JP4263767B2 - 充填用発泡組成物、充填発泡部材および充填用発泡体 - Google Patents

充填用発泡組成物、充填発泡部材および充填用発泡体 Download PDF

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Description

本発明は、各種の部材の間や中空部材の内部空間などを充填するために用いられる充填用発泡体、および、その充填用発泡体を形成するための充填発泡部材および充填用発泡組成物に関する。
従来より、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、充填材として発泡体を充填することが知られている。
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アゾジカルボンアミドおよび尿素系化合物からなる充填発泡用組成物を調製し、これを加熱して発泡させることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この充填発泡用組成物には、平均粒子径20μmのアゾジカルボンアミド(永和化成製、ビニホールAC♯LQ)が用いられている。
特開2005−97586号公報(表1の比較例2)
しかし、特許文献1の充填発泡用組成物では、調製後、これを高温高湿下において長期にわたり貯蔵して、その後発泡させる場合には、優れた貯蔵安定性を確保できず、発泡倍率(体積発泡倍率)が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、高温高湿下における良好な貯蔵安定性を確保することのできる充填用発泡組成物、これが用いられる充填発泡部材、および、充填用発泡組成物を発泡させることにより得られる充填用発泡体を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の充填用発泡組成物は、ポリマー、平均粒子径が10μm以下のアゾジカルボンアミド亜鉛系化合物、および有機過酸化物を含有することを特徴としている
また、本発明の充填用発泡組成物では、前記亜鉛系化合物が、炭素数12以上の脂肪酸アニオンと亜鉛カチオンとから形成される脂肪酸亜鉛であることが好適である。
また、本発明の充填発泡部材は、上記した充填用発泡組成物と、前記充填用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴としている。
また、本発明の充填用発泡体は、上記した充填用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴としている。
本発明の充填用発泡組成物は、特定の平均粒子径以下のアゾジカルボンアミドおよび亜鉛系化合物を含有するので、高温高湿下での良好な貯蔵安定性を確保できる。そのため、高温高湿下における長期貯蔵後においても、体積発泡倍率の低下を防止することができる。
そのため、本発明の充填用発泡組成物および充填発泡部材では、体積発泡倍率の低下が少ない充填用発泡体を、部材の間や中空部材の内部空間にほぼ隙間なく充填させることができる。
本発明の充填用発泡組成物は、ポリマー、アゾジカルボンアミドおよび亜鉛系化合物を含有している。
本発明において、ポリマーは、特に限定されず、公知のポリマーが用いられる。ポリマーとしては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン・ブチルアクリレート共重合体(EBA)、オレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリケトンなどの樹脂、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)などのゴムなどが挙げられる。これらポリマーは、単独使用または2種以上併用することができる。
好ましくは、ポリマーとして、EVA、EEA、EBAが挙げられる。
EVAは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であって、酢酸ビニルの含有量(VA含量)が、例えば、10〜46重量%であり、また、EVAのメルトフローレート(MFR:JIS K 6730に準拠)が、例えば、1〜3.5g/10minである。
EEAは、エチレンとエチルアクリレートとの共重合体であって、エチルアクリレートの含有量(EA含有量、MDP法)が、例えば、16〜35質量%であり、また、EEAのメルトフローレート(MFR:JIS K7210(1999)に準拠)が、例えば、2〜8g/10minである。
EBAは、エチレンとブチルアクリレートとの共重合体であって、ブチルアクリレートの含有量(BA含有量、MDP法)が、例えば、10〜30質量%であり、また、EBAのメルトフローレート(MFR:JIS K7210(1999)に準拠)が、例えば、1〜6g/10minである。
