CN106279569A - 一种有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法，所述有机硅改性水性环氧树脂的组合物及其含量为：乙烯基三乙氧基硅烷，环氧树脂，甲基丙烯酸和苯乙烯，其中，乙烯基三乙氧基硅烷/环氧树脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。在本发明中，合成的有机硅改性水性环氧树脂固化膜具有优越的耐水性、粘接性、柔韧性和机械性能，作为水性涂料具有较广泛的应用。

Description

一种有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。

传统的环氧树脂涂料在使用时需要使用大量的有机溶剂，在施工和固化成膜后，有机溶剂挥发到大气中，对人类健康和周围环境造成的危害较大。为此，开发不含挥发性有机物(VOC free)、低VOC或不含有害空气污染物(HAP)的环氧树脂体系成了环氧树脂领域的研究热点，其中，具有环境友好特性的水性环氧树脂体系备受关注。

水性环氧树脂涂料迄今经历了三代历程：第一代水性环氧树脂产品直接采用乳化剂进行乳化，由于使用了较多的乳化剂，这些乳化剂大部分会留在固化物中，从而降低了固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等；第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油性环氧树脂，但是体系的适用期短，固化膜的柔韧性差；第三代水性环氧体系由有美国壳牌公司研究开发的，其中环氧树脂和固化剂都引入了非离子型表面活性剂，通过环氧基的开环反应引入极性基团或通过自由基引发接枝反应将极性基团引入环氧树脂分子链上，使环氧树脂获得水溶性或水分散性，但是在涂膜柔韧性和耐热性两方面不能兼顾。有机硅是硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，其具有优异的耐热性、耐候性、韧性、耐化学药品性、憎水性等，将其引入环氧树脂分子链中可以提高固化膜的柔韧性、耐热性、耐酸碱性等。

现有技术的有机硅环氧树脂改性中，采用有机硅齐聚物作为添加剂物理掺混到环氧树脂体系中，由于掺混中硅烷和环氧树脂的不相容性，在复合体系中容易出现相分离现象；或者采用化学方法将有机硅引入环氧树脂分子链中，这种方法虽然可以降低甚至避免硅烷的富集现象，解决硅烷和环氧树脂的相分离问题，但是只用在溶剂型环氧涂料或者粉末涂料领域。因此，在有机硅改性水性环氧树脂领域中，制备出高性能的环境友好型水性改性树脂以满足涂料领域的性能需求是现有技术中丞待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出了一种固化膜耐水性、粘接性、柔韧性和机械性能优越的环境友好型有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提出了一种有机硅改性水性环氧树脂，其特征在于组合物及其含量为：乙烯基三乙氧基硅烷，环氧树脂，甲基丙烯酸和苯乙烯，其中，乙烯基三乙氧基硅烷/环氧树脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。

还包括引发剂过氧化二苯甲酰/乙烯基三乙氧基硅烷＝8～12％。

本发明还提出了一种有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下过程：将环氧树脂投入增溶剂中，升温至115℃左右，待环氧树脂溶解后，滴加乙烯基三氧基硅烷与引发剂的混合物，反应约2小时后，滴加甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂的混合物，反应约3小时后，降温至60℃加碱中和成盐，加去离子水分散得到有机硅改性水性环氧树脂水分散体。

乙烯基三乙氧基硅烷/环氧树脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。

所述有机硅改性水性环氧树脂的接枝率为41％。

引发剂为过氧化二苯甲酰。

增溶剂为乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶剂，混合溶剂/环氧树脂＝20％。

环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

将上述制备的有机硅接枝水性环氧树脂在无固化剂或在水性环氧树脂固化剂下，搅拌混合后均匀涂附成膜，室温下放置达到表干，将表干后的膜在90℃下固化1小时，在120℃下固化1小时得到有机硅接枝水性环氧树脂固化膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1，在引发剂用量为乙烯基单体用量的8～12％、聚合温度为115℃左右时聚合过程比较稳定，最终转化率约为99％，接枝率约为41％，有机硅改性水性环氧树脂的聚合反应稳定。

