CN116640257A - 一种水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性丙烯酸酯乳液,包括以下重量份的原料:甲基丙烯酸甲酯40‑50份,丙烯酸丁酯20‑30份、丙烯酸‑β‑羟乙酯5‑10份、丙烯酸2‑5份、甲基丙烯酸羟乙酯5‑10份、丙烯酰胺‑磷脂单体13‑16份,复合乳化剂3‑5份、引发剂为20‑30份、碳酸氢钠0.5‑1份、氨水0.5‑3份、去离子水40‑60份;具体制备方法为,首先第一步将部分量单体进行预乳化,第二步将丙烯酰胺‑磷脂单体加入其中进行共聚反应,经乳化后得到水性丙烯酸酯乳液,制备的水性丙烯酸酯乳液可应用于外墙涂料,具有良好的耐刷洗性能,拓展了水性丙烯酸酯乳液的应用范围,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和水性丙烯酸酯乳液在外墙涂料中的应用。
背景技术
水性丙烯酸酯乳液是由含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯类单体共聚而形成的乳液。其可以通过选用不同的原料、引发剂、乳化剂和生产工艺,可合成不同性能和用途的水性丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯乳液具有很好的耐候性和稳定性,这些优点使得丙烯酸酯涂料已经广泛的应用在汽车、建筑等方面。正是因为这些优点,它被广泛应用于各种涂料中。
水性聚丙烯酸酯乳液按主要可以分为两大类。一种是非反应型丙烯酸酯乳液,该类乳液由不含反应基团的水性高分子化合物组成,成膜时主要依靠粒子间的物理聚结来提高涂膜的性能,具有普通的物理机械性能、耐化学性能和热稳定性等。另一种由含反应基团的水溶性聚丙烯酸酯组成,成膜时,依靠自身的官能团和乳液中的其它基团或后引进的交联剂(交联基团)反应(如氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等),形成网状交联结构,涂膜具有优异的物理机械性能、耐化学性能和热稳定性等。
水性丙烯酸酯涂料与溶剂型涂料相比虽然环保,但其耐水性和阻燃性还是有所欠缺,遇火易燃烧,本申请旨在解决上述技术问题,以提升水性丙烯酸酯的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种水性丙烯酸酯乳液,包括以下重量份的原料:甲基丙烯酸甲酯40-50份,丙烯酸丁酯20-30份、丙烯酸-β-羟乙酯5-10份、丙烯酸2-5份、甲基丙烯酸羟乙酯5-10份、丙烯酰胺-磷脂单体13-16份,复合乳化剂3-5份、引发剂为20-30份、碳酸氢钠0.5-1份、氨水0.5-3份、去离子水40-60份;
所述的复合乳化剂包括1-3份的烯丙基聚氧乙烯醚和1-3份的十二烷基苯磺酸钠;
所述的引发剂为质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液。
进一步,所述的丙烯酰胺-磷脂单体的制备方法为:
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中,加入6.2-6.8gN-(4-羟丁基)丙烯酰胺和100ml-150ml三氯甲烷,将四口烧瓶放入冰浴中;将4.8-5.0g 1-辛基二氯磷酸采用40-50ml三氯甲烷溶解完全后,加入到恒压滴液漏斗中,四口烧瓶中保持氮气通入,打开磁力搅拌,搅拌速度为450-550r/mi n,接着打开恒压滴液漏斗,调整滴液速度缓慢滴加,滴加结束后,撤掉冰浴,室温下继续搅拌反应8-10h,反应结束后,经纯化后得到产物丙烯酰胺-磷脂单体。
进一步,所述的调整滴液速度缓慢滴加具体为:打开恒压滴液漏斗后,在2-3h内滴加完毕。
进一步,所述的纯化具体为:反应结束后,将反应液采用旋转蒸发仪除去溶剂,之后向烧瓶中加入30-50ml饱和食盐水溶液进行洗涤、分液,重复洗涤分液3次,最后将产物采用无水乙醚进行重结晶,放入冰箱进行静置24h,最后抽滤烘干后得到产物丙烯酰胺-磷脂单体。
一种水性丙烯酸酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、预乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入1.5-2.5份的复合乳化剂和20-30份组分量的去离子水混合均匀,将甲基丙烯酸甲酯30-40份,丙烯酸丁酯15-20份、丙烯酸-β-羟乙酯3-7份、丙烯酸1-3份、甲基丙烯酸羟乙酯3-7份加入到上述混合液中,快速乳化15-30mi n,制得预乳液;
