DE102018222396A1

DE102018222396A1 - Phosphorhaltige Polyacrylamide und deren Verwendung als Flammschutzmittel

Info

Publication number: DE102018222396A1
Application number: DE102018222396.3A
Authority: DE
Inventors: Manfred Döring; Lara Greiner
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-25

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 2 aufweist und deren Wiederholungseinheiten jeweils mindestens einen phosphororganischen Substituenten Rsowie mindestens zwei Carbonsäureamidgruppen (-CO-NR-) besitzen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindung als Flammschutzmittel für Kunststoffe. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine flammgeschützte Kunststoffmasse, welche die erfindungsgemäße Verbindung und mindestens einen Kunststoff enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 2 aufweist und deren Wiederholungseinheiten jeweils mindestens einen phosphororganischen Substituenten R¹ sowie mindestens zwei Carbonsäureamidgruppen (-CO-NR⁴-) besitzen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindung als Flammschutzmittel für Kunststoffe. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine flammgeschützte Kunststoffmasse, welche die erfindungsgemäße Verbindung und mindestens einen Kunststoff enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung.
Kommerziell erhältliche phosphorhaltige Flammschutzmittel erreichen eine außerordentlich hohe Flammschutzeffizienz und besitzen sehr hohe Thermostabilitäten. Diese Eigenschaften sind zwar in mancherlei Hinsicht vorteilhaft, jedoch haben sie sich insbesondere bei der Herstellung von flammgeschützten Compositmaterialien als hinderlich erwiesen.
Dies ist insbesondere dem Umstand geschuldet, dass der Kunststoff in Compositmaterialien üblicherweise als Beschichtung aufgetragen oder als fein verteilte Matrix eingesetzt wird. Diese dünnen Schichten neigen schon bei niedrigen Temperaturen zur Flammenbildung bzw. dazu, sich zu entzünden. Zur Verzögerung oder Unterdrückung von Bränden wird demnach ein Flammschutzmittel benötigt, das seine Wirkung schon sehr früh entfaltet. Da die Flammschutzwirkung aber erst dann einsetzen kann, wenn sich das Flammschutzmittel zersetzt und die aktive Spezies freisetzt, ist eine hohe Thermostabilität des Flammschutzmittels bei diesen Anwendungen kontraproduktiv.
Zudem ist die hohe Thermostabilität klassischer Flammschutzmittel bei Compositmaterialien auch nicht erforderlich, da diese bei sehr viel geringeren Temperaturen als reine Kunststoffe verarbeitet werden können. Es reichen hier Temperaturen unterhalb von 200°C aus.
Neben der hohen Thermostabilität zeigen viele bekannte Flammschutzmittel außerdem eine unerwünschte Migration in Kunststoffen. Die führt zu Inhomogenitäten in der Struktur der Kunststoffe und beeinträchtigt ihre Materialeigenschaften.
Bekannte polymere Flammschutzmittel sind beispielsweise die Polyphosphonate oder Copolyphosphonate, die in der EP 2 173 801 B1 beschrieben werden. Diese können verschiedenen Kunststoffen zusammen mit Melamin, Melaminderivaten oder Melaminsalzen zugemischt werden und entfalten in Kombination mit der Melaminverbindung ihre Flammschutzwirkung.
Des Weiteren wird in der DE 10 2008 009 298 B4 ein flammhemmend modifizierter, phosphorhaltiger Polyester zur Anwendung in Epoxidharzformulierungen beschrieben. Der Polyester wird durch Phospha-Michael-Addition von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO) an ungesättigte Verbindungen aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Carbonsäuren, sowie anschließende Veresterung dieses Adduktes mit einem esterbildenden Monomer und Polykondensation erzeugt.