2，本发明所制备的有机硅改性环氧树脂固化膜具有优越的耐水性、粘接性、柔韧性和机械性能，作为水性涂料具有较广泛的应用。

3，在不外加固化剂时，所制备的有机硅改性环氧树脂水分散体可以发生固化反应，并得到质量优异的涂膜，特别适宜用在食品饮料或者其它对环境卫生要求较高的领域。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细的说明。

图1为反应原料以及共聚产物的红外光谱图。

图2为各种聚合物的分子量分布曲线。

图3为不同引发剂用量时聚合物的分子量及其分布曲线。

图4为温度对瞬时转化率的影响曲线。

图5为温度对乙烯基单体接枝率的影响曲线。

图6为引发剂量对乙烯基单体接枝率的影响曲线。

图7为中和度对水分散体表面张力的影响曲线。

图8为A151用量对水分散体表面张力的影响曲线。

图9为中和度对水分散体系流变性能的影响；(a)为中和度对粘度－剪切速率关系的影响曲线，(b)为中和度对剪切应力－剪切速率关系的影响曲线。

图10为A151用量对水分散体系流变性能的影响，(a)为A151量对粘度－剪切速率关系的影响，(b)为A151量对剪切应力－剪切速率关系的影响。

图11为有机硅接枝环氧树脂水分散体的透射电镜TEM图。

图12为A151用量对所制备的环氧树脂水分散体的粒径以及粒径分布影响曲线；(a)A151＝0％，中和度＝100％，(b)A151＝3％，中和度＝80％，(b)A151＝6％，中和度＝80％，(b)A151＝9％，中和度＝80％。

图13为中和度对所制备的环氧树脂水分散体的粒径以及粒径分布影响曲线；(a)中和度＝64％，(b)中和度＝70％，(c)中和度＝80％，(d)中和度＝90％，(e)中和度＝100％，(f)中和度＝110％。

图14为聚合反应原料DSC分析曲线。

图15为聚合产物DSC分析曲线。

图16为A151用量不同时固化膜的热重曲线。

图17为A151用量不同时固化膜的微分热重曲线。

具体实施方式

本发明提出了一种有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法，在引发剂过氧化二苯甲酰BPO作用下，乙烯基三乙氧基硅烷A151与双酚A型环氧树脂EP609接枝共聚后，甲基丙烯酸MAA和苯乙烯St在双酚A型环氧树脂EP609主链上接枝共聚，三乙胺中和成盐后，加水分散得到有机硅改性水性环氧树脂。

下面，通过具体的实施例对本发明提出的一种有机硅改性水性环氧树脂及其制备方法进行详细说明。

一、有机硅改性水性环氧树脂的制备

在本发明提出的一种有机硅改性水性环氧树脂制备方法中，采用的反应原料如下：双酚A型环氧树脂(EP609)，上海树脂厂；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，分析纯，哈尔滨化工研究所实验厂；甲基丙烯酸(MAA)，化学纯，中国上海五联化工厂；苯乙烯(St)，工业级，杭州化学原料试剂厂；乙二醇单丁醚(EGBE)，分析纯，中国上海五联化工厂；正丁醇(BA)，分析纯，杭州双林化工试剂厂；三乙胺(TEA)，化学纯，中国上海五联化工厂；过氧化二苯甲酰(BPO)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；AB-HGF水性环氧固化剂(多乙烯多胺-环氧加成物，固含量为39％～40％)，工业品，浙江安邦新材料发展有限公司。

在实施例中若未作出说明，原料含量均以质量计，其比值为质量比。

有机硅改性水性环氧树脂制备过程为：

在装有温度计、冷凝器和搅拌器的反应釜中，加入双酚A型环氧树脂EP609与乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶剂，其中，混合溶剂/EP609＝20％。升温至115℃左右，待环氧树脂EP609溶解后，20分钟内匀速滴加乙烯基三氧基硅烷A151与过氧化二苯甲酰BPO混合物，在引发剂过氧化二苯甲酰BPO作用下，乙烯基三乙氧基硅烷A151与双酚A型环氧树脂EP609接枝共聚，共聚反应时间约为2小时。再在1小时内匀速滴加甲基丙烯酸MAA、苯乙烯St与过氧化二苯甲酰BPO的混合物，MAA/St＝1～3，乙烯基单体/EP609＝5～60％，在引发剂过氧化二苯甲酰BPO作用下，甲基丙烯酸MAA和苯乙烯St在双酚A型环氧树脂EP609主链上接枝共聚，共聚反应时间约3小时。降温至60℃，加入三乙胺中和成盐，加去离子水分散制得固含量约为35％的有机硅改性水性环氧树脂水分散体。