アゾジカルボンアミド(ADCA)は、ポリマーを発泡させるための発泡剤である。
アゾジカルボンアミドを用いると、発泡時のガス発生量が十分に高く、発泡性に優れた充填用発泡組成物を得ることができる。より具体的には、アゾジカルボンアミドのガス発生量は、270ml/gであり、ガス発生量が120ml/gである4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)などのその他発泡剤に比べて高発泡を実現できる。そのため、アゾジカルボンアミドは、経済性に優れている。
また、アゾジカルボンアミドの平均粒子径、より具体的には、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置にて測定されるアゾジカルボンアミドの平均粒子径は、10μm以下、好ましくは、8μm以下であり、通常、3μm以上である。なお、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置としては、具体的には、LA−910W(商品名、堀場製作所社製)などが用いられ、平均粒子径は、かかるレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置により、室温にて測定される。
また、アゾジカルボンアミドの平均粒子径が上記範囲を超えると、得られる充填用発泡組成物を高温高湿下で貯蔵したときに、アゾジカルボンアミドと充填用発泡組成物に吸収された水との接触確率が高くなり、かかる雰囲気下での長期貯蔵後において、体積発泡倍率(以下、単に「発泡倍率」という場合がある。)の低下を顕著に生じ、貯蔵安定性が低下する。そのため、部材の間や中空部材の内部空間への充填が不十分となる。なお、OBSHは、かかる長期貯蔵後における発泡倍率の低下を防止できるが、上記したようにアゾジカルボンアミドに比べてコストデメリットを生ずる。
アゾジカルボンアミドの配合割合は、特に限定されないが、ポリマー100重量部に対して、例えば、5〜30重量部、好ましくは、10〜25重量部である。アゾジカルボンアミドの配合割合が上記範囲に満たないと、得られる充填用発泡組成物が低発泡となり、部材の間や中空部材の内部空間を充填するためには、この充填用発泡組成物から得られる充填発泡部材を、大きな形状で形成する必要があり、取り付け作業性が低下する場合がある。また、アゾジカルボンアミドの配合割合が上記範囲を超えると、配合割合に応じた発泡倍率を得ることできず、コストデメリットを生ずる場合がある。
亜鉛系化合物は、発泡助剤として機能するものであり、例えば、酸化亜鉛、脂肪酸亜鉛などが挙げられる。
好ましくは、吸湿性が少ない観点から、酸化亜鉛が挙げられる。
また、好ましくは、後述する発泡温度の観点から、脂肪酸亜鉛が挙げられる。
脂肪酸亜鉛は、脂肪酸アニオン(RCOO-:Rは、長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を示す。)と亜鉛カチオン(Zn2+)との塩である。
脂肪酸アニオンの炭素数は、例えば、12以上、18以下であり、このような脂肪酸アニオンとしては、具体的には、ラウリン酸(C1123COOH)、ミリスチン酸(C1327COOH)、ステアリン酸(C1735COOH)などの飽和脂肪酸のアニオン、例えば、オレイン酸(C1733COOH)などの不飽和脂肪酸のアニオンなどが挙げられる。
具体的には、脂肪酸亜鉛としては、例えば、ラウリン酸亜鉛(Zn(C1123COO)2)(総炭素数24)、ミリスチン酸亜鉛(Zn(C1327COO)2)(総炭素数28)、ステアリン酸亜鉛(Zn(C1735COO)2)(炭素数36)などの、炭素数12以上、18以下の飽和脂肪酸アニオンと亜鉛カチオンとから形成される飽和脂肪酸亜鉛、例えば、オレイン酸亜鉛(Zn(C1733COO)2)(総炭素数36)などの、炭素数12以上、18以下の不飽和脂肪酸アニオンと亜鉛カチオンとから形成される不飽和脂肪酸亜鉛などが挙げられる。好ましくは、飽和脂肪酸亜鉛が挙げられる。
このような亜鉛系化合物を、充填用発泡組成物に発泡助剤として含有させることにより、充填用発泡組成物における優れた貯蔵安定性を得ることができるとともに、アゾジカルボンアミドの発泡温度を後述する自動車の塗装時の温度(例えば、140℃以上180℃以下、好ましくは、160℃以上180℃以下)に設定することができる。
とりわけ、亜鉛系化合物が、脂肪酸亜鉛である場合には、充填用発泡部材を比較的低温(例えば、140℃以上160℃未満、具体的には、150℃程度)でも、十分に発泡させることができる。
亜鉛系化合物の配合割合は、ポリマー100重量部に対して、例えば、1〜20重量部、好ましくは、2〜10重量部である。
また、本発明において、充填用発泡組成物には、機過酸化物を配合する。
