CN108299588B - 一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液及其制备方法，属于涂料技术领域。解决现有的阻尼涂料在‑30℃以下阻尼性能差的问题。该方法先制备种子乳液；然后在反应容器内滴加混合单体B，得到构成聚合物网络Ⅰ的聚合物乳液；再将反应容器内温度升至40‑50℃，然后在反应容器内加入混合单体C，溶胀12‑24小时后加入引发剂，反应1‑2小时，得到与聚合物网络Ⅰ呈互穿结构的聚合物网络Ⅱ；最后向反应容器中加入丙烯酸，继续反应得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。本发明还提供上述制备方法得到的耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。本发明的乳液涂膜在‑45℃至80℃之间均具有良好的阻尼性能，在低于80℃内机械性能稳定良好。

Description

一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
传统涂料以有机溶剂作为分散介质，无论在生产过程和施工应用过程中均有大量的有毒有害气体、废水的排放，对环境、大气以及水资源造成污染，并且严重损害生产及施工人员的身体健康，常用的沥青阻尼材料在某些条件下(如阳光暴晒)也会释放有毒气体。水性涂料是一种以水为主要分散介质，以无机物和有机物为填料，不含任何有毒有机溶剂的绿色环保涂料，在100℃以下使用不会释放任何有毒气体。
水性阻尼涂料具有良好的阻燃性、高附着力、耐腐蚀性、抗老化性、高阻尼性能且施工方便等优点，目前正被广泛应用在汽车、火车、轮船、飞机、工程机械和其他家用电器领域，起到隔声、吸声、减振和保温作用。阻尼涂料是利用高分子材料的粘弹性，通过机械损耗将机械振动转换为热能释放出，从而达到减小振幅、降低震动，抑制噪声的目的。使用动态热机械分析(DMA)进行阻尼性能的表征，当tanδ≥0.3时具有工程应用价值。
CN 105531310A公开了一种制备水性振动阻尼组合物的方法，该方法制备的水性振动阻尼组合物阻尼温域比较单一，为-10至65℃；公开号为CN 101851452B公开了一种低温水性阻尼涂料及其制备方法，该方法制备的阻尼涂层的有效阻尼初始温度-10℃；公开号为CN 101250246A公开了一种宽温域高阻尼苯乙烯-丙烯酸乳液材料的制备方法，该方法制得的涂料有效阻尼初始温度为-23℃。采用这些方法制备的阻尼涂层在-30℃附近阻尼性能较差，不能满足低温条件下的使用需求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的阻尼涂料在-30℃以下阻尼性能差的问题，而提供一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液及其制备方法。
本发明首先提供一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，该方法包括：
步骤一：向反应容器内加入乳化剂、水和混合单体A，然后在65℃～95℃下预乳化10-30分钟，再加入引发剂反应20-60分钟，得到种子乳液；
所述的混合单体A按照质量百分比计，包括40-80wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种和20-60wt％的苯乙烯；
步骤二：在反应容器内滴加混合单体B，滴加结束后反应2-4h，冷却至室温，静置，得到构成聚合物网络Ⅰ的聚合物乳液；
所述的混合单体B按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；
步骤三：将反应容器内温度升至40-50℃，然后在反应容器内加入混合单体C，溶胀12-24小时后加入引发剂，反应1-2小时，得到与聚合物网络Ⅰ呈互穿结构的聚合物网络Ⅱ；
所述的混合单体C按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；
步骤四：向反应容器中加入丙烯酸，继续反应1-2小时，得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。
优选的是，所述步骤一的乳化剂选自脂肪酸皂、树脂酸皂、烷基磺酸皂、十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选的是，所述的水溶性引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。