二、聚合产物的结构表征

在本发明的述有机硅接枝水性环氧树脂聚合反应中，采用称量法测乙烯基单体的瞬时转化率，分析温度、引发剂浓度对聚合过程的影响。聚合反应过程中，间隔5～30min取样1g左右置于称量瓶中，称重后迅速加入阻聚剂(质量分数为2％的对苯二酚的乙醇溶液)，于冰箱中冷置5h。而后放入真空干燥箱中50℃烘至恒重。考虑到单体滴加的影响，定义瞬时转化率α为反应的单体占随时间变化的釜内单体总量的比例。按下式计算瞬时转化率α：

式中，W₀为初始物料总量(g)；M_总为乙烯基单体总量(g)；R、R_M分别为混合溶液的加料速度、乙烯基单体的加料速度(g/min)；s₀、s分别为反应器内物料初始固含量及t时刻物料固含量(％)；t₀为一定量乙烯基单体滴加完所耗时间(min)。

采用分级沉淀分离方法，用环己酮/甲苯(环己酮为共溶剂、甲苯为沉淀剂，其体积比为4/5)对混合体系进行分离，其中，下层沉淀物为甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物，上层为接枝的环氧和未接枝的环氧的混合物，分别真空烘干后称重，按下式计算得到有机硅接枝共聚反应的接枝率。

$g=\frac{m_{VM}-m_{VP}}{m_{VM}}\×100\%$

式中，m_VM为乙烯基单体总质量，m_VP为乙烯基共聚物质量，g为接枝率。

通过对聚合温度和引发剂BPO浓度对聚合过程的影响，当引发剂BPO用量为乙烯基单体用量的8～12％，聚合温度为115℃左右时聚合过程比较稳定，最终转化率约为99％，接枝率约为41％。

下面对上述聚合产物进行结构表征，采用美国热电公司的Nicolet 5700傅立叶红外仪对分离前后产物进行红外光谱分析；采用Waters 1521/2414凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及分子量分布。

如图1所示为反应原料以及共聚产物的红外光谱图，其中，曲线a、b和c分别为乙烯基硅氧烷A151、环氧树脂EP609以及二者的物理混合物的红外光谱图，d为A151与Ep609共聚物的红外光谱图，e为经过分级沉淀分离后A151/Ep609/乙烯基单体接枝共聚水性环氧树脂的红外光谱图。

可以看出，谱线b、c、d、e中均有双酚A型环氧树脂的特征峰1247cm^-1、2980cm^-1、1300cm^-1、830cm^-1。但是体系c中由于A151的混入，则可看到1082cm^-1附近Si-O键的特征峰。体系d、e中不能明显看到Si-O键吸收峰，但是b和c中均有的1104cm^-1吸收峰在d中偏移到了1119cm^-1处，且与830cm^-1附近苯环对位取代吸收峰的相对峰高(反应前后对位取代的苯环数目不变，所以可以通过相对峰高判断峰强度的变化)由0.2380均增加到0.3219，峰的强度都增大，这是由于有机硅烷单体A151与环氧树脂发生了化学反应，A151在1042-1150cm^-1范围内的Si-O特征峰与环氧树脂在此范围的峰部分重叠，这说明乙烯基硅氧烷已经接入到环氧分子骨架上。另外，谱线e中在1701cm^-1附近出现了-COO的特征峰，这是因为甲基丙烯酸MAA已接枝到了环氧树脂分子骨架中，从而使得体系在碱中和后可以分散于水中。通过对聚合产物的红外光谱分析可知，乙烯基三乙氧基硅烷A151与甲基丙烯酸MAA成功接枝到环氧树脂EP609骨架上，合成了有机硅改性水性环氧树脂。