In der DE 10 2013 101 487 A1 dient ein phosphorhaltiges Duromer auf Basis mehrfunktioneller Ester ungesättigter Carbonsäuren als Flammschutzmittel. Dieses Flammschutzmittel ist aufgrund seiner vernetzten Struktur aber unschmelzbar und kann daher nicht homogen, sondern nur in Form von Partikeln in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden. Eine ausreichend gute Verteilung dieses Flammschutzmittels kann nur gewährleistet werden, wenn die Partikel eine geringe Partikelgröße aufweisen. Die Herstellung einer homogenen Dispersion wird aber erheblich durch die Agglomeration der Partikel erschwert.
Die WO 2008/132111 A1 beschreibt eine flammgeschützte thermoplastische Formmasse, die neben Melamincyanurat eine Phosphorverbindung enthält. Die angegebene Phosphorverbindung ist jedoch niedermolekular und nicht polymerisierbar. Zudem ist die Anzahl der Carbonsäureamidgruppen in der Phosphorverbindung durch den naturgemäß trifunktionellen Triazinring auf maximal drei beschränkt.
Aus der Literatur ist die Verwendung einer ebenfalls niedermolekularen Substanz, nämlich DPAMP (2,2-Dimethyl-1,3-propandiolacrylamidmethoxyphosphat) als Flammschutzmittel bekannt (Cellulose 2016, 23, S. 2689-2700). Zur Herstellung von flammgeschützten Geweben werden die Doppelbindungen des DPAMPs auf Viskosefasern aufgepfropft (gegraftet).
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Flammschutzmittel mit einem hohen Phosphor- und Stickstoffgehalt bereitzustellen, welches die Nachteile der zuvor aufgeführten Flammschutzmittel aus dem Stand der Technik überwindet. Das Flammschutzmittel sollte eine gute Mischbarkeit mit Coatingmaterialien (Lacken oder Farben) und Harzmaterialien zeigen und einfach herzustellen sein. Gleichzeitig sollte das Flammschutzmittel in gewissen Grenzen einem Engineering zugänglich sein. Insbesondere sollte sich die Thermostabilität des Flammschutzmittels durch die Auswahl der Ausgangsmaterialien so beeinflussen lassen, dass das Flammschutzmittel für die Flammschutzausrüstung verschiedener Kunststoffe und Compositmaterialien geeignet ist. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung des entsprechenden Flammschutzmittels zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren sollte dabei so ausgestaltet sein, dass es sich ohne Weiteres großtechnisch umsetzen lässt und keine aufwendigen Apparaturen benötigt. Zuletzt war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Flammschutzmittel seinen bestimmungsgemäßen Verwendungszwecken zuzuführen und eine flammgeschützte Kunststoffmasse enthaltend das Flammschutzmittel bereitzustellen.
Gelöst wurden diese Aufgaben hinsichtlich des Flammschutzmittels mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und hinsichtlich der Herstellung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12. Hinsichtlich der Verwendung wird auf die Merkmale des Patentanspruchs 2 verwiesen und hinsichtlich der flammgeschützten Kunststoffmasse auf die Merkmale des Patentanspruchs 10.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I
bei der n ≥ 2 ist, Z eine Alkylengruppe ist, R¹ ein phosphororganischer Substituent ist und die Substituenten R⁴ zu einem nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind, oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind.
Diese Verbindung weist pro Wiederholungseinheit mindestens zwei Carbonsäureamidgruppen (CO-NR⁴) auf. Zudem ist pro Wiederholungseinheit mindestens ein Phosphoratom in dem phosphororganischen Substituenten R¹ enthalten. Dies garantiert einen hohen Gehalt an Phosphor- und Stickstoff, welche eine synergistisch verstärkte Flammschutzwirkung zeigen. Die Wiederholungseinheit ist strukturell von einem Acrylamid abgeleitet, so dass die Verbindung auch als Polyacrylamid bezeichnet werden kann.