有機過酸化物は、ポリマーを架橋させるための架橋剤であって、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してポリマーを架橋させることのできるラジカル発生剤であって、例えば、ジクミルパーオキサイド(DCP)、1,1−ジターシャリブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、1,3−ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。好ましくは、DCPが挙げられる。
これら有機過酸化物は、単独使用または2種以上併用して用いることができる。
有機過酸化物の配合割合は、特に限定されないが、例えば、ポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは、0.5〜5重量部である。有機過酸化物の配合割合が上記範囲に満たないと、架橋による粘度上昇が少なく、発泡時のガス圧により破泡を生じる場合がある。また、有機過酸化物の配合割合が上記範囲を超えると、過度に架橋して、ポリマーの皮膜が発泡時のガス圧を抑制し、高発泡倍率で発泡しにくくなる場合がある。
また、本発明において、充填用発泡組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない程度で、例えば、その他の発泡剤(例えば、OBSHなどのスルホニルヒドラジド化合物や、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの、ADCA以外のアゾ化合物)、その他の発泡助剤(例えば、尿素系化合物、例えば、サリチル酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸またはその金属塩(亜鉛系化合物を除く)など)、架橋促進剤、加工助剤、塩基性酸化物、安定剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜添加することもできる。
そして、本発明の充填用発泡組成物は、上記した各成分を、上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合する。また、充填用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。
また、この調製においては、得られた混練物のフローテスター粘度(120℃、40Kg荷重)が、例えば、1×103〜1×105Pa・s、好ましくは、3×103〜3×104Pa・sとなるように調製する。混練物の粘度を、このような範囲とすることによって、混練物を、適正な発泡倍率で発泡させることができる。
さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物(プリフォーム)として調製することもできる。
混練物の成形は、特に限定されないが、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、このペレットを、アゾジカルボンアミドの分解が少ない温度条件下(例えば、90〜120℃)で、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形するか、あるいは、カレンダー成形やプレス成形によって、直接、所定形状に成形する。
そして、このようにして調製される本発明の発泡充填用組成物を、適宜の条件下で加熱して、発泡、架橋および硬化させることにより、本発明の充填用発泡体を形成することができる。
このようにして得られる本発明の充填用発泡体は、その密度(発泡体重量(g)/発泡体体積(cm3))が、例えば、0.04〜0.2g/cm3、好ましくは、0.05〜0.08g/cm3であり、また、発泡時の体積発泡倍率(発泡前密度/発泡後密度)が、例えば、10倍以上、好ましくは、10〜40倍である。このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填用発泡体によってほぼ隙間なく充填(シール)することができる。
また、このようにして得られる本発明の充填用発泡体は、高温高湿下(例えば、60℃、90%RH)での長期(例えば、10日間)貯蔵後における体積発泡倍率が、調製直後の体積発泡倍率に比べて、例えば、80%以上、好ましくは、80〜115%である。
そして、このようにして得られる本発明の充填用発泡体は、各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の充填材として、好適に用いることができる。
各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填用発泡組成物を加熱し、発泡、架橋および硬化させることにより充填用発泡体を形成し、その充填用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填すればよい。