如图2所示为各种聚合物的分子量分布曲线，表1列出了各聚合物的平均分子量及其分布指数。其中，No.1为原料环氧树脂EP609的分子量分布曲线，No.2为无环氧树脂参与时甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物的分子量分布，No.3为有机硅烷引入到环氧树脂分子中后的分子量分布，No.4为水性有机硅烷接枝环氧树脂的分子量分布，No.5为从聚合产物中分离得的PMAA－St的分子量分布。可以看出，No.4显示的水性有机硅烷接枝环氧树脂的数均分子量Mn为7744，重均分子量Mw为18370。

表1，各聚合物的平均分子量及其分布指数

比较No.1和No.3可知，聚合产物的重均分子量Mw从16293增加到16347，数均分子量Mn从6897降低到6883，证明了A151已经与环氧树脂EP609发生了聚合反应。由平均分子量的变化可以估算出每个已引入有机硅烷的环氧树脂分子中平均含有Si原子的个数，如果由重均分子量算，结果每个已引入有机硅烷的环氧树脂分子中大约含有0.28个Si原子。

比较No.1和No.4可知，聚合物的平均重均分子量增加了约2270，结合原料配比，按照每个被甲基丙烯酸接枝的环氧树脂平均有3～4个接枝位，可计算出每个聚合物分子中平均含有22.4个-COOH基团，每个支链平均约有5～8个重复单元。

比较No.2与No.5可知，从聚合产物中分离得的PMAA－St的平均分子量比苯乙烯、甲基丙烯酸直接共聚合得的PMAA－St的平均分子量大许多，并且分子量分布前者也比后者宽，这是因为前者引发剂分裂产生的活性自由基一部分引发了环氧树脂分子上的接枝聚合，一部分引发苯乙烯、甲基丙烯酸共聚合，引发剂浓度较低，所以前者分离得的PMAA－St平均分子量大，这也是接枝率只有41％左右的原因之一。如图3所示为不同引发剂用量时聚合物的分子量及其分布曲线，在表2中列出了不同引发剂BPO用量时聚合物的平均分子量及其分布指数。

可以看出，虽然引发剂用量增加可以提高接枝率，但是有机硅烷接枝水性环氧树脂的平均分子量呈下降趋势，分子量分布变窄。当引发剂用量为乙烯基单体用量的6％时，重均分子量、数均分子量都较大，平均分别为8514、22156，并且重均分子量分布曲线中有向大分子量方向拖尾的现象；当引发剂用量为12％时，重均分子量已降低至17434。分子量太小会影响固化膜的柔韧性，耐热性等性能，因此在本发明中确定引发剂BPO用量在8～10％。

表2，不同引发剂用量时聚合物的平均分子量及其分布指数

在本发明中聚合反应过程为自由基接枝共聚反应，为提高接枝率，加料方式采用半连续方式，反应初期采用微量进样泵连续加乙烯基单体的BPO溶液，反应后期相当于间歇聚合。当单体滴加速度大于反应速率时，体系中单体处于充溢态，宏观聚合速率由本征聚合速率决定；当单体滴加速度小于反应速率时，加入的单体马上发生聚合反应，无单体累积，体系处于饥饿态，宏观聚合速率由单体滴加速度制。

在本发明中所有单体在1h加完。如图4所示为温度对瞬时转化率的影响曲线。从图4可以看出，聚合反应过程分为三个阶段：

第一阶段，反应初期，诱导期非常短，初期的瞬时转化率突增，反应时间为t₁为10～15分钟时瞬时转化率达90％左右，反应非常剧烈。这可能是因为聚合温度较高，BPO裂解速度快，产生的自由基快速引发链反应。另外反应初始时，体系处于饥饿状态，乙烯基单体浓度由零增大到某值，聚合速度存在一个突跃且由加料速度控制，加入的单体马上发生聚合反应，所以表观反应速率较高。

第二阶段，随着单体的加入，单体滴加速度大于反应速度，体系中单体浓度逐渐增加，瞬间转化率逐渐降低，可知此阶段体系处于充溢态。

第三阶段，当单体加完后，聚合反应相当于间歇过程。从图中也可看到转化率曲线是典型的间歇反应，聚合过程稳定，聚合反应速度逐渐减小直至单体消耗殆尽。

反应时间t₂为40～50min时为曲线的又一个拐点，瞬时转化率由t₁时刻的90％左右降至最低：105℃，54.4％；110℃，63.5％；69.9％；115℃，73.0％。

