CN110467706A - 一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法 - Google Patents

一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110467706A
CN110467706A CN201910828163.1A CN201910828163A CN110467706A CN 110467706 A CN110467706 A CN 110467706A CN 201910828163 A CN201910828163 A CN 201910828163A CN 110467706 A CN110467706 A CN 110467706A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
shell
monomer
boron nitride
hexagonal boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910828163.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张旗
刘诗
刘治田
王成
刘晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Institute of Technology filed Critical Wuhan Institute of Technology
Priority to CN201910828163.1A priority Critical patent/CN110467706A/zh
Publication of CN110467706A publication Critical patent/CN110467706A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，属于高分子乳液技术领域，包括以下步骤，（1）将核单体混合物、壳单体混合物分别单独加入乳化剂溶液中，得到核预乳化液、壳预乳化液；（2）将缓冲剂水溶液、1/4‑1/3体积的引发剂溶液、2/5‑1/2体积的核预乳化液混合，得种子乳液；(3)向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、1/4‑1/3体积的引发剂溶液，升温、保温，得到核层乳液；(4)向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，升温，冷却后得核壳乳液。本发明制备的丙烯酸酯核壳乳液，内软外硬结构的乳胶粒子成膜后，壳层“硬”单体铺展在涂膜表面形成一层坚硬的“保护层”，使水分难以侵入，降低吸水率、提高了乳液的防水性，成膜温度低。

Description

一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法
技术领域
本发明属于高分子乳液技术领域，具体涉及一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液作为一种丙烯酸酯类单体通过乳液聚合自聚或共聚得到的产物，作为水性成膜物广泛应用于水性涂料中。成膜物是构成涂膜的物质，能将涂料中各个成分融合一起。成膜物的性质对涂料涂膜的性能发挥起决定性作用，要保证涂层的各个理化性能优异。乳液有较强的粘结力，当涂层干燥固化后，在被保护基材上形成一层保护膜。一般传统的乳液作为成膜物往往会有各种缺陷、如成膜温度高、附着力、防水性差等，如专利CN109929067A中公开了一种使用常规方法制备核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，虽然其VOC低，较为环保，但仍克服不了普通丙烯酸乳液成膜温度高、防水性差的缺点，为了提高聚合物乳液的机械性能、耐水性能，降低成膜物温度，可采用乳液聚合方法对乳液进行改性，利用其核层和壳层不同的玻璃化温度，使低玻璃化温度的软相能够在成膜时变形；高玻璃化温度的硬相赋予涂膜较高的硬度，从而提高涂膜的综合性能。
常用的核壳乳液聚合的方法有间歇法、半连续法和平衡溶胀法。其中半连续法是一种饥饿态加料方式，种子乳胶粒表面及其内部的壳层单体浓度均很低，适宜合成核壳结构乳液，得到了广泛应用，如专利CN108997519A中提到的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液就是使用半连续法得到的，虽然乳液粒径小，但是固含量不够高，会影响乳液的综合性能。有研究表明，在乳液聚合过程中添加一些无机物可以提高乳液性能，如专利106750038 B中，采用蓖麻油改性乳液，提高涂料耐盐雾性能、耐腐蚀性能，但制备蓖麻油改性单体时需要真空脱水，对反应条件及设备严苛，专利CN 102391412 B的有机硅改性丙烯酸酯核壳乳液就是用有机硅对丙烯酸酯核壳乳液进行改性，虽然改性后性能大大的提高，但是由于有机硅价格较贵，不适宜广泛应用。专利CN102174143 B的含氟丙烯酸乳液，改性后固含量大于45%，涂膜接触角大于1000，但是含卤族元素氟，不能应用于水性环保涂料中。
发明内容
有鉴于此，为了克服丙烯酸酯在使用过程中成膜温度高、胶膜硬度低、耐水性差等缺点，本发明提供一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，该方法制备工艺简单、成膜温度低，制得的乳液具有良好的耐水性、热稳定性。