步骤二、水性丙烯酸酯乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯10-20份,丙烯酸丁酯5-10份、丙烯酸-β-羟乙酯2-3份、丙烯酸1-2份、甲基丙烯酸羟乙酯2-3份、丙烯酰胺-磷脂单体13-16份,复合乳化剂1.5-2.5份、碳酸氢钠0.5-1份、去离子水20-30份,混合均匀后升温至40-50℃,快速乳化10-12mi n,接着滴加3-5份质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液,以1-1.5℃/mi n速度升温至70-75℃,保温反应20-30mi n,接着在2-3h内同时滴加15-20份质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液和步骤一制备的预乳液,滴加完毕后,继续反应1-2h,加入剩余2-5份质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液,升温至82-85℃进行保温50-70mi n,停止加热,自然冷却到室温,加入氨水调节溶液pH为弱碱性,过滤,即得到水性丙烯酸酯乳液。
进一步,步骤一和步骤二中所述的快速乳化的搅拌速度为1000-1200r/mi n。
进一步,步骤二中,所述的弱碱性pH为7.0-8.0。
水性丙烯酸酯乳液在外墙涂料中的应用,所述的水性丙烯酸酯乳液采用权利要求5-7任一项所述的水性丙烯酸酯乳液的制备方法制备。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供了一种水性丙烯酸酯乳液,通过共聚反应,将带有双键的功能单体丙烯酰胺-磷脂单体接枝连接到水性丙烯酸酯乳液内部,解决了功能单体相容性的问题,丙烯酰胺-磷脂单体中含有疏水的脂肪长链,脂肪长链具有较低的表面能,为了最小化界面能,脂肪长链在成膜过程中倾向去向膜-空气迁徙的趋势,进而使得膜表面疏水性能增加,耐水性得到很大改善,进而增加了涂膜的防腐蚀防护性能;
(2)接枝的丙烯酰胺-磷脂单体中含有P和N,在受热时,会降解为磷酸或者偏磷酸,形成碳化层,同时释放含氮的不燃气体,进而稀释空气中的氧气,克服了单一阻燃元素的缺陷;
(3)制备的水性丙烯酸酯乳液可应用于外墙涂料,具有良好的耐刷洗性能,拓展了水性丙烯酸酯乳液的应用范围,具有广阔的应用前景。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明丙烯酰胺-磷脂单体的红外图谱;
图2所示为丙烯酰胺-磷脂单体的的质谱图;
图3中A为对比例2制备的水性丙烯酸酯乳液红外图谱,B为实施例2制备的水性丙烯酸酯乳液红外图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
丙烯酰胺-磷脂单体的制备方法为:
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中,加入6.5g N-(4-羟丁基)丙烯酰胺和100m l三氯甲烷,将四口烧瓶放入冰浴中;将4.8g1-辛基二氯磷酸采用50ml三氯甲烷溶解完全后,加入到恒压滴液漏斗中,四口烧瓶中保持氮气通入,打开磁力搅拌,搅拌速度为500r/mi n,接着打开恒压滴液漏斗,调整滴液速度,在3h内滴加完毕,滴加结束后,撤掉冰浴,室温下继续搅拌反应10h,反应结束后,采用旋转蒸发仪除去溶剂,之后向烧瓶中加入50ml饱和食盐水溶液进行洗涤、分液,重复洗涤分液3次,最后将产物采用无水乙醚进行重结晶,放入冰箱进行静置24h,最后抽滤烘干后得到产物丙烯酰胺-磷脂单体。如图1所示为丙烯酰胺-磷脂单体的红外图谱,从图中可以分析得到1243cm-1为P=O的伸缩振动特征吸收峰,1037cm-1、976cm-1为P-O-C伸缩振动特征吸收峰,3368cm-1、3231cm-1为N-H伸缩振动吸收峰,1679cm-1为酰胺上C=O伸缩振动吸收峰,1561cm-1处为烯烃的伸缩振动吸收峰,2961cm-1为-CH2-/-CH3吸收峰。
如图2所示为丙烯酰胺-磷脂单体的的质谱图,[MS(C22H41N2O5P)(EI,m/z):444.185[M]+。
实施例2