优选的是，所述的混合单体B按照质量百分比计，优选包括：0-9.7wt％的苯乙烯、0-9.7wt％的丙烯腈、77.7-97.3wt％的丙烯酸丁酯和2.7-4.8wt％的交联剂。
优选的是，所述的混合单体C按照质量百分比计，优选包括：0-20wt％的苯乙烯、0-9.3wt％的丙烯腈、60-97.1wt％的丙烯酸丁酯、0-9.3wt％的甲基丙烯酸甲酯和2.8-5wt％的交联剂。
优选的是，所述的混合单体B和混合单体C中的交联剂为二乙烯基苯或三烯丙基异三聚氰酸酯。
优选的是，所述的静置时间至少为12h。
优选的是，所述的油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈AIBN。
优选的是，所述的混合单体A、混合单体B和混合单体C的质量比为(5-15)：(30-80)：(30-80)。
本发明还提供上述制备方法得到的耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。
本发明的有益效果
本发明提供一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，该方法是通过自由基乳液聚合制备得到的，由该方法制备的乳液涂膜具有较宽的有效阻尼温域，在-45℃至80℃之间均具有良好的阻尼性能，低温条件下的阻尼性能更加优异，并且在低于80℃的使用温度内机械性能稳定良好，填补了耐低温水性聚合物乳液的空白。
本发明还提供上述制备方法得到的耐低温振动阻尼水性聚合物乳液，该乳液包括水，乳化剂，以及分散颗粒形式的成膜聚合物。所述的成膜聚合物为聚合物网络Ⅰ和聚合物网络Ⅱ形成的互穿结构，使彼此间协同作用增加，使乳液涂膜具有较宽的有效阻尼温域，且机械性能良好。
附图说明
图1为本发明实例1制备的振动阻尼水性聚合物乳液涂膜的红外光谱图。
图2为本发明实例1制备的振动阻尼水性聚合物乳液涂膜的动态力学测试曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，该方法包括：
步骤一：向反应容器内加入乳化剂、水和混合单体A，然后在65℃～95℃下预乳化10-30分钟，再加入引发剂反应20-60分钟，得到种子乳液；
所述的混合单体A按照质量百分比计，包括40-80wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种和20-60wt％的苯乙烯；
步骤二：在反应容器内滴加混合单体B，滴加结束后反应2-4h，冷却至室温，静置，得到构成聚合物网络Ⅰ的聚合物乳液；
所述的混合单体B按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；
步骤三：将反应容器内温度升至40-50℃，然后在反应容器内加入混合单体C，溶胀12-24小时后加入引发剂，反应1-2小时，得到与聚合物网络Ⅰ呈互穿结构的聚合物网络Ⅱ；
所述的混合单体C按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；
步骤四：向反应容器中加入丙烯酸，继续反应1-2小时，得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。
按照本发明，向装有搅拌装置，冷凝器，温度计的三口烧瓶中加入乳化剂、水和混合单体A进行搅拌，所述的搅拌速率优选为220-240转/分，更优选为230转/分，然后在65℃～95℃下预乳化10-30分钟，再加入引发剂反应20-60分钟，得到种子乳液；所述的预乳化的温度优选为65℃，预乳化的时间优选为30min，所述的加入引发剂后的反应时间优选为30min；
按照本发明，所述的乳化剂优选选自脂肪酸皂、树脂酸皂、烷基磺酸皂、十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或几种，更优选为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，所述的混合物中十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比优选为3：2，引发剂优选为水溶性引发剂，更优选为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的混合单体A按照质量百分比计，包括40-80wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种和20-60wt％的苯乙烯；优选包括60wt％的丙烯酸丁脂和40-wt％的苯乙烯；所述的乳化剂、水、混合单体A、引发剂的质量比优选为2：100-120：10：0.2。