本发明为一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化液的制备:将浓度为0.02-0.03g/ml的乳化剂溶液，分成第一乳化
剂溶液、第二乳化剂溶液、第三乳化剂溶液，将由软单体、硬单体、改性六方氮化硼组成的核单体混合物加入第一乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，制得1.5-2g/ml核预乳化液；将由软单体、硬单体、交联单体组成的壳单体混合物加入第二乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，1.2-1.5g/ml壳预乳化液，预乳化的时间为40-60min；将缓冲剂溶解到第三乳化剂溶液，制得0.01-0.02g/ml缓冲剂水溶液；将引发剂溶解于去离子水中，制得0.02-0.03g/ml引发剂溶液；
所述核单体混合物中软单体、硬单体、改性六方氮化硼的质量比为4-6:1：1。25%-7%；壳单体混合物中软单体、硬单体、交联单体的质量比为1:2-4:3%-15%，核预乳化液：壳预乳化液:引发剂溶液：缓冲剂水溶液的质量比例范围为2～3:2～3:1～1.5:1。
（2）种子乳液的制备:在氮气气氛下，将缓冲剂水溶液、1/4～1/3 体积的引发剂溶液、2/5～1/2 体积的核预乳化液混合，升温至 60～70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温 30～60min，得到种子乳液；
(3)核层聚合:保持温度不变，向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、1/4～1/3体积的引发剂溶液，在1～1.5h内滴完，滴完后升温至70～80℃，保温30～ 60min，得到核层乳液；
(4)壳层聚合:向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，在 1.5～2h内滴完；滴加完毕后升温至80～85℃，保温30～60min，然后自然冷却至30～40℃，调节体系pH值至7～9，过筛，得到六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液。
其中，所述软单体为丙烯酰基类单体，优选为丙烯酸丁酯，所述硬单体为丙烯酸酯类单体，优选为甲基丙烯酸甲酯。
所述交联单体为丙烯酸类单体，较优选的交联单体为甲基丙烯酸.
所述乳化剂由阴离子乳化剂、非离子乳化剂混合而成，其中阴离子乳化剂、
非离子乳化剂的质量比为 1:0.33-3，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种，所述非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚，乳化剂的用量为原料中全部软、硬单体总质量的2～4％。
其中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种。
根据上述方案，所述改性六方氮化硼经硅烷偶联剂改性制得，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂的一种，硅烷偶联剂质量分数为六方氮化硼质量的2%～6%，其制备方法为：称取一定质量的六方氮化硼粉末置于管式炉中，以10o/min速率升温至1000oC，保温2h，然后冷却至室温，取出。称一定质量的硅烷偶联剂溶于甲醇水溶液中，加醋酸作水解催化剂，调PH至3～5，加入上述制得的六方氮化硼粉末，将混合物溶液超声1h，氮气气氛下，100oC温度条件下机械搅拌6h，冷却、过滤、去离子水水洗2-3次，80oC真空干燥制得改性六方氮化硼。
六方氮化硼为二维层状化合物，层状结构稳定，六方氮化硼经高温表面改性后，表面带有羟基，为进一步的氨基修饰改性提供反应基团，然后，通过硅烷偶联剂进行接枝反应，增加其反应活性，获得良好的界面结合，在丙烯酸酯核壳乳液聚合过程中更易形成插层型或剥离型纳米材料。在成膜物乳液中均匀分散的六方氮化硼与膨胀体系发挥协效阻燃的作用，促进成炭，可使涂料具有较好的热稳定性和阻隔性能，使燃烧形成炭层更加致密。
基于前文所述的六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液在防火涂料中的应用，具体包括以下步骤：
1）按配比称取各原料，各组分及其所占质量百分比包括：成膜物（为上述六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液）22%，聚磷酸铵32%，季戊四醇18%，三聚氰胺16%，羟乙基纤维素0.5%，分散剂0.5%，消泡剂0.5%，正辛醇0.5%，水10%。
2）将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
3）最后加入成膜物乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
有益效果：
(1)本发明制备的软核硬壳丙烯酸酯核壳乳液，内软外硬结构的乳胶粒子成膜后，壳层“硬”单体铺展在涂膜表面形成一层坚硬的“保护层”，使水分难以侵入，降低吸水率、提高了乳液的防水性。核、壳层均采用软、硬单体复配,可调节玻璃化温度，减少核壳层温度差，使核壳层具有良好的变形相容性，防止涂膜发生开裂现象。
(2)本发明在核层掺加改性六方氮化硼，利用六方氮化硼的层状特殊结构，将聚合物分子插入六方氮化硼层间，进一步提高乳液和涂料的热稳定性.