水性丙烯酸酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、预乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入复合乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚0.8g、十二烷基苯磺酸钠0.8g)和21g组分量的去离子水混合均匀,将甲基丙烯酸甲酯35g,丙烯酸丁酯18g、丙烯酸-β-羟乙酯4g、丙烯酸1g、甲基丙烯酸羟乙酯5g加入到上述混合液中,快速乳化15mi n,搅拌速度为1200r/mi n,制得预乳液;
步骤二、水性丙烯酸酯乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯15g,丙烯酸丁酯6g、丙烯酸-β-羟乙酯3g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸羟乙酯2g、丙烯酰胺-磷脂单体15g,复合乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚1.2g、十二烷基苯磺酸钠1.2g)、碳酸氢钠0.5g、去离子水30g,混合均匀后升温至45℃,搅拌速度为1200r/mi n,快速乳化10mi n,接着滴加4g质量分数为5%过硫酸铵水溶液,以1℃/mi n速度升温至70℃,保温反应20mi n,接着在3h内同时滴加20g质量分数为5%过硫酸铵水溶液和步骤一制备的预乳液,滴加完毕后,继续反应1h,加入剩余2g质量分数为5%过硫酸铵水溶液,升温至84℃进行保温60mi n,停止加热,自然冷却到室温,加入氨水调节溶液pH为7.4,过滤,即得到水性丙烯酸酯乳液。
对比例2-1
不添加丙烯酰胺-磷脂单体,其余同实施例2。
如图3所示,A为对比例2制备的水性丙烯酸酯乳液红外图谱,B为实施例2制备的水性丙烯酸酯乳液红外图谱,如图所示,1740cm-1为酯基上-C=O伸缩振动吸收峰,2959cm-1和2877cm-1为-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰,不同的是,B图中3261cm-1为N-H伸缩振动吸收峰,1677cm-1处为酰胺上C=O伸缩振动吸收峰,说明丙烯酰胺-磷脂单体参与了共聚反应,以化学键的形式存在于水性丙烯酸酯乳液中。
实施例3
水性丙烯酸酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、预乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入复合乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚0.8g、十二烷基苯磺酸钠0.8g)和25g去离子水混合均匀,将甲基丙烯酸甲酯30g,丙烯酸丁酯20g、丙烯酸-β-羟乙酯3g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸羟乙酯3g加入到上述混合液中,快速乳化20mi n,搅拌速度为1000r/mi n,制得预乳液;
步骤二、水性丙烯酸酯乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯20g,丙烯酸丁酯7g、丙烯酸-β-羟乙酯3g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸羟乙酯3g、丙烯酰胺-磷脂单体13g,复合乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚1.2g、十二烷基苯磺酸钠1.2g)、碳酸氢钠0.6g、去离子水20g,混合均匀后升温至40℃,搅拌速度为1000r/mi n,快速乳化10mi n,接着滴加3g质量分数为5%过硫酸铵水溶液,以1℃/mi n速度升温至75℃,保温反应20mi n,接着在2.5h内同时滴加18g质量分数为5%过硫酸铵水溶液和步骤一制备的预乳液,滴加完毕后,继续反应1.5h,加入剩余4g质量分数为5%过硫酸铵水溶液,升温至82℃进行保温70mi n,停止加热,自然冷却到室温,加入氨水调节溶液pH为7.7,过滤,即得到水性丙烯酸酯乳液。
实施例4