从图中可以看出，聚合温度较高时拐点t₂明显延后，这可能与聚合机理有关。链转移型接枝聚合，难以得到纯净的接枝聚合物，温度较低时有利于乙烯基单体间的共聚，温度较高时有利于乙烯基单体和环氧树脂的接枝共聚，而接枝共聚由于空间位阻、活化能等原因反应相对较乙烯基单体共聚温和，所以致使温度较高时转化率变化较温度低时缓一些。

如图5所示为温度对乙烯基单体接枝率的影响曲线，如图6所示为引发剂量对乙烯基单体接枝率的影响曲线。在单体浓度一定时，提高引发剂浓度和聚合温度有利于提高引发剂的引发速率，从而得到接枝率高的产物。

从图中可以看到，随聚合温度的升高、引发剂用量的增加，接枝率逐渐提高，但是当温度由115℃升至120℃时，接枝率变化变缓。类似地，随引发剂用量的增加，接枝率也是先快速提高而后增加缓慢。这是因为反应温度较高(>100℃)，引发剂的分解速率较快，导致胶化和微相分离，体系从均一透明状变为不透明粘稠状，使引发剂和单体向聚合物的扩散受阻，从而导致接枝率的增加变缓。另外，由于“笼蔽效应”，如果引发剂引发的自由基不能快速扩散出笼子，就会发生副反应生成苯甲酸甲酯、联苯或者引发单体的自聚，从降低了引发剂的效率。

可以看到温度越高越有利于聚合反应，在较低温度下，比如105℃最终转化率和接枝率仅分别为90.5％和30.2％，温度为115℃、120℃时反应4.5h后转化率分别为98.2％、99％，接枝率分别为40.8％、41.3％，与105℃相比，在120℃下进行共聚反应器转化率和接枝率都有小幅度提高。但是考虑到聚合体系中选择了正丁醇作为助溶剂，而正丁醇沸点为117.7℃，120℃时取样、称量过程中不可避免挥发，会使所测转化率偏大，因此在本发明中选择聚合温度为115℃。另外，由图6可知，当引发剂量超过12％后，接枝率增加缓慢，再根据上述引发剂用量对聚合物平均分子量及其分布情况，因此在本发明中选择引发剂BPO用量为8～12％。

三、聚合产物的性能分析。

下面，上述聚合的有机硅改性环氧树脂水分散体的稳定性、粒径、粘度、表面张力等对最终涂膜质量均有重要影响的参数进行表征和测定。采用英国Malvern公司的Zetasizer 3000HSA纳米激光粒度仪测定环氧树脂水分散液的粒径及其分布；用日本JEM-1200EX型透射电镜观察水分散体颗粒的形态；采用德国HAAKE公司的哈克粘度计VT550测环氧树脂水分散体在不同剪切速率下的粘度及其流变特性。

1，乳液外观及稳定性

表3列出了聚合温度、引发剂用量、有机硅氧烷用量、中和度等对合成的水性环氧树脂的外观及稳定性都有影响。表中A151量(％)为A151用量占乙烯基单体总质量的百分数。可以看出，在温度较低、引发剂用量少时，不利于接枝反应的进行，更多的乙烯基单体共聚。中和分散后乙烯基共聚物起一定的乳化作用，但是由于其是大分子聚合物链，乳化效果并不好，所以放置一定时间后颗粒相互聚集长大，最终发生沉淀。

合成的环氧树脂中和并分散于水后，烷氧基发生水解反应，聚合物链由于缩合反应而相互交联，从而使分散在水中的粒子增大。当A151用量较多时，聚合物链交联度增大，粒子增大到一定程度便因重力作用而沉淀，当A151用量为9％时，体系已经不稳定。

当中和度较低时，例如在中和度为50％，由于-COO-量少，聚合物的亲水性不好，聚合物链相互缠绕聚集在一起，所以粒子粒径较大容易发生沉淀；当中和度大于100％时体系的粘度太大，不利于后期施工操作，在本法中，中和度以70～90％为宜。

通过分析可知，聚合温度、乙烯基三乙氧基硅氧烷A151用量、引发剂BPO用量等都会影响水分散体的外观和稳定性，当聚合温度为115℃左右、A151用量为0～6％、中和度为70～90％时有机硅改性环氧树脂水分散体的稳定性较优。