(3)本发明中六方氮化硼经有机硅烷改性后，其亲油性增加，在丙烯酸酯核壳乳液聚合过程中更易形成插层型或剥离型纳米材料，在使用过程中性能更佳。硅烷偶联剂的使用提高有机聚合物与无机物表面之间的附着力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化液的制备:将十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚的质量比按照1:0.33，配置浓度为0.02g/ml的乳化剂溶液，平均分成3份，分别为第一乳化剂溶液、第二乳化剂溶液、第三乳化剂溶液，将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性六方氮化硼组成的核单体混合物加入第一乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，制得1.5g/ml核预乳化液；将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸组成的壳单体混合物加入第二乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，1.2g/ml壳预乳化液，预乳化的时间为40min；将缓冲剂溶解到第三乳化剂溶液，制得0.01g/ml缓冲剂水溶液；将引发剂溶解于去离子水中，制得0.02g/ml引发剂溶液，引发剂为过硫酸钾；
所述核单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性六方氮化硼的质量比为4:1：1.25%；壳单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:2:3%，核预乳化液：壳预乳化液:引发剂溶液：缓冲剂水溶液的质量比例范围为2:2:1:1。
（2）种子乳液的制备:在氮气气氛下，将缓冲剂水溶液、1/4体积的引发剂溶液、2/5体积的核预乳化液混合，升温至 60℃，当乳液出现大量蓝光时，保温 30min，得到种子乳液；
(3)核层聚合:保持温度不变，向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、1/4体积的引发剂溶液，在1h内滴完，滴完后升温至70℃，保温30min，得到核层乳液；
(4)壳层聚合:向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，在 1.5～2h内滴完；滴加完毕后升温至80℃，保温30min，然后自然冷却至30℃，调节体系pH 值至7，过200目筛，得到六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液。
测定六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的成膜温度：
在最低成膜温度测定仪上进行测定，根据试验试样最低成膜温度的范围，利用涂膜器将试样涂布在梯度板上，通过干燥空气加快成膜速度，当连续透明薄膜和白垩化部分明显形成时，测量分界处温度即为最低成膜温度。其结果取整数，测量精度可达±1℃。
该实施例中乳液最低成膜温度为17.3℃.
本实施例中制备的六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液在防火涂料中的应用，具体包括以下步骤：
3）按配比称取各原料，各组分及其所占质量百分比包括：六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液22%，聚磷酸铵32%，季戊四醇18%，三聚氰胺16%，羟乙基纤维素0.5%，分散剂0.5%，消泡剂0.5%，正辛醇0.5%，水10%。
4）将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
3）最后加入成膜物乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
实施例2
一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化液的制备:将十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚的质量比按照1:3，配置浓度为0.03g/ml的乳化剂溶液，平均分成3份，分别为第一乳化剂溶液、第二乳化剂溶液、第三乳化剂溶液，将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性六方氮化硼组成的核单体混合物加入第一乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，制得2g/ml核预乳化液；将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸组成的壳单体混合物加入第二乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化， 1.5g/ml壳预乳化液，预乳化的时间为60min；将缓冲剂溶解到第三乳化剂溶液，制得0.02g/ml缓冲剂水溶液；将引发剂溶解于去离子水中，制得0.03g/ml引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵；
所述核单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性六方氮化硼的质量比为6:1:7%；壳单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:4:15%，核预乳化液：壳预乳化液:引发剂溶液：缓冲剂水溶液的质量比例范围为3:3:1.5:1。
（2）种子乳液的制备:在氮气气氛下，将缓冲剂水溶液、1/3 体积的引发剂溶液、1/2 体积的核预乳化液混合，升温至 70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温 60min，得到种子乳液；
(3)核层聚合:保持温度不变，向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、1/3体积的引发剂溶液，在1.5h内滴完，滴完后升温至80℃，保温60min，得到核层乳液；
(4)壳层聚合:向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，在 2h内滴完；滴加完毕后升温至85℃，保温60min，然后自然冷却至40℃，调节体系pH 值至9，过200目筛，得到六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液。
该实施例中乳液最低成膜温度为16.2℃.