水性丙烯酸酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、预乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入复合乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚0.8g、十二烷基苯磺酸钠0.8g)和20g组分量的去离子水混合均匀,将甲基丙烯酸甲酯33g,丙烯酸丁酯17g、丙烯酸-β-羟乙酯7g、丙烯酸3g、甲基丙烯酸羟乙酯7g加入到上述混合液中,快速乳化30mi n,搅拌速度为1000r/mi n,制得预乳液;
步骤二、水性丙烯酸酯乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯20g,丙烯酸丁酯10g、丙烯酸-β-羟乙酯2g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸羟乙酯2g、丙烯酰胺-磷脂单体16g,复合乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚1.2g、十二烷基苯磺酸钠1.2g)、碳酸氢钠0.6g、去离子水29g,混合均匀后升温至50℃,搅拌速度为1000r/mi n,快速乳化12mi n,接着滴加4g质量分数为5%过硫酸铵水溶液,以1.5℃/mi n速度升温至75℃,保温反应20min,接着在3h内同时滴加16g质量分数为5%过硫酸铵水溶液和步骤一制备的预乳液,滴加完毕后,继续反应1h,加入剩余5g质量分数为5%过硫酸铵水溶液,升温至85℃进行保温50min,停止加热,自然冷却到室温,加入氨水调节溶液pH为7.2,过滤,即得到水性丙烯酸酯乳液。
性能测试
(1)对上述实施例2-4和对比例2-1制备的水性丙烯酸酯乳液进行接触角测试:
分别将实施例2-4和对比例2-1制备的水性丙烯酸酯乳液溶解于丙酮溶液中,接着将其各自涂覆在干净的钢片上(3cm*3cm),室温下待丙酮挥发完毕(约10-15h),接着将涂覆涂膜的钢片放入干燥箱中在75℃下干燥10h,涂膜厚度为100um;干燥后自然冷却到室温,进行表面谁接触角测试,结果为:
实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例2-1 | |
接触角 | 107° | 105° | 110° | 44.5° |
由上表可知,实施例2-4制备的水性丙烯酸酯乳液具有良好的疏水性能,可能的原因是添加的丙烯酰胺-磷脂单体中含有疏水的脂肪长链,脂肪长链具有较低的表面能,为了最小化界面能,脂肪长链在成膜过程中倾向去向膜-空气迁徙的趋势,进而使得膜表面疏水性能增加,耐水性得到很大改善。
(2)阻燃性能测试
参照标准UL-94,垂直燃烧3mm,测得结果为:
实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例2-1 | |
等级 | V-0 | V-0 | V-0 | 易燃 |
由上表可知,实施例2-4制备的水性丙烯酸酯乳液具有良好的阻燃性能,添加的丙烯酰胺-磷脂单体中含有P和N,在受热时,会降解为磷酸或者偏磷酸,形成碳化层,同时释放含氮的不燃气体,进而稀释空气中的氧气,克服了单一阻燃元素的缺陷。
将制备的水性丙烯酸酯乳液应用于外墙涂料,外墙涂料配方为:
将上表所制得涂料采用静电喷涂的方法分别喷涂在不锈钢板上,在200℃烘烤10分钟,膜厚度为100um,分别对各个配方进行涂膜的性能测试,结果如下所示:
注:涂膜的流平性评价标准根据美国PCI的流平效果评级标准板进行流平评级,1为差,10为优异。
由上表可知,对比例中为添加型阻燃成分,且添加型阻燃剂还存在添加量大的问题,因此对涂料的成膜性能存在一定影响,制备过程中的相容性降低,成膜后的涂层外观、光泽性等都略降低等问题,影响水性丙烯酸酯乳液的正常使用和应用范围;
另外,能用作外墙涂料需要具有良好的耐洗刷性,从对比例A和对比例B可知,添加型丙烯酰胺-磷脂单体虽然能提高阻燃性能,但是长时间的洗刷,使得其单体容易析出外漏,随着功能单体的流失,耐洗刷性能大大降低。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水性丙烯酸酯乳液,其特征在于:包括以下重量份的原料:甲基丙烯酸甲酯40-50份,丙烯酸丁酯20-30份、丙烯酸-β-羟乙酯5-10份、丙烯酸2-5份、甲基丙烯酸羟乙酯5-10份、丙烯酰胺-磷脂单体13-16份,复合乳化剂3-5份、引发剂为20-30份、碳酸氢钠0.5-1份、氨水0.5-3份、去离子水40-60份;