Die Thermostabilität der Verbindung kann durch die Wahl des phosphororganischen Rests und die Auswahl der Substituenten variiert werden. Der Zersetzungsbeginn (die Temperatur, bei der 1% Masseverlust in der Thermogravimetrie zu beobachten ist) der erfindungsgemäßen Verbindung liegt jedoch mindestens bei 200°C. Mit dieser Temperaturstabilität eignet sich die Verbindung insbesondere für die Anwendung als Flammschutzmittel in Harzen und Coatings. Bei den im Brandfall auftretenden höheren Temperaturen zersetzt sich die phosphorhaltige Verbindung und entfaltet ihre flammhemmende Wirkung.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindung ist, dass diese bis zu sehr hohen Molekulargewichten polymerisierbar ist. So kann sie in verschiedene Kunststoffe eingearbeitet werden, ohne deren rheologische Eigenschaften zu stark zu beeinträchtigen. Auch eine unvorteilhafte Migration der Verbindung in einer Mischung kann bei einem ausreichend hohen Molekulargewicht ausgeschlossen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung I einen Polymerisationsgrad n von ≥ 3, bevorzugt n ≥ 4, besonders bevorzugt 6 ≥ n ≥ 100 auf. Weiter bevorzugt ist, wenn der Polymerisationsgrad n von 10 bis 100 oder von 20 bis 100 beträgt. Der Polymerisationsgrad n ist dabei insbesondere so zu wählen, dass die Verbindung, wenn sie als Flammschutzmittel eingesetzt wird, die rheologischen Eigenschaftes des Kunststoffs nicht verändert. Zudem nimmt die Wahrscheinlichkeit, dass es zu einer Migration des Flammschutzmittels im Kunststoff kommt, mit höheren Polymerisationsgraden der Verbindung ab.
Vorteilhaft ist weiterhin, wenn die Substituenten R⁴ zu einem viergliedrigen oder sechsgliedrigen nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind, bevorzugt über eines der nachfolgenden Strukturelemente II-IV
wobei m ≥ 1 ist und Z sowie R¹ wie zuvor definiert sind; oder aber ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₃₂ Alkylrest, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₆ Alkylrest, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₄ Alkylrest.
Sind einige der benachbarten Substituenten R⁴ über das Strukturelement (IV) zu einem sechsgliedrigen nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden, liegt bei der Verbindung ein Duroplast vor. In allen anderen Fällen ist das die Verbindung thermoplastisch. Der Vernetzungsgrad der Verbindung ist somit variabel und kann vom Fachmann entsprechend der jeweiligen Bedürfnisse eingestellt werden. Thermoplastische Verbindungen haben als Flammschutzmittel den Vorteil, vollständig in ausgewählten organischen Lösungsmitteln löslich zu sein.
Der phosphororganische Substituent kann fernerhin aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sein, wobei die Substituenten R² jeweils unabhängig voneinander für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, die miteinander zu einem cyclischen System verbunden sein können.
Besonders bevorzugt entspricht der phosphororganische Substituent einem der nachfolgend abgebildeten phosphororganischen Reste
Die Alkylengruppe Z in der Verbindung gemäß Formel I entspricht bevorzugt Methylen, Ethylen oder Propylen. Ganz besonders bevorzugt ist hiervon die Methylengruppe.
Spezielle Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DOPO-funktionalisierten Thermoplasten, DOPO-funktionalisierten Duroplasten (DOPO = 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid), DDPO-funktionalisierten Thermoplasten und DDPO-funktionalisierten Duroplasten (DDPO = 5,5-Dimethyl-1,2,3-Dioxophosphorinan-2-oxid).
Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
Die Kunststoffe, bei denen die Verbindung gemäß Formel I als Flammschutzmittel verwendet wird, können verschiede Harzmaterialien sein. Unter Harzmaterialien sind dabei insbesondere Acrylatharze, Epoxidharze, Phenolharze, Aminoplasten, Polyesterharze, Silikonharze, Alkydharze und Polyurethanharze und/oder Mischungen hiervon zu verstehen. Besonders bevorzugt ist der Kunststoff ein Compositmaterial, bei dem das Harzmaterial zum Beispiel als Matrixmaterial oder als Beschichtung vorliegt.
