CN101250246A - 一种宽温域高阻尼丙烯酸乳液材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料领域，特别涉及一种无机－有机复合，宽温域高阻尼性能丙烯酸乳液功能材料的制备方法。其特征是以丙烯酸酯类为聚合单体，有机硅为有机复合材料，纳米氮化硼，云母为无机复合材料，在不改变乳液合成工艺基础之上，制备出了一系列阻尼温域大于135℃，阻尼因子大于0.30的高分子材料。其中，性能最佳的材料在大于135℃的宽阻尼温域内，阻尼因子能够大于0.5。这种聚合方法的特点是在较短的反应时间之内，采用简单的合成工艺，制备出了高阻尼性能的互穿网络聚合物阻尼材料。
Description
技术领域：
本发明属于有机高分子材料领域，特别涉及一种无机-有机复合，宽温域高阻尼性能丙烯酸乳液功能材料的制备方法。
背景技术：
互穿网络聚合物乳液作为一种常见的阻尼材料，具有高阻尼性能和宽阻尼温域的特点，具备减振抗噪的用途。这种新型高分子阻尼材料可以作为阻尼功能材料广泛的应用于生活生产，交通运输，航空航天等领域。
丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液是一种高性能阻尼材料。由于丙烯酸酯类的玻璃化转变温度Tg可调范围很宽，因此适于设计和制备宽温域的阻尼材料，满足不同温度使用区间对阻尼响应的需要。同时这种材料所具备的互穿网络微观结构既可实现强迫混容，又可通过核-壳以及网络成分的组分设计有效地调节相结构形态。但是，单纯的有机高分子阻尼材料在常温区域内阻尼因子较低，往往无法满足实际需求。因此，在乳液聚合技术基础之上，无机-有机复合材料作为提高阻尼性能的有效途径，得到了高度的重视。目前常见的复合用无机材料有硅化物，纳米碳酸钙，纳米二氧化钛，石墨和云母等。文献1(J.European Polymer Journal 2006；42：2968-2976)中报道，以甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯单体和纳米硅为主要原料，先将其均匀混合，再倒入特定真空钢制模具中，分别在60℃，80℃和90℃条件下聚合24小时，制备出的聚合物阻尼材料其阻尼因子tanδ＞0.3的阻尼温域大于130℃，但是该方法制备工艺耗时，反应设备要求高，且在低温区域内阻尼性能改善不显著。文献2(功能高分子学报2007；19：60-62)采用纳米粘土对丙烯酸乳液进行复合改性，当纳米粘土和聚合单体在引发剂作用下聚合后，在90℃条件下保温1小时，降温制得复合乳液。虽然其阻尼因子相对于原始未经复合的纯乳液有所提高，但是常温条件下阻尼因子值仍然较低，大部分处于0.1～0.2之间，无法满足阻尼因子大于0.3的要求。
以上方法的特点是，无机-有机复合阻尼材料的制备工艺复杂，而且改性结果不够显著。
发明内容：
本发明的目的是为了解决无机-有机复合互穿网络聚合物阻尼材料制备工艺复杂，改性结果不显著的问题。
本研究发现，由于六方氮化硼和云母都是一种具有微观层状结构，自身具备一定的阻尼性能，且无毒无害的无机纳米粒子，因此，向乳液体系中引入纳米六方氮化硼或云母微粒，会使之在材料中发挥阻尼功效和纳米作用，达到提高材料阻尼性能的目的。
一种宽温域高阻尼丙烯酸乳液材料的制备方法，技术方案为：
采用乳液聚合法制备无机-有机复合丙烯酸互穿网络聚合物阻尼材料：
(1)聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯P(MMA-St)乳液的合成：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)为聚合单体，使用JS-2型乳化剂，对二乙烯苯为交联剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂，以有机硅(VTS)、纳米六方氮化硼(h-BN)、云母三种材料中的一种或者两种为复合材料；其中，单体MMA∶St的质量比例为55∶45-65∶35，乳化剂占MMA与St质量之和的0.8-1.5％，交联剂、缓冲剂和引发剂加入量相同，都占MMA与St质量之和的0.5-0.8％，有机硅(VTS)占MMA与St质量之和的8-15％，纳米六方氮化硼-h-BN或云母占MMA与St质量之和的0.8-3.2％。将单体、乳化剂、交联剂、缓冲剂、六方氮化硼或云母或有机硅的混合液经超声分散30分钟后，常温高速预乳化1小时，分散均匀后制得预乳化液。将1/4预乳化液在60℃水浴条件下搅拌升温至75℃，加入1/4引发剂后继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后79-80℃保温至乳液蓝色几乎消失，抽滤，制得P(MMA-St)复合乳液。