按照本发明，将反应容器内温度上升至75℃，然后在反应容器内滴加混合单体B，所述的滴加时间优选为1h，滴加结束后反应2-4h，更优选为3h，冷却至室温，静置，得到构成聚合物网络Ⅰ的聚合物乳液；所述的静置时间至少为12h，优选为20-28h，更优选为24h，静置目的在于使反应中生成的自由基自然终止，若静置时间少于12h，下一步加入的单体会直接在聚合物网络Ⅰ上的活性中心上发生聚合反应，而不是形成互穿网络结构；
按照本发明，所述的混合单体B按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；所述的丙烯酸C1-C10酯优选为丙烯酸丁酯，所述的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯，所述的交联剂优选为二乙烯基苯或三烯丙基异三聚氰酸酯。所述的混合单体B按照质量百分比计，优选包括：0-9.7wt％的苯乙烯、0-9.7wt％的丙烯腈、77.7-97.3wt％的丙烯酸丁酯和2.7-4.8wt％的交联剂；
按照本发明，将反应容器内温度升至40-50℃，然后在反应容器内加入混合单体C，溶胀12-24小时后加入引发剂，反应1-2小时，得到与聚合物网络Ⅰ呈互穿结构的聚合物网络Ⅱ；
按照本发明，在加入混合单体C之前，需严格控制反应容器内的温度在40-50℃之间，该温度的控制是将实现单体C溶胀到聚合物网络Ⅰ中的关键，当温度对于40℃以下时，溶胀速度慢，温度高于50℃时，可能引发聚合反应。
按照本发明，所述的引发剂优选为油溶性引发剂。所述的油溶性引发剂优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)。所述的混合单体C按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；所述的丙烯酸C1-C10酯优选为丙烯酸丁酯，所述的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯，所述的交联剂优选为二乙烯基苯或三烯丙基异三聚氰酸酯。所述的混合单体C按照质量百分比计，优选包括：0-20wt％的苯乙烯、0-9.3wt％的丙烯腈、60-97.1wt％的丙烯酸丁酯、0-9.3wt％的甲基丙烯酸甲酯和2.8-5wt％的交联剂。
按照本发明，所述的混合单体B和混合单体C的组成可以相同或不同，优选为不同时且这两种共聚物的玻璃化转变温度相差30-60℃时，因为当构成聚合物网络Ⅰ和构成聚合物网络Ⅱ的共聚物是两种不同的共聚物时，这两种共聚物的玻璃化转变温度相差30-60℃，聚合物网络Ⅰ呈互穿结构的聚合物网络Ⅱ，彼此间协同作用增加，会使阻尼峰变宽，使最终制备的乳液涂膜具有较宽的有效阻尼温域；而如果当两种聚合物的玻璃化转变温度(玻璃化转变温域峰对应温度)距离太远，虽然两个峰会由于部分相容而靠近但仍会形成明显峰谷时，就会出现峰谷除阻尼性能不达标的情况。
按照本发明，所述的混合单体B和混合单体C中交联剂的控制含量也是实现本发明低温阻尼性能和机械性能良好的关键参数，大多数阻尼涂料如果在-30℃以下阻尼性能仍然能够达标(tanδ>0.3)的话，往往存在高温(60℃-100℃)时的状态近乎粘流态，在受力条件下易发生不可逆形变的问题。而引入交联结构虽然可以提高乳液成膜的机械性能，但也会使玻璃化转变温度向高温移动，低温阻尼性能变差的问题。而本发明通过控制交联剂的含量使阻尼性能和机械性能兼备，当交联剂含量太低时，乳液成膜后的机械性能会变差，当交联剂含量过高时，会影响产品的低温阻尼性能。
按照本发明，所述的混合单体A、混合单体B和混合单体C的质量比为(5-15)：(30-80)：(30-80)。
本发明还提供上述制备方法得到的耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。该乳液包括水，乳化剂，以及分散颗粒形式的成膜聚合物。所述的成膜聚合物为聚合物网络Ⅰ和聚合物网络Ⅱ形成的互穿结构，使彼此间协同作用增加，使乳液涂膜具有较宽的有效阻尼温域，且机械性能良好。由于制备过程中大量使用丙烯酸丁酯，所以整体上的玻璃化转变区间位于低温区，也就在低温区表现出了较好的阻尼性能。