より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填する場合には、まず、充填用発泡組成物に取付部材を装着して充填発泡部材を作製し、その充填発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填用発泡体を形成すれば、その充填用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填することができる。
そのような中空部材としては、自動車のピラーを例示することができ、本発明の充填用発泡組成物により、充填発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、発泡させれば、充填用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。
次に、本発明の充填用発泡組成物、充填発泡部材および充填用発泡体の実施態様の一例として、これらを用いて自動車のピラーの内部空間を充填する方法について説明する。
この方法では、まず、図1(a)に示すように、所定形状に成形された充填用発泡組成物1をピラー2内に設置する。充填用発泡組成物1をピラー2内に設置するには、例えば、取付部材3を充填用発泡組成物1に取り付けて、充填発泡部材Pを作製し、その充填発泡部材Pの取付部材3をピラー2の内周面に取り付ければよい。取付部材3を充填用発泡組成物1に取り付けるには、例えば、取付部材3を、成形された充填用発泡組成物1に取り付ける他、充填用発泡組成物1の成形時に混練物とともにインサート成形してもよい。また、取付部材3をピラー2の内周面に取り付けるには、例えば、ピラー2の内周面に係止溝を形成して、取付部材3を差し込むことにより係止させるか、あるいは、取付部材3を吸盤または磁石などから構成して、吸着または磁力により固定するか、さらには、取付部材3を金属板から構成して、溶接により取り付ければよい。
なお、このピラー2は、断面略凹状のインナパネル4およびアウタパネル5から構成されており、まず、充填用発泡組成物1をインナパネル4に設置した後に、これらインナパネル4およびアウタパネル5の両端部を対向当接させて、溶接により接合することによって、閉断面として形成される。なお、このようなピラー2は、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラーあるいはリヤピラーとして用いられる。
その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、例えば、140℃以上180℃以下、好ましくは、160℃以上180℃以下で、ピラー2を加熱する。これにより、充填用発泡組成物1を発泡、架橋および硬化させることにより充填用発泡体6を形成でき、この充填用発泡体6によってピラー2の内部空間をほぼ隙間なく充填することができる。
なお、充填用発泡組成物1の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー2の形状などに応じて適宜選択される。
そして、このような充填用発泡組成物1は、特定の平均粒子径以下のアゾジカルボンアミドおよび亜鉛系化合物を含有するので、高温高湿下での良好な貯蔵安定性を確保できる。そのため、高温高湿下における長期貯蔵後においても、発泡倍率の低下を防止することができる。
また、充填用発泡組成物1を調製した後、または、これを用いて充填発泡部材Pを作製した後、ユーザーが使用する(充填させる)まで、高温高湿下で長期間貯蔵される場合がある。しかし、充填用発泡組成物1は、調製後における高温高湿下での良好な貯蔵安定性を確保することができる。そのため、たとえ高温高湿下における長期貯蔵後においても、発泡倍率の低下を防止することができ、ユーザーがピラー2の内部空間をほぼ隙間なく充填することができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(充填用発泡組成物の調製)
実施例1〜7および比較例1〜4の充填用発泡組成物を、表1に示す配合処方において、ポリマー、発泡剤(アゾジカルボンアミド)、発泡助剤、有機過酸化物の各成分を、6インチミキシングロールを用いて、温度110℃、回転数15min-1で、10分間混練した。その後、90℃の熱プレスにてプレス成形し、厚さ3mmのシート状に成形した。その後、これを30mm×30mmに切り出して、試験片を得た。
(充填用発泡組成物の評価)
(1)調製直後の体積発泡倍率
得られた試験片を、180℃(実施例1〜7および比較例1〜4)、および、150℃(実施例4〜7)で、20分それぞれ加熱することにより発泡させ、その体積発泡倍率をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。
(2)高温高湿下での長期貯蔵後における体積発泡倍率