(2)互穿网络聚合物的合成：以丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(MAA)为单体，使用JS-2型乳化剂，对二乙烯苯为交联剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，以有机硅(VTS)、纳米六方氮化硼(h-BN)、云母三种材料中的一种或者两种为复合材料。其中，单体BA∶EA∶MAA的质量比例为55∶42∶3-65∶32∶3，乳化剂占BA、EA与MAA质量之和的0.8-1.5％，交联剂、缓冲剂和引发剂的加入量相同，都占BA、EA与MAA质量之和的0.5-0.8％，有机硅(VTS)占BA、EA与MAA质量之和的8-15％，纳米六方氮化硼-h-BN或云母占BA，EA与MAA质量之和的0.8-3.2％。将单体、乳化剂、交联剂、缓冲剂、六方氮化硼或云母或有机硅的混合液体经超声分散30分钟后，常温高速预乳化1小时，分散均匀制得预乳化液；将1/4预乳化液和P(MMA-St)复合乳液在60℃水浴条件下下搅拌升温至75℃，加入1/4引发剂后继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时；滴加完毕后80-85℃保温2小时，制得互穿网络聚合物乳液。
本发明和现有技术相比其优点在于
(1)本发明采用乳液聚合法合成的无机-有机复合阻尼材料具有合成工艺简单，不影响原始乳液制备方法。
(2)本发明采用该方法制备出了高阻尼值，宽阻尼温域的阻尼材料，在大于135℃的阻尼温域内，阻尼因子可以达到0.5以上。
(3)本发明实现了无机纳米颗粒在分散作用下被包围在增容胶束中，单体聚合后形成的分子链将无机纳米颗粒固定在乳胶粒子中，使乳液与无机纳米粒子形成稳定的体系，具备良好的稳定性。
(4)本发明改变了传统加入无机填料物理共混的方法，实现了无机-有机化学反应条件下的充分复合，使无机材料充分发挥纳米效应，增强材料阻尼性能。
(5)本发明使用有机硅和六方氮化硼，云母等无机材料共同改性丙烯酸互穿网络聚合物，改善了有机网络于无机材料之间，以及有机网络之间的相容性，增强了材料阻尼性能。
附图说明
图1为实施方式一阻尼因子与温度效果图
图2为实施方式二阻尼因子与温度效果图
具体实施方式
实验方式一：氮化硼复合丙烯酸乳液
1)将水60克，MMA 19.2克，St 12.8克，六方氮化硼0.8克，与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后79-80℃保温2小时，抽滤制得P(MMA-St)复合聚合物乳液。
2)将水40克，BA 27.8克，EA 18.6克，MAA 1.6克，与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液和P(MMA-St)复合聚合物乳液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后80-85℃保温2小时，抽滤制得互穿网络聚合物乳液。将乳液置于超静台常温下成膜后，经动态粘弹分析仪(DMTA)测定得阻尼因子tanδ-T图见附图1，在135℃阻尼温域内，阻尼因子tanδ＞0.5。
实验方式二：氮化硼复合丙烯酸乳液
1)将水60克，MMA 19.2克，St 12.8克，与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后79-80℃保温2小时，抽滤制得P(MMA-St)复合聚合物乳液。
2)将水40克，BA 27.8克，EA 18.6克，MAA 1.6克，六方氮化硼0.8克，与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液和P(MMA-St)复合聚合物乳液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后80-85℃保温2小时，抽滤制得互穿网络聚合物乳液。将乳液置于超静台常温下成膜后，经DMTA测定得阻尼因子tanδ-T图见附图2，在135℃阻尼温域内，阻尼因子tanδ＞0.3。
实验方式三：氮化硼复合丙烯酸乳液
1)将水60克，MMA 19.2克，St 12.8克，六方氮化硼0.8克，与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后79-80℃保温2小时，抽滤制得P(MMA-St)复合聚合物乳液。
2)将水40克，BA 27.8克，EA 18.6克，MAA 1.6克，六方氮化硼0.8克，与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液和P(MMA-co-St)复合聚合物乳液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后80-85℃保温2小时，抽滤制得互穿网络聚合物乳液。将乳液置于超静台常温下成膜后，经DMTA测定，在135℃阻尼温域内，阻尼因子tanδ＞0.3。
实验方式四：氮化硼有机硅复合丙烯酸乳液