为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选方案进行描述，但应该了解，这些描述只是为进一步说明本发明的优点和特征，并非对专利要求的限制。
实施例1
向装有搅拌装置，冷凝器，温度计的三口烧瓶中入1.2g的十二烷基硫酸钠，0.8g的OP-10，120g的水，6g的丙烯酸丁脂，4g的苯乙烯，搅拌速率为230转/分，在65℃下预乳化30m分钟，加入0.2g过硫酸钾，反应30分钟制得种子乳液。
将反应器升温至75℃，向上一步制得的种子中滴加混合了85g的丙烯酸丁酯，2.4g二乙烯基苯的混合单体。滴加在1小时内结束，滴加结束后再反应3h，冷却至室温，静置24h得到构成聚合物网络1的聚合物乳液。
将反应器升温至40℃，搅拌速率230转/分，向上一步制得的聚合物乳液中加入13g丙烯酸丁酯，4g苯乙烯，2g丙烯腈，2g甲基丙烯酸甲酯，0.6g二乙烯基苯。溶胀12小时后加入0.2g引发剂AIBN，反应1小时，形成与聚合物网络1呈互穿结构的聚合物网络2。
再向反应容器中加入3g丙烯酸，继续反应2小时得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。将得到的聚合物乳液进行动态力学分析和粒径测试，结果如表1所示。
图1为本发明实施例1制备的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的红外光谱图，从图中可以看出，本发明成功制备了该聚合物乳液。
图2为本发明实施例1制备的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的动态力学分析图。从图2可以看出，在温度>-40℃时该聚合物乳液涂膜的tanδ值大于0.3，在温度80-100℃时，由于材料开始变软，动态力学分析曲线微微上扬，故认为在-40℃-80℃具有良好的阻尼性能。说明该乳液涂膜具有宽广的阻尼温域、优异的低温阻尼性能及良好的机械性能。
实施例2
向装有搅拌装置，冷凝器，温度计的三口烧瓶中入1.2g的十二烷基硫酸钠，0.8g的OP-10，100g的水，3g的丙烯酸丁脂，2g的苯乙烯，搅拌速率为230转/分，在65℃下预乳化30m分钟，加入0.2g过硫酸钾，反应30分钟制得种子乳液。
将反应器升温至75℃，向上一步制得的种子中滴加混合了80g的丙烯酸丁酯，4g二乙烯基苯的混合单体。滴加在1小时内结束，滴加结束后再反应3h，冷却至室温，静置24h得到构成聚合物网络1的聚合物乳液。
将反应器升温至40℃，搅拌速率230转/分，向上一步制得的聚合物乳液中加入16g丙烯酸丁酯，0.7g苯乙烯，2g丙烯腈，2g甲基丙烯酸甲酯，1g二乙烯基苯。溶胀12小时后加入0.2g引发剂AIBN，反应1小时，形成与聚合物网络1呈互穿结构的聚合物网络2。
再向反应容器中加入3g丙烯酸，继续反应2小时得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。将得到的聚合物乳液进行动态力学分析和粒径测试，结果如表1所示。
实施例3
向装有搅拌装置，冷凝器，温度计的三口烧瓶中入1.2g的十二烷基硫酸钠，0.8g的OP-10，120g的水，6g的丙烯酸丁脂，4g的苯乙烯，搅拌速率为230转/分，在65℃下预乳化30m分钟，加入0.2g过硫酸钾，反应30分钟制得种子乳液。
将反应器升温至75℃，向上一步制得的种子中滴加混合了40g的丙烯酸丁酯，5g苯乙烯，5g丙烯腈，1.5g二乙烯基苯的混合单体。滴加在1小时内结束，滴加结束后再反应3h，冷却至室温，静置24h得到构成聚合物网络1的聚合物乳液。
将反应器升温至40℃，搅拌速率230转/分，向上一步制得的聚合物乳液中加入50g丙烯酸丁酯，1.5g二乙烯基苯。溶胀12小时后加入0.2g引发剂AIBN，反应1小时，形成与聚合物网络1呈互穿结构的聚合物网络2。
再向反应容器中加入3g丙烯酸，继续反应2小时得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。将得到的聚合物乳液进行动态力学分析和粒径测试，结果如表1所示。
实施例4
向装有搅拌装置，冷凝器，温度计的三口烧瓶中入1.2g的十二烷基硫酸钠，0.8g的OP-10，120g的水，6g的丙烯酸丁脂，4g的苯乙烯，搅拌速率为230转/分，在65℃下预乳化30m分钟，加入0.2g过硫酸钾，反应30分钟制得种子乳液。
