示す。

以上のごとく、本発明のエチレン系重合体混合物は、パ
リコン応答性が良好であり、偏肉粘度が良好な成形体
（ボトル）が得られた。

実施例7,比較例８ 80重量部のPE（ｂ）および20重量部の混合物（III）を
前記と同様にドライブレンドを行なった（実施例７）。

このようにして得られた混合物および比較のために使っ
たPE（ｂ）単独（比較例８）を200℃において射出成形
を行ない、それぞれ直径が70mm、深さが50mmおよび厚さ
が0.5mmの容器を作成した。各容器に80ccのサラダ油を
入れ、前記の電子レンジを用いて約２分間照射し、サラ
ダ油を100℃に加熱し、容器の外観の変化を観察した。
実施例７で得られた容器はなんら変形しなかったが、比
較例８で得られた容器は変形した。

実施例8,9,比較例９実施例１と同様に第３表に配合量が示されている各混合
成分のドライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために用いたPE（ｃ）単独（比較例９）を径
が200mmのサーキューラーダイを備えた押出機（径65m
m）を使用し、折径を400mmに設定し、190℃の樹脂温度
で厚さが50μｍのフイルムを作成した。得られた各フイ
ルムの折径幅振れを測定し、バブル安定性を評価した。
それらの結果を第３表に示す。

なお、“折径幅振れ度”はフイルム成形を4.5m/分で一
時間成形し、1m間隔に折径幅を測定し、そのバラツキ
（σn_-1）を測定した。このσn_-1は下式で計算した。

この式で“x₁"は“測定折り径”を意味し、“”は
“測定折り径平均値”を意味し、“n"は“測定個数”を
意味する。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明のエチレ
ン系重合体混合物は、エチレン系重合体が有する耐熱性
をさらに向上するばかりでなく、エチレン系重合体の欠
点である溶融張力を高め、シートを真空成形性、中空成
形、フイルム成形に良好な成形性を与え、すぐれた各種
成形体が得られることができることが明らかである。

発明の効果本発明のエチレン系重合体混合物は下記のごとき効果を
発揮する。

（１）シートの真空成形性を向上させる。

（２）ダイレクトブローの偏肉安定性がすぐれている。

（３）フイルムのバブル安定性を改善する。

（４）エチレン系重合体が有する耐熱性をさらに向上す
るのみならず、欠点であった溶融張力を高めることがで
きる。

本発明のエチレン系重合体混合物は以上のごとき効果を
発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途を下記を示す。

（１）各種食品などのカップ、容器、トレイ（２）各種の液状物のボトル（３）自動車部品および内装材（４）贈答用中仕切（５）各種の包装材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン単独重合体および／または
密度が0.900g/cm³以上であり、かつ側鎖の炭素数が本質
的に１〜10個であるエチレンとα−オレフィンとの共重
合体、（Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不
飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種の極性基を有するモノマーに由来する
単位とからなる共重合体（Ｉ）、ならびに（Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基およびエポキシ基からなる群からえらばれた少なく
とも一種の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーに
由来する単位とからなる共重合体（II）からなり、これらの全重合体中に占めるエチレン単独重
合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体の混
合割合は40〜99.7重量％であり、共重合体（Ｉ）および
共重合体（II）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混
合割合は１〜99重量％であるが、共重合体（Ｉ）中のカ
ルボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共重
合体（II）中のヒドロキシ基およびグリシジル基の合計
量の割合はモル比で0.2:1ないし5:1であり、共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）中のエチレンに由来する単
位は、いずれも30〜99.5重量％であり、かつ極性基を有
するモノマーに由来する単位は、いずれも0.1〜70重量
％であるエチレン系重合体混合物。