Die Verbindungen gemäß Formel I können auch in unverstärkten thermoplastischen Polyolefinen oder thermoplastischen Polyacrylaten als Flammschutzmittel verwendet werden. Die Verarbeitung der Thermoplasten ist jedoch dann durch die thermische Stabilität der Verbindung begrenzt.
Vorzugsweise wird die mindestens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I dem Kunststoff zugemischt, wobei der Gesamtgehalt der mindestens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I im entstehenden Gemisch bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, beträgt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine flammgeschützte Kunststoffmasse enthaltend mindestens einen Kunststoff sowie als Flammschutzmittel mindestens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I.
Diese flammgeschützte Kunststoffformmasse kann neben der mindestens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und dem mindestens einen Kunststoff zusätzlich bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und des mindestens einen Kunststoffs) von mindestens einem weiteren Flammschutzmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhaltigen, stickstoffhaltigen, siliciumhaltigen, borhaltigen, schwefelhaltigen, halogenhaltigen, radikalbildenden und/oder anorganischen Flammschutzmitteln, z.B. Böhmit, enthalten. Bevorzugt beträgt der Anteil des mindestens einen weiteren Flammschutzmittels maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-%. Der Einsatz kleiner Anteile weiterer Flammschutzmittel ist durchaus üblich und kann wegen ökonomischer Gesichtspunkte sinnvoll sein.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bei dem eine phosphororganische Verbindung R¹-H, wobei R¹ wie zuvor definiert, mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel V
umgesetzt wird, wobei die Substituenten R² zu einem nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind. Das Produkt dieser Reaktion wird anschließend radikalisch zu der Verbindung gemäß der Formel I polymerisiert.
Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Erfolgsquote aus: Weder der Phospha-Michael-Additionsreaktion im ersten Verfahrensschritt noch der radikalischen Polymerisation im zweiten Verfahrensschritt liegen besonders anspruchsvolle Mechanismen zugrunde, so dass das Verfahren auch mit geringer technischer Erfahrung durchgeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung V ein mehrfunktionelles Acrylamid, zum Beispiel Bisacrylamid (BAA) oder 1,3,5-Triacryloylhexahydrol,3,5-triazin (TAHHT).
Das Stoffmengenverhältnis von phosphororganischer Verbindung R¹-H zu der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel V beträgt bevorzugt von 0,8:1 bis 2,1:1.
Durch die Wahl des Stoffmengenverhältnisses kann eingestellt werden, ob das die hergestellte Verbindung gemäß der Formel I thermoplastische oder duroplastische Eigenschaften besitzt.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch Zugabe eines Radikalstarters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azoverbindungen, organischen Peroxiden, anorganischen Peroxiden und Mischungen hiervon, z.B. durch Zugabe von Azobis(isobutyronitril) (AIBN), eingeleitet.
Vorzugsweise wird die Additionsreaktion der phosphororganischen Verbindung R¹-H an die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel V bei einer Temperatur von maximal 100°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 90 bis 100°C durchgeführt, während die radikalische Polymerisation des Reaktionsproduktes bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 110°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 140°C, abläuft.
Bevorzugt wird das Verfahren als Eintopfreaktion durchgeführt wird.
Dies hat den Vorteil, dass ein Arbeitsschritt, der zum Beispiel in der Isolierung des Additionsproduktes bestehen könnte, entfällt.
Der erfindungsgemäße Gegenstand soll anhand der nachfolgenden Figur und der Beispiele näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier dabei gezeigten Ausführungsformen einschränken zu wollen.

1 zeigt Messkurven, die bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) eines nicht flammgeschützten Kunststoffkörpers und drei flammgeschützter Kunststoffkörper erhalten wurden.

Beispiel 1: DOPO-funktionalisierter Thermoplast aus Bisacrylamid (BAA) und 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO)
In einen Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Trockenrohr (Kaliumhydroxid) und Thermometer ausgerüstet war, wurden 490 mL trockenes Toluol, 200 mg 4-Methoxyphenol (1,61 mmol), 41,66 g Bisacrylamid (0,270 mol) und 15 mL Triethylamin (0,108 mol) vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit etwa 350 rpm auf 95°C erwärmt. Innerhalb von 3 h wurden portionsweise 64,2 g DOPO (0,297 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 15 h bei 95 °C gerührt, wobei sich zwei Phasen bildeten.
