DE2346958C3 - Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylens und das dabei erhaltene Produkt - Google Patents

Description

legungsschrift 20 35 338 beschriebenen Weise erfüigen.

Zur Vulkanisation kann ein Vulkanisationssystem verwendet werden, das sehr vielseitig und leicht zu handhaben ist und innerhalb von weiten Bereichen die Regulierung der Kinetiken von Quervernetzungen erlaubt, so daß sie dem Schäumverfahren und der zur Herstellung der geschäumten hergestellten Artikel angewendeten Technologie bestmöglich angepaßt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das Polymere, die Vernetzungsmittel (Schwefel, ZnO, Stearinsäure, Beschleuniger, Verzögerer, Antioxidans) und das Schäummittel (1 bis 15Tei'.e pro 100 Teile des Polymeren) in eine Mischwalze bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140⁰C gefügt, die ausreichend hoch ist, um das Polymere zu schmelzen und daher die darin enthaltenen Additiva homogen werden, die jedoch so liegt, daß das Schäummittel nicht zersetzt wird oder die Polymerquervernetzung eintritt. Die so erhaltene Mischung wird anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden geschäumt. Das geschäumte Polyäthylen zeigt eine Zellstruktur, die im wesentlichen gleichmäßig ist, eine Dichte zwischen 0,03 und 0,15 g/cm³, und mindestens 85% der Poren sind kleiner als 1 mm und im Durchschnitt kleiner als 0,05 mm.

Ferner zeigt es einen Gelgehalt von 5 bis 80%, vorzugsweise von 20 bis 50%, der als Prozentsatz des Polymeren, der in Xylol während 40 Stunden bei 135⁰C nicht löslich ist, ausgedrückt wird.

Das erhaltene Produkt zeigt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische und atmosphärische Einfüsse, eine geringe Wasseradsorption, eine hohe Impermeabilität gegen Dampf und eine gute Hitzebeständigkeit.

Das Produkt weist auch eine beträchtliche Abriebfestigkeit und gute Schlagabsorption auf.

Das erfindungsgemäßc geschäumte Polyäthylen kann einen weiten Anwendungsbereich finden, beispielsweise als Verpackungsmaterial, insbesondere zum Schutz von wertvollen Instrumenten auf Grund seiner Stoßdämpfungsfähigkeiten.

Darüber hinaus kann es als Isoliermaterial, als Ummantelung für Wasserröhren, Klimaanlagen — und Kühlröhren, thermische und akustische Isoliermaterialien Verwendung finden.

Be ispi el 1

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer offenen Mischwalze bei der Temperatur von 135°C homogenisiert.

IO Polyäthylen (Schmelzflußindex

M. F. 1. = 5)*) 100 Teile

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) (Antioxidans) 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 1 Teil

N-Oxydiäthylen-benzothiazol-

2-sulfenamid 1,5 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 Teile

Schwefel 1,5 Teile

Azodicarbonamid 5 Teile

*) Das Polyäthylen wurde durch Einarbeiten von 2.2% ,₀ (4- oder S-MelhyO-l-cycIopentadienyl^'-norborn-S'-cnylmethan modifiziert.

Die Mischung wurde bei 180~C und 140 kg/cm² Druck 20 Minuten gepreßt. Nach dieser Zeit wurde der Druck abgesetzt und das Material geschäumt.

Das Produkt hatte eine Dichte von 0,05 g/cm³, eine feine und gleichmäßige Zellstruktur mit 94% geschlossenen Zellen.

In der Tabelle wird ein Vergleich zwischen den mechanischen Eigenschaften eines gemäß den vorstehenden Ausführungen erhaltenen geschäumten Copolymeren und anderen Materialien, die auf dem Gebiet geschäumter Polymeren verwendet werden, durchgeführt.

Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemäßen geschäumten Polyäthylens mit denen von geschäumtem Polystyrol und Polyurethan**)

Mater-'

Dichte Geschlos- Dampfdurchlässigkeil sene (g/m-)

Zellen

(g/cm³) ("/„)

24 h

48 h 120 h

Beständigkeit gegen Zusammendrücken in der Schäumrichtung

(kg/cm²)

240 h

10%

15%

20%

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Polyurethan

Geschäumtes
Pnlväthvlen*}

0,053 94,3 8 12,8 28,2 50.2 7,44 7,78 8,11 8,31

0,029 89.0 13,03 25,3 62,5 122,6 2.74 2,88 2,96 2,94

0,031 87,2 41,38 81,9 193,5 381,6 0,52 0,70 0,71 0,77

0,054 93,8 3,29 5,99 8,24 13,04 1,86 1,91 1,96 2,02

(Fortsetzung)

Material

Beständigkeit gegen das Zusammen- Druckmodul drücken senkrecht zur Schäumrichtung (kg/cm²j (kg/cm*)

5%

10%

15%

20% Schäum- senkr.
richtung Schäumrichtung

Biegamodu! Abriebfsstigkeit

(Anzahl der Cyclen zum Abrieb von 100 mg Material)

(kg/cm»)

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Polyurethan

Geschäumtes
Polyäthylen*)

7,44 7,60 7,41 7,12 348 195,8 340,8 75

2,02 1,93 1,93 7,99 101,4 58,2 75,22 30

0,63 0,75 0,78 0,83 24,6 16,2 17,05 15

1,74 2,03 2,02 2,04 52,7 49,5 61,46 4000

·) Vgl. Beispiel 1.

*) Alle Messungen der vorliegenden Tabelle wurden nach Laboratoriums-Methoden durchgeführt.

Beispiel 2

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer offenen Mischwalze bei einer Temperatur von 135 C homogenisiert.

Polyäthylen (Schmelzflußindex

M.F.I. = 5)*) 100 Teile

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-

butyl-phenol) (Antioxidans) 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 1 Teil

N-Oxydiäthylen-benzothiazol-

2-sulfenamid 1,5 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 Teile

Schwefel 1,5 Teile

Azodicarbonamid 5 Teile

*) Das Polyäthylen wurde durch Einarbeiten von 1,4% (4- oder S-MethyO^-cyclopentadienyW-norbom-S'-enylmethan modifiziert.

45

Die Mischung wurde 20 Minuten bei 180°C und einem Druck von 140 kg/cm² gepreßt. Nach dieser Zeit wurde der Druck abgesetzt und das Material geschäumt. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,09 g/cm³ und eine feine und gleichmäßige Zeilstruktur mit 97% geschlossenen Zellen.

Beispiel 3

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer offenen Mischwalze bei einer Temperatur von 135°C homogenisiert.

Polyäthylen (Schmelzflußindex

M. F. I. == 1)*) 100 Teile

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-

butyl-phenol) (Antioxidans) 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 1 Teil

N-Oxydiäthylen-benzothiazol-

2-sulfenamid 1,5 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 Teile

Schwefel 1,5 Teile

Azodicarbonamid 3 Teile

·) Das Polyäthylen wurde durch Einarbeiten von 1,6% (A- oder S-MethyD^-cyclopentadienyl^'-norborn^'-enylmethan modifiziert.

Die Mischung wurde sehr kurz bei 15O⁰C gepreßt, so daß weder Quervernetzung noch Zersetzung des Schäummittel möglich war. Das gepreßte Teststück wurde in einem Ofen im Vakuum bei 35O⁰C während 15 Minuten erweicht. Man erhielt ein geschäumtes Material mit einer Dichte von 0,15 g/cm³, mit feiner und gleichmäßiger Zellstruktur mit 95% geschlossenen Zellen.

Beispiel 4

Eine ähnliche Zusammensetzung wie die von Beispiel 2 wurde in einem flachen Torpedo-Extruder homogenisiert und am Extruderauslaß durch Leiten des Extrudermaterials durch einen Ofen bei erhöhter Temperatur (-=-40°C) geschäumt.

Extrusionstemperaturen:

Auslaß 14O⁰C

Zentralkörper 160° C

Torpedo 200°C

Man erhielt ein geschäumtes Produkt mit einer Dichte von 0,1 g/cm³, mit einer feinen und gleichmäßigen Zellstruktur und 96% geschlossenen Zellen.

Claims (1)

. λ vprändrrt und die erhaltenen Schäume liz,r Teil datier oder einzellig. So ist aus - . ",""TiQ ρς 35 80 867 die Herstellung von ntnyien- Patentansprüche: SL^icn-£ly«ne«n bekannt, die durch nicht- ι Seite Diene modifiziert sind, was zu schwamm-

1. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten 5 konju _{omeren führt; ge}mäß der deutschen Polyäthylens durch Einarbeiten eines Polyens und artigen ^ ^ _{werden c onomere mit} Zusatz eines Vulkanisationsmittels auf Schwefel- Mslege ^_{n athyIenisc}hen Doppelbmdunbasis und eines Schäummittels und Pressen des so ^i ηι J _{die aromatischer} Natur sein können erhaltenen Gemischs, d a d u r c h g e k e η n- „en e J, ^^ _Patentsch„_)t 5 09 ,58 sind zeichnet, daß man als Polyen 0 1 bis 10 Ge- 10 au> ae , _risate bekannt, die zur Herstellung wichtsprozent (4- oder 5-Methyl)-2-cycIopenta- MJ) _ff ft_cen Schäumen geeignet sind dienyl-2'-norborn-5'-enylmethan als Comonomeres von one ^ _gefunden, daß es möglich ist, em verwendet. . . ... JJs Schaumprodukt mit vonviegend geschlossenen