本实施例中制备的六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液在防火涂料中的应用的具体步骤参照实施例1中。
实施例3
一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化液的制备:将十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚的质量比按照1:2，配置浓度为0.025g/ml的乳化剂溶液，平均分成3份，分别为第一乳化剂溶液、第二乳化剂溶液、第三乳化剂溶液，将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性六方氮化硼组成的核单体混合物加入第一乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，制得1.7g/ml核预乳化液；将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸组成的壳单体混合物加入第二乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，1.3g/ml壳预乳化液，预乳化的时间为50min；将缓冲剂溶解到第三乳化剂溶液，制得0.015g/ml缓冲剂水溶液；将引发剂溶解于去离子水中，制得0.025g/ml引发剂溶液，引发剂为过硫酸钾；
所述核单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性六方氮化硼的质量比为5:1：5%；壳单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:3:10%，核预乳化液：壳预乳化液:引发剂溶液：缓冲剂水溶液的质量比例范围为2.5:2.5:1.3:1。
（2）种子乳液的制备:在氮气气氛下，将缓冲剂水溶液、7/24 体积的引发剂溶液、12/25体积的核预乳化液混合，升温至 65℃，当乳液出现大量蓝光时，保温 50min，得到种子乳液；
(3)核层聚合:保持温度不变，向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、7/24体积的引发剂溶液，在1.2h内滴完，滴完后升温至75℃，保温40min，得到核层乳液；
(4)壳层聚合:向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，在 1.7h内滴完；滴加完毕后升温至82℃，保温40min，然后自然冷却至35℃，调节体系pH 值至8，过200目筛，得到六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液。
该实施例中乳液最低成膜温度为17.1℃。
本实施例中制备的六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液在防火涂料中的应用的具体步骤参照实施例1中。
对比例
一种丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化液的制备:将十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚的质量比按照1:2，配置浓度为0.025g/ml的乳化剂溶液，平均分成3份，分别为第一乳化剂溶液、第二乳化剂溶液、第三乳化剂溶液，将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯组成的核单体混合物加入第一乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，制得1.7g/ml核预乳化液；将由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸组成的壳单体混合物加入第二乳化剂溶液，在室温下充分搅拌，进行乳化，1.3g/ml壳预乳化液，预乳化的时间为50min；将缓冲剂溶解到第三乳化剂溶液，制得0.015g/ml缓冲剂水溶液；将引发剂溶解于去离子水中，制得0.025g/ml引发剂溶液，引发剂为过硫酸钾；
所述核单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为5:1；壳单体混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:3:10%，核预乳化液：壳预乳化液:引发剂溶液：缓冲剂水溶液的质量比例范围为2.5:2.5:1.3:1。
（2）种子乳液的制备:在氮气气氛下，将缓冲剂水溶液、7/24 体积的引发剂溶液、12/25体积的核预乳化液混合，升温至 65℃，当乳液出现大量蓝光时，保温 50min，得到种子乳液；
(3)核层聚合:保持温度不变，向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、7/24体积的引发剂溶液，在1.2h内滴完，滴完后升温至75℃，保温40min，得到核层乳液；
(4)壳层聚合:向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，在 1.7h内滴完；滴加完毕后升温至82℃，保温40min，然后自然冷却至35℃，调节体系pH 值至8，过200目筛，得到丙烯酸酯核壳乳液。
该实施例中乳液最低成膜温度为25.9℃。
本实施例中制备的丙烯酸酯核壳乳液在防火涂料中的应用的具体步骤参照实施例1中。其中将成膜物换为上述制得的丙烯酸酯核壳乳液。
将上述实施例1～3,对比例1中分别制得的成膜物乳液，参照各标准测定其相关性能，如固含量、凝胶率、机械稳定性、钙离子稳定性、吸水率、耐水性、附着力和热稳定性等性能，测试结果如下；
由以上实验结果可知，与未改性的丙烯酸酯乳液和添加未改性六方氮化硼的丙烯酸酯乳液相比，本发明制备改性成膜物乳液吸水率、固含量、热稳定性和机械稳定性等综合性能更加优异，且选择合适添加量的硅烷改性六方氮化硼与交联单体聚合能制备出一种吸水率低、热稳定性好、耐水性优异的丙烯酸酯核壳乳液成膜物。
将上述实施例1-3和对比例1所制得的水性防火涂料进行性能测试，测试结果如下：
由以上实验结果可知，使用改性丙烯酸乳液作为成膜物的水性涂料比使用未改性丙烯酸乳液作为成膜物的水性涂料性能更加优异，阻燃性能得到明显的提高，且燃烧生成炭层致密、强度高。并且使用最佳添加量的改性六方氮化硼与交联单体聚合而成的丙烯酸酯核壳乳液作为水性涂料的成膜物，表现出最佳性能。