将反应器升温至75℃，向上一步制得的种子中滴加混合了20g的丙烯酸丁酯，1g二乙烯基苯的混合单体。滴加在1小时内结束，滴加结束后再反应3h，冷却至室温，静置24h得到构成聚合物网络1的聚合物乳液。
将反应器升温至40℃，搅拌速率230转/分，向上一步制得的聚合物乳液中加入48g丙烯酸丁酯，16g苯乙烯，5g丙烯腈，7g甲基丙烯酸甲酯，4g二乙烯基苯。溶胀12小时后加入0.2g引发剂AIBN，反应1小时，形成与聚合物网络1呈互穿结构的聚合物网络2。
再向反应容器中加入3g丙烯酸，继续反应2小时得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。将得到的聚合物乳液进行动态力学分析和粒径测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1至4的有效阻尼温域的起始温度分别为-43℃，-34℃，-18℃和4℃。根据不同程度的低温条件制备了最合适的聚合物乳液。该耐低温振动阻尼水性聚合物乳液在低于80℃的有效阻尼温域内，阻尼性能良好，机械性能稳定。粒子尺寸在纳米级，单分散性良好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：向反应容器内加入乳化剂、水和混合单体A，然后在65℃～95℃下预乳化10-30分钟，再加入水溶性引发剂反应20-60分钟，得到种子乳液；
所述的混合单体A按照质量百分比计，包括40-80wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种和20-60wt％的苯乙烯；
步骤二：在反应容器内滴加混合单体B，滴加结束后反应2-4h，冷却至室温，静置，得到构成聚合物网络Ⅰ的聚合物乳液；
所述的混合单体B按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；
步骤三：将反应容器内温度升至40-50℃，然后在反应容器内加入混合单体C，溶胀12-24小时后加入油溶性引发剂，反应1-2小时，得到与聚合物网络Ⅰ呈互穿结构的聚合物网络Ⅱ；
所述的混合单体C按照质量百分比计，包括：
0-35wt％的苯乙烯、0-10wt％的丙烯腈、60-98wt％的丙烯酸C1-C10酯中的至少一种、0-20wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯中的至少一种和2-8wt％的交联剂；
步骤四：向反应容器中加入丙烯酸，继续反应1-2小时，得到耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤一的乳化剂选自脂肪酸皂、树脂酸皂、烷基磺酸皂、十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的混合单体B按照质量百分比计，包括：0-9.7wt％的苯乙烯、0-9.7wt％的丙烯腈、77.7-97.3wt％的丙烯酸丁酯和2.7-4.8wt％的交联剂。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的混合单体C按照质量百分比计，包括：0-20wt％的苯乙烯、0-9.3wt％的丙烯腈、60-97.1wt％的丙烯酸丁酯、0-9.3wt％的甲基丙烯酸甲酯和2.8-5wt％的交联剂。
6.根据权利要求4或5所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的混合单体B和混合单体C中的交联剂为二乙烯基苯或三烯丙基异三聚氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的静置时间至少为12h。
8.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求1所述的一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的混合单体A、混合单体B和混合单体C的质量比为(5-15)：(30-80)：(30-80)。
10.权利要求1所述的制备方法得到的耐低温振动阻尼水性聚合物乳液。
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