Anschließend wurde das Trockenrohr durch eine Stickstoffzuleitung ausgetauscht und die Stickstoffzufuhr gestartet. Die Mischung wurde 2 h zum leichten Sieden erwärmt (Heizbadtemperatur ca. 125 °C). Unter kräftigem Rühren wurden in Abständen von 5 min Portionen von 1,6 mL, 0,5 mL und 0,34 mL einer 0,2 M Lösung von AIBN in Toluol zugetropft. Innerhalb weniger Minuten entstand eine Polymersuspension. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wurde noch 3 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die überstehende Toluol-Lösung durch Dekantieren von der zähflüssigen Polymerphase abgetrennt. Letztere wurde zunächst im Vakuumtrockenschrank bei ca. 7 mbar langsam bis auf 100 °C erhitzt und über Nacht getrocknet. Nach dem Zermahlen des Produkts wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute 99% der Theorie).
Beispiel 2: DOPO-funktionalisierter Thermoplast aus 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin (TAHHT) und 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO)
In einen Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Trockenrohr (Kaliumhydroxid) und Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 ml trockenes Toluol, 200 mg 4-Methoxyphenol (1,61 mmol), 30 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin (0,120 mol) und 12 ml Triethylamin (0,087 mol) vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit etwa 350 rpm auf 95°C erwärmt. Innerhalb von 3 h wurden portionsweise 54,4 g DOPO (0,252 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 15 h bei 95 °C gerührt, wobei sich zwei Phasen bildeten. Anschließend wurde das Trockenrohr durch eine Stickstoffzuleitung ausgetauscht und die Stickstoffzufuhr gestartet. Die Mischung wurde 2 h zum leichten Sieden erwärmt (Heizbadtemperatur ca. 125 °C). Unter kräftigem Rühren wurden in Abständen von 5 min Portionen von 1,2 ml, 0,5 mL und 0,5 ml einer 0,2 M Lösung von AIBN in Toluol zugetropft. Innerhalb weniger Minuten entstand eine Polymersuspension. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wurde noch 3 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die überstehende Toluol-Lösung durch Dekantieren von der zähflüssigen Polymerphase abgetrennt. Letztere wurde zunächst im Vakuumtrockenschrank bei ca. 7 mbar langsam bis auf 130 °C erhitzt und über Nacht getrocknet. Nach dem Zermahlen des Produkts wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute 88% der Theorie).
Beispiel 3: DDPO-funktionalisierter Duroplast aus 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin (TAHHT) und 5,5-Dimethyl-1,2,3-dioxophosphorinan-2-oxid (DDPO)
In einen Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Trockenrohr (Kaliumhydroxid) und Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 ml trockenes Toluol, 200 mg 4-Methoxyphenol (1,61 mmol), 30 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin (0,120 mol) und 12 ml Triethylamin (0,087 mol) vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit etwa 350 rpm auf 95°C erwärmt. Innerhalb von 3 h wurden portionsweise 32 g DDPO (0,216 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 15 h bei 95°C gerührt, wobei sich zwei Phasen bildeten. Anschließend wurde das Trockenrohr durch eine Stickstoffzuleitung ausgetauscht und die Stickstoffzufuhr gestartet. Die Mischung wurde 2 h zum leichten Sieden erwärmt (Heizbadtemperatur ca. 125 °C). Unter kräftigem Rühren wurden in Abständen von 5 min Portionen von 1,5 ml, 0,5 mL und 0,5 mL einer 0,2 M Lösung von AIBN in Toluol zugetropft. Innerhalb weniger Minuten entstand eine Polymersuspension. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wurde noch 3 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die überstehende Toluol-Lösung durch Dekantieren von der zähflüssigen Polymerphase abgetrennt. Letztere wurde zunächst im Vakuumtrockenschrank bei ca. 7 mbar langsam bis auf 110 °C erhitzt und über Nacht getrocknet. Nach dem Zermahlen des Produkts wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute 83% der Theorie).