本发明制备的软核硬壳丙烯酸酯核壳乳液，内软外硬结构的乳胶粒子成膜后，壳层“硬”单体铺展在涂膜表面形成一层坚硬的“保护层”，使水分难以侵入，降低吸水率、提高了乳液的防水性。核、壳层均采用软、硬单体复配,可调节玻璃化温度，减少核壳层温度差，使核壳层具有良好的变形相容性，防止涂膜发生开裂现象；在核层掺加改性六方氮化硼，利用六方氮化硼的层状特殊结构，将聚合物分子插入六方氮化硼层间，进一步提高乳液和涂料的热稳定性；本发明中六方氮化硼经有机硅烷改性后，其亲油性增加，在丙烯酸酯核壳乳液聚合过程中更易形成插层型或剥离型纳米材料，在使用过程中性能更佳。硅烷偶联剂的使用提高有机聚合物与无机物表面之间的附着力。本发明制备方法简单，制备的成膜物乳液不含有机溶剂，对环境友好。可应用于对阻燃性、热稳定性和防水性要求较高的防火涂料中，防火性能明显提高。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预乳化液的制备：将浓度为0.02-0.03g/ml的乳化剂溶液，分成第一乳化剂溶液、第二乳化剂溶液、第三乳化剂溶液，将由软单体、硬单体、改性六方氮化硼组成的核单体混合物加入第一乳化剂溶液，制得1.5-2g/ml核预乳化液；将由软单体、硬单体、交联单体组成的壳单体混合物加入第二乳化剂溶液，1.2-1.5g/ml壳预乳化液；将缓冲剂溶解到第三乳化剂溶液；将引发剂溶解于去离子水中，制得0.02-0.03g/ml引发剂溶液；
（2）种子乳液的制备：在氮气气氛下，将缓冲剂水溶液、1/4-1/3 体积的引发剂溶液、2/5-1/2 体积的核预乳化液混合，升温至 60-70℃，得到种子乳液；
(3)核层聚合：向种子乳液中同时滴加剩余的核预乳化液、1/4-1/3体积的引发剂溶液，升温至70-80℃，保温，得到核层乳液 ；
(4)壳层聚合:向核层乳液中同时加入剩下的引发剂溶液和壳预乳化液，升
温至80-85℃,保温30-60min，冷却后得到六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液。
2.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述软单体为丙烯酰基类单体，所述硬单体为丙烯酸酯类单体。
3.根据权利要求2所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述核单体混合物中软单体、硬单体、改性六方氮化硼的质量比为4-6:1：1.25%-7%。
4.根据权利要求1或2所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述交联单体为丙烯酸类单体。
5.根据权利要求4所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述交联单体为甲基丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述壳单体混合物中软单体、硬单体、交联单体的质量比为1:2-4:3%-15%。
7.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述核预乳化液：壳预乳化液:引发剂溶液：缓冲剂水溶液的比例范围为2-3:2-3:1-1.5:1。
8.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由阴离子乳化剂、非离子乳化剂混合而成，其中阴离子乳化剂、非离子乳化剂的质量比为 1:0.33-3。
9.根据权利要求8所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种，所述非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
10.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种。
CN201910828163.1A 2019-09-03 2019-09-03 一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法 Pending CN110467706A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910828163.1A CN110467706A (zh) 2019-09-03 2019-09-03 一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910828163.1A CN110467706A (zh) 2019-09-03 2019-09-03 一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110467706A true CN110467706A (zh) 2019-11-19

Family

ID=68514627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910828163.1A Pending CN110467706A (zh) 2019-09-03 2019-09-03 一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110467706A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117264137A (zh) * 2023-09-19 2023-12-22 北京化工大学 聚乳酸基有机/无机杂化纳米材料、防火预反应液及其制备方法与应用
CN118222149A (zh) * 2024-03-18 2024-06-21 东莞市五人新材技术有限公司 一种用于新能源汽车电池的绝缘防火水性涂料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325253A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物
CN101250246A (zh) * 2008-04-14 2008-08-27 北京科技大学 一种宽温域高阻尼丙烯酸乳液材料的制备方法
CN105175654A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种六方氮化硼微约束丙烯酸酯胶乳纳米复合材料
US20170178762A1 (en) * 2014-05-30 2017-06-22 University Of Connecticut Graphene/Graphite Polymer Composite Foam Derived from Emulsions Stabilized by Graphene Kinetic Trapping

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325253A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物
CN101250246A (zh) * 2008-04-14 2008-08-27 北京科技大学 一种宽温域高阻尼丙烯酸乳液材料的制备方法
US20170178762A1 (en) * 2014-05-30 2017-06-22 University Of Connecticut Graphene/Graphite Polymer Composite Foam Derived from Emulsions Stabilized by Graphene Kinetic Trapping
CN105175654A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种六方氮化硼微约束丙烯酸酯胶乳纳米复合材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SU, ZHENG等: "Enhanced thermal conductivity of functionalized-graphene/boron nitride flexible laminated composite adhesive via a facile latex approach", 《COMPOSITES PART A-APPLIED SCIENCE AND MANUFACTURING》 *
徐峰: "《建筑涂料与涂装技术》", 31 May 1998, 化学工业出版社 *
杨敏等: "表面修饰氮化硼与丙烯酸酯复合乳液微观形貌及性能研究", 《化学工程师》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117264137A (zh) * 2023-09-19 2023-12-22 北京化工大学 聚乳酸基有机/无机杂化纳米材料、防火预反应液及其制备方法与应用
CN117264137B (zh) * 2023-09-19 2024-10-01 北京化工大学 聚乳酸基有机/无机杂化纳米材料、防火预反应液及其制备方法与应用
CN118222149A (zh) * 2024-03-18 2024-06-21 东莞市五人新材技术有限公司 一种用于新能源汽车电池的绝缘防火水性涂料及制备方法
CN118222149B (zh) * 2024-03-18 2024-09-13 东莞市五人新材技术有限公司 一种用于新能源汽车电池的绝缘防火水性涂料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101817906B (zh) 一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法
CN105061700B (zh) 纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法
CN107641205B (zh) 一种强紫外吸收聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉及制备方法
CN104530302B (zh) 一种高硅含量的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN102504733B (zh) 一种耐水白化氟硅改性水性压敏胶及聚乙烯保护膜
CN105131866B (zh) 一种铁皮面板复合贴面用水性胶粘剂及其制备方法
CN109705692B (zh) 一种具有超耐沾污性能的复合弹性乳液及其制备方法
CN102199239A (zh) 一种自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法
CN105418820B (zh) 含羟基的苯丙聚合物/SiO2杂化乳液及其制备方法与应用
CN103194933B (zh) 一种阳离子可控苯丙微乳液造纸表面施胶剂的制备方法
CN102702419B (zh) 一种蒙脱土改性交联丙烯酸酯杂化核壳乳液的制备方法
CN105237675A (zh) 一种具有核壳双交联结构的聚丙烯酸木器乳液及其制备方法
CN105367697A (zh) 一种核壳结构硅丙乳液及其制备方法
CN110467706A (zh) 一种六方氮化硼改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法
US5916963A (en) Water-based resin dispersion and process for the production thereof
CN109735192A (zh) 一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料及其制备方法
CN106496399A (zh) 一种有机硅醋丙乳液及其制备方法以及制得的可再分散性乳胶粉
JP2000290464A (ja) 水性分散体およびその製造方法並びに塗料組成物
CN102417601B (zh) 聚苯乙烯板的改性方法及所用聚醋酸乙烯酯乳液
CN110437776A (zh) 一种双组份水性红木拼板胶及其应用
CN108084376A (zh) 核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法
CN107722882A (zh) 一种丙烯酸酯乳液压敏胶及其制备方法
CN110294825A (zh) 一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉及其制备方法
CN106519122A (zh) 一种丙烯酸酯乳液的制备方法
CN107523098B (zh) 一种含氟单体聚合包覆铝银浆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191119

RJ01 Rejection of invention patent application after publication