得られた試験片を、60℃、90%RHで、10日間貯蔵した。その後、これを、180℃(実施例1〜7および比較例1〜4)、および、150℃(実施例4〜7)で、20分それぞれ加熱することにより発泡させ、その体積発泡倍率をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。
Figure 0004263767
なお、表1中の充填用発泡組成物の処方の欄における数値は、各成分が配合される重量部数を示す。また、表1中の体積発泡倍率は、体積発泡倍率=発泡前の密度/発泡後の密度、から求めた。さらにまた、表1中の略号を以下に示す。
EVA*1:エチレン・酢酸ビニル共重合体、東ソー社製、ウルトラセン636(MFR2.5、VA含量19%)
EEA*2:エチレン・エチルアクリレート共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製エバフッレクスEEA A−702(MFR5、EA含量19%)
EEA*3:エチレン・エチルアクリレート共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製、エルバロイ2116AC(MFR1、EA含量16%)
EBA*4:エチレン・ブチルアクリレート共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製、エルバロイ3117AC(MFR1.5、EB含量17%)
ADCA*5:アゾジカルボンアミド、三協化成社製、セルマイクC−2:平均粒子径7μm
ADCA*6:アゾジカルボンアミド、永和化成社製、ビニホールAC#3M:平均粒子径8.5μm
ADCA*7:アゾジカルボンアミド、三協化成社製、セルマイクC−121:平均粒子径22μm
ADCA*8:アゾジカルボンアミド、三協化成社製、セルマイクCE:平均粒子径11μm
ADCA*9:アゾジカルボンアミド、永和化成社製、ビニホールAC#LQ:平均粒子径20μm
ADCA*10:アゾジカルボンアミド、永和化成社製、ビニホールAC#1C:平均粒子径6μm
ステアリン酸亜鉛*11:堺化学工業社製、SZ−P
ラウリン酸亜鉛*12:堺化学工業社製、LZ−P
ミリスチン酸亜鉛*13:日本油脂社製、パウダーベースM
酸化亜鉛*14:三井金属鉱山社製、酸化亜鉛2種
尿素系化合物*15:永和化成工業社製、セルペーストK5
DCP*16:ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製、パークミルD−40MBK(DCP含量40%、シリカ+EPDM含有60%、1分半減期温度175℃)
発泡温度:180℃*17:発泡条件(温度:180℃、時間:20分)
発泡温度:150℃*18:発泡条件(温度:150℃、時間:20分)
(結果)
表1から分かるように、平均粒子径が10μm以下のADCAを用いた実施例1〜7では、平均粒子径が10μmを超えるADCAを用いた比較例2〜4に比べ、60℃、90%RHで、10日間貯蔵後においても、発泡倍率の低下を防止できることが分かる。
また、表1から分かるように、発泡助剤として、脂肪酸亜鉛を用いた実施例4〜7では、発泡温度を180℃から150℃の比較的低温に変更しても、十分な発泡倍率を得ることができ、さらに、上記した長期貯蔵後においても、発泡倍率の低下を十分に防止できることが分かる。
本発明の充填用発泡組成物、充填発泡部材および充填用発泡体を用いて、自動車のピラーの内部空間を充填する方法の一実施形態の工程図であって、(a)は、充填用発泡組成物に取付部材を装着して充填発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、(b)は、加熱により充填用発泡組成物を発泡、架橋および硬化させることにより、充填用発泡体によってピラーの内部空間を充填する工程を示す。
符号の説明
1 充填用発泡組成物
3 取付部材
6 充填用発泡体
P 充填発泡部材

Claims (4)

  1. ポリマー、平均粒子径が10μm以下のアゾジカルボンアミド亜鉛系化合物、および、有機過酸化物を含有することを特徴とする、充填用発泡組成物。
  2. 前記亜鉛系化合物が、炭素数12以上の脂肪酸アニオンと亜鉛カチオンとから形成される脂肪酸亜鉛であることを特徴とする、請求項1に記載の充填用発泡組成物。
  3. 請求項1または2に記載の充填用発泡組成物と、前記充填用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴とする、充填発泡部材。
  4. 請求項1または2に記載の充填用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴とする、充填用発泡体。
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