Beispiel 4: Ermittlung der Brennbarkeitsklasse
Aus einem Epoxidharz (Hexflow^® RTM6, Hexcel) wurden verschiedene Probenkörper hergestellt (vgl. Tabelle 1).
Einige Probenkörper wurden aus reinem Harz ohne Faserverstärkung (Nr. 1, 3-5, 7-9, 11-13) angefertigt. Hierzu wurden mittels eines Dissolvers (600 Umdrehungen·min^-1) unterschiedliche Mengen (0, 5, 7 und 10 Gew.-%) der gemäß den Beispielen 1-3 erhaltenen Verbindungen bei 120 °C in RTM6 eingearbeitet. Anschließend wurden die Proben in einer Aluminiumform ausgehärtet und mit einer Bandsäge zu Probenkörpern (70 mm x 13 mm x 4 mm) zurechtgeschnitten. Der Dissolver ist dabei ein Scheibenrührer, mit dem feste in flüssige Komponenten oder flüssige in flüssige Komponenten eingebracht und homogen verteilt werden können. Als Rührer diente im vorliegenden Fall eine Standard-Dissolverscheibe aus Edelstahl.
Die weiteren Probenkörper (Nr. 2, 6, 10, 14) wurden aus Faserverbundmaterialien hergestellt. Die Faserverbundmaterialien wurden erhalten, indem zunächst 16 Lagen des HexForce^® G0939 Kohlenstofffasergewebes mit dem flammgeschützten Epoxidharz handlaminiert wurden. Dabei wurde so vorgegangen, dass die Vorzugsrichtungen von zwei aufeinanderfolgenden Faserlagen jeweils in einem rechten Winkel zueinander orientiert sind (0°, 90°)₁₆ . Anschließend wurden die gestapelten Lagen und unter einem Überdruck von 2 bar ausgehärtet wurden. Die Probenkörper (ebenfalls 70 mm x 13 mm x 4 mm) wurden mit einer wassergekühlten Diamantkreissäge zurechtgesägt.
In einem Härtungsprogramm wurden alle Probenkörper zunächst für eine Stunde bei 90 °C gehalten. Dann wurde mit einer Heizrate von 1 °C · min^-1 auf 180 °C hochgeheizt. Diese Temperatur wurde wiederum für eine Stunde gehalten.
An den wieder erkalteten Probenkörpern wurde ein vertikaler UL94 Test vorgenommen. Der Test wurde an jeweils fünf Probenkörpern jeder Kunststoffzusammensetzung, welche die oben genannte Dicke von 4,0 mm aufwiesen, durchgeführt. Es wurde eine 20 mm hohe Flamme (50 Watt) verwendet. Die weitere Durchführung erfolgte nach den Vorgaben der Underwriter Laboratories, Standard UL94. Das Ergebnis des Tests ist die Einstufung des Kunststoffs in die Brandschutzklassen V-0, V-1 oder V-2 (nachfolgend V0, V1, V2).
Brandklasse V0 wird erreicht, wenn die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Probenkörpern im Durchschnitt weniger als 50 Sekunden beträgt und die Baumwolle nicht durch herabtropfende glühende oder brennende Bestandteile des Probenkörpers entzündet wird. Die Klassifizierung V1 sagt aus, dass die durchschnittliche Gesamtbrenndauer mehr als 50 Sekunden aber weniger als 250 Sekunden beträgt, wobei die Baumwolle ebenfalls nicht entzündet werden darf. Beträgt die Gesamtbrenndauer von 5 Prüfkörpern weniger als 250 Sekunden, wird die Baumwolle aber durch herabtropfende Prüfkörperbestandteile entzündet, wird die UL94-Klassifizierung V2 erreicht. Nicht klassifizierbar (NC) sind Proben, deren Brenndauer eine Gesamtbrenndauer von 250 Sekunden überschreitet.