1)将水60克，MMA19.2克，St12.8克，六方氮化硼0.8克，有机硅4克与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后79-80℃保温2小时，抽滤制得P(MMA-St)复合聚合物乳液。
2)将水40克，BA 27.8克，EA 18.6克，MAA 1.6克，六方氮化硼0.8克，有机硅4克与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液和P(MMA-St)复合聚合物乳液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后80-85℃保温2小时，抽滤制得互穿网络聚合物乳液。将乳液置于超静台常温下成膜后，经DMTA测定，该材料在135℃阻尼温域内，阻尼因子tanδ＞0.30。
实验方式五：云母有机硅复合丙烯酸乳液
1)将水60克，MMA 19.2克，St 12.8克，云母1克，有机硅4克与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后79-80℃保温2小时，抽滤制得P(MMA-St)复合聚合物乳液。
2)将水40克，BA 27.8克，EA 18.6克，MAA 1.6克，云母1克，有机硅4克与0.4克乳化剂，0.2克交联剂，0.2克缓冲剂混合，超声30分钟分散后，放入单口圆底烧瓶中搅拌，常温高速预乳化1小时后得到预乳化液。在水浴60℃的条件下，向接有冷凝管，滴加装置、搅拌装置的四口圆底烧瓶中加入1/4预乳化液和P(MMA-St)复合聚合物乳液，搅拌升温至75℃时，加入1/4引发剂，继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时。滴加完毕后80-85℃保温2小时，抽滤制得互穿网络聚合物乳液。将乳液置于超静台常温下成膜后，经DMTA测定，该材料在135℃阻尼温域内，阻尼因子tanδ＞0.30。
Claims (1)
1、一种宽温域高阻尼丙烯酸乳液材料的制备方法，其特征是采用乳液聚合法制备无机-有机复合丙烯酸互穿网络聚合物阻尼材料，制备步骤为：
(1)聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯乳液即P(MMA-St)乳液的合成：以甲基丙烯酸甲酯-MMA、苯乙烯-St为聚合单体，使用JS-2型乳化剂，对二乙烯苯为交联剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂，以有机硅-VTS、纳米六方氮化硼-h-BN、云母三种材料中的一种或者两种为复合材料；其中，单体MMA∶St的质量比例为55∶45-65∶35，乳化剂占MMA与St质量之和的0.8-1.5％，交联剂、缓冲剂和引发剂加入量相同，都占MMA与St质量之和的0.5-0.8％，有机硅-VTS占MMA与St质量之和的8-15％，纳米六方氮化硼-h-BN或云母占MMA与St质量之和的0.8-3.2％；将单体、乳化剂、交联剂、缓冲剂、六方氮化硼或云母或有机硅的混合液经超声分散30分钟后，常温高速预乳化1小时，分散均匀后制得预乳化液；将1/4预乳化液在60℃水浴条件下搅拌升温至75℃，加入1/4引发剂后继续升温至78-80℃，在反应体系变蓝后匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时；滴加完毕后79-80℃保温至乳液蓝色消失，抽滤，制得P(MMA-St)复合乳液；
(2)互穿网络聚合物的合成：以丙烯酸乙酯-EA、丙烯酸丁酯-BA、丙烯酸-MAA为单体，使用JS-2型乳化剂，对二乙烯苯为交联剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，以有机硅-VTS、纳米六方氮化硼-h-BN、云母三种材料中的一种或者两种为复合材料；其中，单体BA∶EA∶MAA的质量比例为55∶42∶3-65∶32∶3，乳化剂占BA、EA与MAA质量之和的0.8-1.5％，交联剂、缓冲剂和引发剂加入量相同，都占BA、EA与MAA质量之和的0.5-0.8％，有机硅-VTS占BA、EA与MAA质量之和的8-15％，纳米六方氮化硼-h-BN或云母占BA、EA与MAA质量之和的0.8-3.2％；将单体、乳化剂、交联剂、缓冲剂、六方氮化硼或云母或有机硅的混合液体经超声分散30分钟后，常温高速预乳化1小时，分散均匀制得预乳化液；将1/4预乳化液和P(MMA-St)复合乳液在60℃水浴条件下下搅拌升温至75℃，加入1/4引发剂后继续升温至78-80℃，匀速滴加剩余预乳化液和引发剂1.5-2个小时；滴加完毕后80-85℃保温2小时，制得互穿网络聚合物乳液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 Termination date: 20150414 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |