DE2346958B2 - Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylens und das dabei erhaltene Produkt - Google Patents

Description

verwendet. . _jf Schaump

2. Geschäumtes Polyäthylen mit einer gleich- ste es »μ mäßigen Zellstruktur, einer Dichte im Bereich von 15 Zellen heraus ei , 0,03 bis 0,15 g/cm', bei dem mindestens 85% der auj^ Poren nicht über 1 mm betragen, und mit einem

Gelgehalt von 5 bis 80%, hergestellt gemäß Anspruch 1.

s stark verändert und die erhaltenen Schäume Sn zum Teil elastomer oder offenzellig. So ist aus Z US-PS 35 80 867 die Herstellung von Athylen-Propylen-Dien-Polymeren bekannt, die durch n.chtc tnninaierte Diene modifiziert sind, was zu schwamm- - , ^J_° pi_astomeren führt; gemäß der deutschen a"¹S"¹¹ ., _{J9 91 508 we}rden Comonomere mit ^AU °"_htkoniuKj_erten äthylenischen Doppelbindunzwei men j & _aromatischer Natur sein können;

?f" ^fS^erischen Patentschrift 5 09 358 sind o aus der schwe_ ^ _zur ^ .

^At^^e _ff ⁿ;fX'7schäumen geeignet sind.

^v0" ⁰^g °_un gefunden, daß es möglich ist, ein

_jf Schaumprodukt mit vorwiegend geschlossenen ste es »μ ^ ^ _{dnem Polyathy},_en

30

35

Die vorliegende Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Polyäthylen und das dabei erhaltene geschäumte Polyäthylen.

Es ist bekannt, daß unter den thermoplastischen Polymeren, die weit verbreitet hergestellt werden, das Polyäthylen keine besondere Bedeutung auf dem Gebiet von celluläreni Material besitzt da es nur schw.erig geschäumt werden kann, wie alle sehr kristallinen Polymeren. Ein Schäumungsverfahren wird ledig hch dann zur Erzielung kleiner und gleichmäßiger Zellen durchgeführt, wenn die Viskosität^ der Polymermasse einen geeigneten Wert bes.tzt, der innerhalb ^se.^hr ^ enger Grenzen liegt. Jedoch .st es sehr schwier.g, die V.skosität von Polyäthylen m.t hoher D.chte durc, Beeinflussen der Temperatur zu regeln, da - sobald die Schmelztemperatur überschritten wird - die Viskosität des Polymeren sehr gering wird und m.t einem gleichmäßigen Schäumverfahren nicht in Em-

klang steht. ,„.,,, u »

Es ist auch bekannt, daß viele Versuche unternommen wurden, geschäumtes Polyäthylen unter Verwendung von Quervernetzungsmethoden herzugeringen Mengen bestimmter Cyclo-S * j _konjugierten Doppel-

^^ _ist, so daß die Charakteristika

Polyäthylens nicht verändert sind. Die in dem Polyäthylen enthaltenen Unsättigungen sind gleichmäßig über die Polymerkette verteilt und bilden vor oder während des Schäumens in Anwesenheit von Schwefel und Systemen auf der Bas!S von Vulkani-_2S sationsbeschleunigern Quervernetzungen Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylens durch Einarbeiten eines Polyens und Zusatz eines Vulkamsationsmittels auf Schwefelbasis und eines Schaummittels und Pressen des so erhaltenen Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als,Polyen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (4- oder 5-Methyl)-2-cyclonpniadienvl-^-norborn-S^enylmethan als Comonome-

^Γε*^{ν e}™ _weiteren Gegenstand der Erfindung bildet vorhergehenden Verfahren herge-

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^ „Ych? beeinflußt, und das eine besonders hohe _u ⁿ _n7_Abriebswide'_rstandsf_ähigkeit aufweist. ™^ü ^™^ ^ _{htUcher Vorteü des er}findungs- ^^eiter" ^ _hlens besteht in der

^^^^„ι^ώη mit ungesättigten FHstomeren die vorzugsweise aus Äthylen-Propylen-

g?^sto™^re,ⁿ'^_re„ gebildet werden. Auf diese Weise ^en-terpolym^eren g^e° _fc j _{einer Fkxi}.

^^ dte je nach dem Prozentsatz an

*, Po™..

die US-PS 30 98 831, 34 84 352 und 34 70119 Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Polyäthlen, wobei bei jedem Peroxide und spezielle Bestrahlungen in der Quervernetzungsphase des Polymeren angewendet werden. ..

Es wurde auch versucht, Athylenpolymerisate durch Comonomere zu modifizieren, die zu Quer-ΐί -j.--CH₃

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65

,„ die

STÄiKS. SiÄÄ wLt ,„ die Po,»,„„_ke„e d_ei «^-"W*· hierdurch bisher die Grundeigenschatlen des Poly- Polyächylens kann auf die in der deutschen OHen

lcgungsschrift 20 35 338 beschriebenen Weise erfolgen.

Zur Vulkanisation kann ein Vulkanisationssystem verwendet werden, das sehr vielseitig und leicht zu bandhaben ist und innerhalb von weiten Bereichen die Regulierung der Kinetiken von Quervernetzungen erlaubt, so daß sie dem Schaumverfahren und der zur Herstellung der geschäumten hergestellten Artikel angewendeten Technologie bestmöglich angepaßt werden.

Beim erSndungsgemäßen Verfahren werden das Polymere, die Vernetzungsmittel (Schwefel, ZnO, Stearinsäure, Beschleuniger, Verzögerer, Antioxidans) und das Schäummittel (1 bis 15 Teile pro 100 Teile des Polymeren) in eine Mischwalze bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 14O⁰C gefügt, die ausreichend hoch ist, um das Polymere zu schmelzen und daher die darin enthaltenen Additiva homogen werden, die jedoch so liegt, daß das Schäummittel nicht zersetzt wird oder die Polymerquervernetzung eintritt. Die so erhaltene Mischung wird anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden geschäumt. Das geschäumte Polyäthylen zeigt eine Zellstruktur, die im wesentlichen gleichmäßig ist, eine Dichte zwischen 0,03 und 0,15 g/cm³, und mindestens 85% der Poren sind kleiner als 1 mm und im Durchschnitt kleiner als 0,05 mm.

Ferner zeigt es einen Gelgehalt von 5 bis 80%, vorzugsweise von 20 bis 50%, der als Prozentsatz des Polymeren, der in Xylol während 40 Stunden bei 135°C nicht löslich ist, ausgedrückt wird.

Das erhaltene Produkt zeigt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische und atmosphärische Einflüsse, eine geringe Wasseradsorption, eine hohe Impermeabilität gegen Dampf und eine gute Hitzebeständigkeit.

Das Produkt weist auch eine beträchtliche Abriebfestigkeit und gute Schlagabsorption auf.

Das erfindungsgemäße geschäumte Polyäthylen kann einen weiten Anwendungsbereich finden, beispielsweise als Verpackungsmaterial, insbesondere zum Schutz von wertvollen Instrumenten auf Grund seiner Stoßdämpfungsfähigkeiten.

Darüber hinaus kann es als Isoliermaterial, als Ummantelung für Wasserröhren, Klimaanlagen — und Kühlröhren, thermische und akustische Isoliermaterialien Verwendung finden.

Beispiel 1

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer offenen Mischwalze bei der Temperatur von 135⁰C homogenisiert.

Polyäthylen (Schmelzflußindex

M. F. I. = 5)*) 100 Teile

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutyl-phenol) (Antioxidans) 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 1 Teil

N-Oxydiäthylen-benzothiazol-

2-sulfenamid 1,5 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 Teile

Schwefel 1,5 Teile

Azodicarbonamid 5 Teile

*) Das Polyäthylen wurde durch Einarbeiten von 2,2% (4- oder 5-Methyl)-2-cyclopentadienyl-2'-norborn-5'-enylmethan modifiziert.

Die Mischung wurde bei 180⁰C und 140 kg/cm² Druck 20 Minuten gepreßt. Nach dieser Zeit wurde der Druck abgesetzt und das Material geschäumt.

Das Produkt hatte eine Dichte von 0,05 g/cm^a, eine feine und gleichmäßige Zellstruktur mit 94% geschlossenen Zellen.

In der Tabelle wird ein Vergleich zwischen den mechanischen Eigenschaften eines gemäß den vorstehenden Ausführungen erhaltenen geschäumten Copolymeren und anderen Materialien, die auf dem Gebiet geschäumter Polymeren verwendet werden, durchgeführt.

Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemäßen geschäumten Polyäthylens mit denen von geschäumtem Polystyrol und Polyurethan**)

Material

Dichte Geschlos- Dampfdurchlässigkeit sene (g/m²)

Zellen

24 h

48 h 120 h

240 h

Beständigkeit gegen Zusammendrücken

in der Schäumrichtung

(kg/cm²)

10%

15%

20%

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Folystyrol

Geschäumtes
Polyurethan

Geschäumtes
Polyäthylen*)

0,053 94,3 8 12,8 28,2 50,2 7,44 7,78 8,11 8,31

0,029 89,0 13,03 25,3 62,5 122,6 2,74 2,88 2,96 2,94

0,031 87,2 41,38 81,9 193,5 381,6 0,52 0,70 0,71 0,77

0,054 93,8 3,29 5,99 8,24 13,04 1,86 1,91 1,96 2,02

(Fortsetzung)

Material

Beständigkeit gegen das Zusammen- Druckmodul drücken senkrecht zur Schäumrichtung (kg/cm*) (kg/cm^!)

5%

10% 15% 20% Schaum- senkr.
richtung Schäumrichtung

Biesemodul

(kg/cm¹)

Abriebfestigkeit
(Anzahl der Cyclen zum Abrieb von 100 mg Material)

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Polystyrol

Geschäumtes
Polyurethan

Geschäumtes
Polyäthylen*)

7,44 7,60 7,41 7,12 348 195,8 340,8 75

2,02 1,93 1,93 7,99 101,4 58,2 75,22 30

0,63 0,75 0,78 0,83 24,6 16,2 17,05 15

1,74 2,03 2,02 2,04 52,7 49,5 61,46 4000

*) Vgl. Beispiel 1.
* *) Alle Messungen der vorliegenden Tabelle wurden nach Laboratoriums-Methoden durchgeführt.

Beispiel 2

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer offenen Mischwalze bei einer Temperatur von 135⁰C homogenisiert.

Polyäthylen (Schmelzflußindex

M. F. I. = 5)*) 100 Teile

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-

butyl-phenol) (Antioxidans) 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 1 Teil

N-Oxydiäthylen-benzothiazol-

2-sulfenamid 1,5 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 Teile

Schwefel 1,5 Teile

Azodicarbonamid 5 Teile

*) Das Polyäthylen wurde durch Einarbeiten von 1,4% (4- oder S-MethyO-Z-cyclopentadienyl-l'-norborn-S'-enylmethan modifiziert.

Die Mischung wurde 20 Minuten bei 180⁰C und einem Druck von 140 kg/cm² gepreßt. Nach dieser Zeit wurde der Druck abgesetzt und das Material geschäumt. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,09 g/cm³ und eine feine und gleichmäßige Zeilstruktur mit 97% geschlossenen Zellen.

Beispiel 3

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer offenen Mischwalze bei einer Temperatur von 135⁰C homogenisiert.

35

40

45

55

Polyäthylen (Schmelzflußindex

M-RL = I)*) lOOTeile

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) (Antioxidans) 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 1 Teil

N-Oxydiäthylen-benzothiazol-

2-sulfenamid 1,5 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 Teile

Schwefel 1,5 Teile

Azodicarbonamid 3 Teile

*) Das Polyäthylen wurde durch Einarbeiten von 1,6% (4- oder S-Methyl^-cyclopentadienyW-norborn-S'-enylmethan modifiziert.

Die Mischung wurde sehr kurz bei 150^cC gepreßt, so daß weder Quervernetzung noch Zersetzung des Schäummittels möglich war. Das gepreßte Teststück wurde in einem Ofen im Vakuum bei 35O°C während 15 Minuten erweicht. Man erhielt ein geschäumtes Material mit einer Dichte von 0,15 g/cm³, mit feiner und gleichmäßiger Zellstruktur mit 95 % geschlossenen Zellen.

Beispiel 4

Eine ähnliche Zusammensetzung wie die von Beispiel 2 wurde in einem flachen Torpedo-Extruder homogenisiert und am Extruderauslaß durch Leiten des Extrudermaterials durch einen Ofen bei erhöhter Temperatur (=i40°C) geschäumt.

Extrusionstemperaturen:

Auslaß 140°C

Zentralkörper 160⁰C

Torpedo 200⁰C

Man erhielt ein geschäumtes Produkt mit einer Dichte von 0,1 g/cm^s, mit einer feinen und gleichmäßigen Zellstruktur und 96% geschlossenen Zellen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylens durch Einarbeiten eines Polyens und Zusatz eines Vulkanisationsmittels auf Schwefelbasis und eines Schäummittels und Pressen des so erhaltenen Gemischs, dadurch gekenn-ζ e i c h η e t, daß man als Polyen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (4- oder S-Methyl^-cyclopentadienyl-2'-norborn-5'-enylmethan als Comonomeres