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen der Probenkörper 1-14 an sowie die Klassifizierungen, die im vertikalen UL94-Test erhalten wurden. Tabelle 1

Flammschutzmittel	Nr.	Anteil Flammschutzmittel bezogen auf RTM6	Anteil an Kohlestofffasern	Klassifizierung nach UL94
		in g/g ·100%	in g/g ·100%
kein Flammschutzmittel	1	0	0	NC
kein Flammschutzmittel	2	0	57	V1
Thermoplast aus BAA und DOPO (Beispiel 1)	3	5	0	NC
	4	7	0	V1
	5	10	0	V1
	6	10	49	V0
Thermoplast aus TAHHT und DOPO (Beispiel 2)	7	5	0	V1
	8	7	0	V1
	9	10	0	V0
	10	10	52	V0
Duroplast aus TAHHT und DDPO (Beispiel 3)	11	5	0	V1
	12	7	0	V0
	13	10	0	V0
	14	10	50	V0

Wie zu erkennen ist, muss das Flammschutzmittel gemäß Beispiel 1 in einem Anteil von mindestens 7 Gew.-% eingesetzt werden, damit sich die Brenneigenschaften des Epoxidharzes verbessern. Bei den Flammschutzmitteln gemäß den Beispielen 2 und 3 kann bereits bei einem Anteil von 5 Gew.-% in RTM6 eine Verbesserung der Klassifizierung von NC auf V1 beobachtet werden. Eine Brandklasse V0 wird aber in allen Fällen nur dann erreicht, wenn das erfindungsgemäße Flammschutzmittel in einem Anteil von 7 Gew.-% und mehr eingesetzt wird.
Beispiel 5: Ermittlung der thermischen Stabilität bzw. Zersetzung
Neben der Brennbarkeitsklasse wurde bei den Probenkörpern Nr. 1, 5, 9 und 13 auch das Zersetzungsverhalten untersucht. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, konnte mit Hilfe einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter Inertgas (Stickstoff) bestimmt werden.
Zunächst wurden die entsprechenden Probenkörper gemäß Beispiel 4 präpariert. In einem TGA-Gerät wurden dann die Massenänderung der Probenkörper in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Aufheizrate von 10 K·min^-1 gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind die TGA-Kurven, die in 1 dargestellt sind. Die Zersetzungstemperatur entspricht dem Punkt, an dem ein Massenverlust von 5% der Ausgangsprobenmasse vorliegt.
Die TGA-Kurven in 1 zeigen, dass die Zersetzungstemperatur der Probenkörper durch Zugabe von Flammschutzmitteln gemäß Beispiel 1 und 3 im Vergleich zum faserverstärkten Reinharz herabgesetzt ist. Wird die Verbindung gemäß Beispiel 1 in einem Anteil von 10 Gew.-% als Flammschutzmittel verwendet, so ist die Zersetzungstemperatur um mehr als 20°C (von 335,77 °C auf 313,67 °C) abgesenkt. Wird die Verbindung gemäß Beispiel 1 in einem Anteil von 10 Gew.-% als Flammschutzmittel verwendet, so wird der Zersetzungspunkt noch deutlicher herabgesetzt (von 335,77 °C auf 287,39 °C). Bei der Verbindung gemäß Beispiel 2 ist auch eine Verringerung des Zersetzungspunktes von 335,77 °C auf 334,51 °C zu beobachten.