2. Geschäumtes Polyäthylen mit einer gleich- ste as J _{wobei man von C1}„em Polyäthylen mäßigen Zellstruktur, einer Dichte im Bereich von >s Zellen η ^ ^ _{naheljegender Welse} durch Ver-0,03 bis 0,15 g/cm³, bei dem mindestens 85,;, ucr au-_ee , _{Mengen bestimmter} Cyclo-Poren nicht über 1 mm betragen, und mit einem ^"^ienylderivate mit zwei konjugierten Doppel-Gelsehalt von 5 bis SO- hergestellt gemäß An- £"V™^e^^y „_odifiziert ist, so daß die Charaktenstika spruch 1. _2o Se_S Polyäthylens nicht verändert sind. Die m den

Polyäthylen enthaltenen Unsättigungen sind gle.chmäß?g über die Polymerkette verteilt und bilden vor oder während des Schäumens in Anwesende, von Schwefel und Systemen auf der Basis von Vulkan,- « sationsbeschleunigern Quervernetzungen

⁵ Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylens durch Emarbien eines Polyens und Zusatz eines Vulkanisationsmittels auf Schwefelbasis und eines Schaummi te" und Pressen des so erhaltenen Gem.sches, das ³⁰ HuTchge^nzeichnet ist, da, man^ Foly«iW bis 10 Gewichtsprozent (4- oder 5-Methvl)-- c>clo il-2'-norborn-5'-enylmethan als Comonome-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur £f_det_

Herstellung von geschäumtem Polyäthylen und das weiteren Gegenstand der Erfindung bildet

dabei erhaltene geschäumte Polyäthylen. 35 _{dem vorhcrgeh}enden Verfahren herge-

Es ist bekannt, daß unter den thermoplastischen °*L ^b _häumlc Polyäthylen mit einer gleichmäßigen

Polymeren, die weit verbreitet hergestellt werden, das g ^ _{einer Dich}te im Bereich von 0,03 bis

Polyäthylen keine besondere Bedeutung auf dem Ge- «1 ^. ^ _{mindestens 85% der Por}en nicht

biet von cellulärem Material besitzt, da es nur schw.e- ^ ' fc, , ■ _{das cjnen} Gelgehalt von 5 bis

ris ceschäumt werden kann, wie alle sehr knstall.ncn 4» über in

Polymeren. Ein Schäumungsvcrfahrcn wird ledig hch »"/n ^ erfindungsgemäße Verfahren ist es niögdann zur Erzielung kleiner und gleichmäßiger Zellen geschäumte Materialien, ausgehend von durchgeführt, wenn die Viskosität der Polymermasse »<·". - b ^ _{crhalten) das eine}n sehr geeinen "geeigneten Wert besitzt, der innerhalb sehr "■ >'^ Unsättigungen enthält, der d.e enger Grenzen liegt. Jedoch ist es sehr schwierig, d.e 45 J^^ intrinsische Kristallinitäl des PolyViskosität von Polyäthylen mit hoher D.chte durch 8^r^^m _{jcht bee}infiußt, und das eine besonders hohe Beeinflussen der Temperatur zu regeln, da — sobald ^briebswiderstandsfähigkeit aufweist, die Schmelztemperatur überschritten wird — die . .' beträchtlicher Vorteil des erfindungs-Viskosität des Polymeren sehr gering wird und mu _ß uneesättigten Polyäthylens besteht in der einem gleichmäßigen Schäumverfahren nicht in Em- 5° ^™.^^ ^ _Co._Vulkanisation mit ungesättigten klang steht. Elastomeren die vorzugsweise aus Äthylen-Propylen-Es ist auch bekannt, daß viele Versuche unter- ^stomercn s ^^ ^ ^ ^._χ nommen wurden, geschäumtes Polyäthylen unter D cn t«P°y^mc g_{äumte Pro}dukte mit einer Flexi-Verwendung von Quervernetzungsmethodcn herzu- isi es _b , t _{nach dem Prozentsat:z an} stellen, die auf der Verwendung von Perox.dverb.n- 55 b .1. Ut zu c ng · 4_{uk variicrl wcrden} kann, düngen oder der Bestrahlung basieren was d.e Kosten ^c0^^1K^_{rbeilung des (4}. oder 5-Mellnl)-2-cyclodes erhaltenen Produkts beträchtlich bee.ntracht.gt D Lm 8 ₅, ,_{mclhans der Formd} So betreffen die britische Patentschrift 9 28 656 und pcmuuiuiy die US-PS 3098 831, 34 84 352 und 34 70 119 Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Polyathlen, 60

wobei bei jedem Peroxide und spezielle Bestuhlungen -^r- , ,,

in der Quervernctzungsphase des Polymeren ange- / CH - "^!l

wendet werden. .. . \/^·''' ² "^'

Es wurde auch versucht, Athylenpolymerisate

durch Comonomere zu modifizieren, die zu Quer- 65

Vernetzungen befähigt sind, um Schäume auf der _Polvmerkette des erfindungsgemäß eingesetzten

Basis von Polyäthylen herzustellen. Jedoch wurden in die UJ>y"c«et _b deutschen Offen-

hierdurch bisher die Grundeigcnschaften des Poly- Polyalüy.cn. Kann du