所述的复合乳化剂包括1-3份的烯丙基聚氧乙烯醚和1-3份的十二烷基苯磺酸钠;
所述的引发剂为质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述的丙烯酰胺-磷脂单体的制备方法为:
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中,加入6.2-6.8g N-(4-羟丁基)丙烯酰胺和100ml-150ml三氯甲烷,将四口烧瓶放入冰浴中;将4.8-5.0g 1-辛基二氯磷酸采用40-50ml三氯甲烷溶解完全后,加入到恒压滴液漏斗中,四口烧瓶中保持氮气通入,打开磁力搅拌,搅拌速度为450-550r/min,接着打开恒压滴液漏斗,调整滴液速度缓慢滴加,滴加结束后,撤掉冰浴,室温下继续搅拌反应8-10h,反应结束后,经纯化后得到产物丙烯酰胺-磷脂单体。
3.根据权利要求2所述的一种水性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述的调整滴液速度缓慢滴加具体为:打开恒压滴液漏斗后,在2-3h内滴加完毕。
4.根据权利要求2所述的一种水性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述的纯化具体为:反应结束后,将反应液采用旋转蒸发仪除去溶剂,之后向烧瓶中加入30-50ml饱和食盐水溶液进行洗涤、分液,重复洗涤分液3次,最后将产物采用无水乙醚进行重结晶,放入冰箱进行静置24h,最后抽滤烘干后得到产物丙烯酰胺-磷脂单体。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的水性丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一、预乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入1.5-2.5份的复合乳化剂和20-30份组分量的去离子水混合均匀,将甲基丙烯酸甲酯30-40份,丙烯酸丁酯15-20份、丙烯酸-β-羟乙酯3-7份、丙烯酸1-3份、甲基丙烯酸羟乙酯3-7份加入到上述混合液中,快速乳化15-30min,制得预乳液;
步骤二、水性丙烯酸酯乳液的制备
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流装置和通有氮气的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯10-20份,丙烯酸丁酯5-10份、丙烯酸-β-羟乙酯2-3份、丙烯酸1-2份、甲基丙烯酸羟乙酯2-3份、丙烯酰胺-磷脂单体13-16份,复合乳化剂1.5-2.5份、碳酸氢钠0.5-1份、去离子水20-30份,混合均匀后升温至40-50℃,快速乳化10-12min,接着滴加3-5份质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液,以1-1.5℃/min速度升温至70-75℃,保温反应20-30min,接着在2-3h内同时滴加15-20份质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液和步骤一制备的预乳液,滴加完毕后,继续反应1-2h,加入剩余2-5份质量分数为3-5%过硫酸铵水溶液,升温至82-85℃进行保温50-70min,停止加热,自然冷却到室温,加入氨水调节溶液pH为弱碱性,过滤,即得到水性丙烯酸酯乳液。
6.根据权利要求5所述的一种水性丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于:步骤一和步骤二中所述的快速乳化的搅拌速度为1000-1200r/min。
7.根据权利要求5所述的一种水性丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的弱碱性pH为7.0-8.0。
8.水性丙烯酸酯乳液在外墙涂料中的应用,其特征在于:所述的水性丙烯酸酯乳液采用权利要求5-7任一项所述的水性丙烯酸酯乳液的制备方法制备。
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