Beispiel 6: Flammgeschütztes Acrylatharz-Coating auf Holz mit der Verbindung gemäß Beispiel 1
In ein herkömmliches Acrylatharz wurden 5 Gew.-% einer Verbindung gemäß Beispiel 1 eingearbeitet. Anschließend wurde unbehandeltes Kiefernholz mit einer Breite von 50 cm, einer Dicke von 1 cm und einer Höhe von 20 cm damit beschichtet. Bei einer Flächenbeflammung in einer Brennkammer mit einer 50 kW Brennerflamme für 20 s wurde kein eigenständiges Weiterbrennen der Beschichtung beobachtet, während eine Beschichtung ohne Flammschutzmittel nach Entfernen der Bunsenbrennerflamme weiterbrannte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2173801 B1 [0006]
DE 102008009298 B4 [0007]
DE 102013101487 A1 [0008]
WO 2008/132111 A1 [0009]

Claims

Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I
wobei n ≥ 2; Z eine Alkylengruppe ist; R¹ ein phosphororganischer Substituent ist; und die Substituenten R⁴ i. zu einem nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind, oder ii. unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n ≥ 3, bevorzugt n ≥ 4, besonders bevorzugt 6 ≥ n ≥ 100.
Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R⁴ i. zu einem viergliedrigen oder sechsgliedrigen nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind, bevorzugt über eines der nachfolgenden Strukturelemente II-IV
wobei m ≥ 1 ist und Z sowie R¹ wie zuvor definiert sind; oder ii. ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₃₂ Alkylrest, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₆ Alkylrest, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₄ Alkylrest.
Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphororganische Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei die Substituenten R² jeweils unabhängig voneinander für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, die miteinander zu einem cyclischen System verbunden sein können; bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylengruppe Z ausgewählt ist aus Methylen-, Ethylen- und Propylen-, wobei Z bevorzugt Methylen entspricht.
Verbindung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus DOPO-funktionalisierten Thermoplasten, DOPO-funktionalisierten Duroplasten (DOPO = 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid), DDPO-funktionalisierten Thermoplasten und DDPO-funktionalisierten Duroplasten (DDPO = 5,5-Dimethyl-1,2,3-Dioxophosphorinan-2-oxid).
Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei die Kunststoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Harzmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylatharzen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Aminoplasten, Polyesterharzen, Silikonharzen, Alkydharzen, und Polyurethanharzen oder Mischungen hiervon ist, wobei das Harzmaterial bevorzugt als Matrixmaterial oder als Beschichtung in einem Verbundwerkstoff vorliegt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I dem Kunststoff zugemischt wird, wobei der Gesamtgehalt der mindestens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I im entstehenden Gemisch bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, beträgt.
Flammgeschützte Kunststoffmasse enthaltend mindestens einen Kunststoff sowie als Flammschutzmittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei n ≥ 2; Z eine Alkylengruppe ist; R¹ ein phosphorhaltiger Rest ist; und die Substituenten R⁴ i. zu einem nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind, oder ii. unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind.
Kunststoffmasse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffformmasse neben der mindestens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und dem mindestens einen Kunststoff zusätzlich bis zu 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und des mindestens einen Kunststoffs, von mindestens einem weiteren Flammschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhaltigen, stickstoffhaltigen, siliciumhaltigen, borhaltigen, schwefelhaltigen, halogenhaltigen, radikalbildenden und/oder anorganischen Flammschutzmitteln, z.B. Böhmit, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
bei der n ≥ 2; Z eine Alkylengruppe ist; R¹ ein phosphorhaltiger Rest ist; und die Substituenten R⁴ i. zu einem nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind, oder ii. unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind; wobei eine phosphororganische Verbindung R¹-H, wobei R¹ wie zuvor definiert, mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel V
bei der die Substituenten R² zu einem nicht-aromatischen, cyclischen System verbunden sind oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, reagiert und das Reaktionsprodukt radikalisch polymerisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von phosphororganischer Verbindung R¹-H zu der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel V von 0,8:1 bis 2,1:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation durch Zugabe eines Radikalstarters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azoverbindungen, organischen Peroxiden, anorganischen Peroxiden und Mischungen hiervon, z.B. durch Zugabe von AIBN, eingeleitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der phosphororganischen Verbindung R¹-H mit der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel V bei einer Temperatur von maximal 100°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 90 bis 100°C, und/oder die radikalische Polymerisation des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von mindestens 110°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 140°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Eintopfreaktion durchgeführt wird.