表3环氧水分散体的外观及稳定性的影响因素

2，表面张力

表面张力是水分散体的一项重要性能指标，它显著影响水分散体对其他表面的润湿性能，尤其是在涂料领域，水分散体的使用效果常常受自身表面张力的控制。涂料的表面张力对漆膜质量关系重大。由于表面张力的作用，涂料涂层会产生缩孔、发花以及浮色等，所以降低涂料表面张力，可以提高涂料的流平性，是提高涂料质量的关键之一。

如图7所示为中和度对水分散体表面张力的影响曲线，如图8所示为A151用量对水分散体表面张力的影响曲线。

从图7可以看出，当中和度较低时64～70％，表面张力呈略为下降趋势，这可能是因为中和度较低时，体系酸值较高，聚合物链段中-Si-O-键水解交联，分子间氢键力增强所致。中和度70～100％时，随着中和度的提高，水分散体的表面张力呈上升趋势。由图8可见，随着A151含量的增加，体系的表面张力也呈上升趋势，且含量较低时(3％)与无A151改性时变化不大。

综合考虑中和度以及A151含量对体系表面张力的影响，以及体系粘度的影响，在本发明中体系采用中和度为75～90％，A151含量为3～6％时，水分散体的表面张力适中。

3，流变性能

涂料的流变性能不仅影响施工性能，而且对贮存稳定性和成膜性能也有一定的影响。因此，研究涂料的流变性能对评价涂料的质量和掌握涂料的应用具有重要意义。一般说来，涂料要在较高剪切速率下有较低的粘度以适合施工设备；喷涂或者涂刷到基材上后要有适宜的粘度以阻止由于重力引起的垂直流挂，同时要有足够的时间有利于流平。

如图9所示为中和度对水分散体流变性能的影响，其中，(a)为中和度对粘度－剪切速率关系的影响曲线，(b)为中和度对剪切应力－剪切速率关系的影响曲线。可以看出，中和度不同时体系的流变性有差异。中和度较低时，随着剪切速率的增大，体系的粘度变化不大，更接近牛顿型流体，并且粘度值较小，有利于后期与固化剂的混合分散和涂膜的流平。当中和度大于80％时，体系的粘度就有了突跃，在低剪切速率下粘度较高，一般大于13Pa.s，此时聚合物分子链间的缠绕、取向以及分散相间的作用力(如氢键、范德华力)对体系粘度影响较大，并且随着中和度的提高，低剪切下的粘度值相差较大。随着剪切速率的提高，粘度值先快速下降而后趋于平缓，并且在较高剪切速率下不同中和度的体系粘度值相差较小，此时体系的粘度主要由水与聚合物的相互作用，聚合物的结构、分子量、分子量分布等决定，而与聚合物分子链的取向、分散相间的相互作用力关系不大。

同一剪切速率下，体系粘度随中和度的增大而增大，当中和度大于80％时粘度突增，当中和度为110％时静置时为冻溶胶状态。这是因为中和度较低时，大分子链中的-COOH基团成盐度较小，水化作用弱，聚合物分子间相互缠绕、聚集，形成较大颗粒的分散相，所以粘度较小；中和度较高时，大分子链中-COOH基团成盐度增大，亲水性增加，缠绕聚集的颗粒解离、分散到水中，分散相粒子增多，粒子表面的水合层使得体系中固相体积增大，导致分散体粘度增加。

图10为A151用量对水分散体系流变性能的影响，(a)为A151量对粘度－剪切速率关系的影响，(b)为A151量对剪切应力－剪切速率关系的影响。由图可见，随着A151用量的增加，同一剪切速率下体系粘度逐渐增大。虽然随着A151用量的增加，水分散体的平均粒径增大，但粒径分布由双峰分布逐渐变为单峰分布，少了较小粒子的“润滑”作用，导致粘度没有因为粒子长大而下降，反而呈上升趋势。另外，随着A151用量的增加，聚合物链段中-Si-O-增多，氢键力增强也可能会导致粘度上升。

4，粒径及粒子形态分析

图11为有机硅接枝环氧树脂水分散体的透射电镜TEM图，可以看出，有机硅氧烷接枝的环氧树脂水分散体的粒径呈双峰分布，这是因为接枝共聚的接枝率小于100％，聚合产物为环氧树脂的接枝共聚物、未接枝的环氧树脂和乙烯基单体的共聚物。中和分散后，乙烯基单体的共聚物由于-COO-相对含量较高，亲水性好，所以在水中更易于分散，粒径较小；接枝的环氧树脂亲水性相对来说较弱。虽然环氧树脂本身不溶于水，但是由于接枝的环氧树脂和乙烯基共聚物亲水性较好，可以对未接枝的环氧树脂起乳化作用，从而也可以分散于水中，不过平均粒径相对较大。

图12为A151用量对所制备的环氧树脂水分散体的粒径以及粒径分布影响曲线；(a)A151＝0％，中和度＝100％，(b)A151＝3％，中和度＝80％，(b)A151＝6％，中和度＝80％，(b)A151＝9％，中和度＝80％。

可以看出，随着有机硅单体用量的增加，水分散液的粒径分布逐渐由双峰分布变为单峰分布，平均粒径也相应的增加。当A151用量增至3％时，平均粒径分别为54nm(26.6％)、189.2nm(73.4％)；A151用量为6％时平均粒径分别为50.4nm(31％)、256.0nm(69％)；A151用量为9％时，乳液粒径已经呈单峰分布，平均粒径为383nm。这可能是因为有机硅接枝共聚体系在加水分散后，分子结构中的Si-O键部分水解交联，部分较小乳胶粒子得以增大，从而使粒径分布逐步趋于均一，由双峰分布变为单峰分布。当用量增至9％时，由于更多的Si-O键水解交联，导致胶粒粒径迅速增大，体系不稳定。因此，在本发明中A151用量选用3-6％。

图13为中和度对所制备的环氧树脂水分散体的粒径以及粒径分布影响曲线；(a)中和度＝64％，(b)中和度＝70％，(c)中和度＝80％，(d)中和度＝90％，(e)中和度＝100％，(f)中和度＝110％。

由图可知，水分散液的粒径随着中和度的增加逐渐减小，中和度较低(≤50％)时，在水中很难分散。当中和度为64％时，水分散液为乳白色，中和度大于70％时乳液为乳白色泛蓝光。这是因为中和度较低时，加入的三乙胺的量较少，大分子链中的-COOH成盐比例小，亲水性弱，且分子间相互缠绕，形成较大颗粒的分散相；中和度较高时，大分子链中－COOH成盐比例大，通过氢键及库仑力的作用与粒子表面形成水合层，亲水性增加，减弱了分子间的相互缠绕，聚合物颗粒易于在水中扩散，所以粒径随中和度增加而减小。中和度为110％时，平均粒径反而增大，原因可能有二：其一，当中和度大至一定程度时，体系中粒子表面的羧基大部分成盐，由双电层引起的水合层变厚，加厚的水合层使粒径呈增大的假象；其二，中和度较高时，体系粘度突增，外观已成冻胶状，稀释时分散不均匀，导致聚合物颗粒聚集在一起，造成所测得的平均粒径变大。

四、有机硅改性水性环氧树脂的固化以及对固化物的性能分析。

众所周知，环氧树脂只有在一定的条件下发生固化反应生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。在本发明制备的有机硅改性环氧树脂水分散体固化过程中，原料为：

AB-HGF水性环氧固化剂(三乙烯四胺－环氧树脂加成物)，工业级，浙江安邦新材料有限公司；甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)，工业级，常州曙光化工厂。

固化膜的性能测试方法包括：

1，美国Perkin-Elmer公司的PE DSC 7差示扫描量热仪分析有无有机硅烷的环氧树脂玻璃化转变的变化，并跟踪水性环氧树脂/固化剂的固化反应过程，测定最佳的固化温度。玻璃转变测定程序如下：温度40～160℃，20℃/min；保温5min；160～40℃，80℃/min；保温5min；40～160℃。固化过程分析如下：40～180℃，20℃/min。

2，采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris 1TGA热重分析仪，对固化涂膜进行热稳定性分析，升温速率20℃·min^-1，测试温度范围30℃～800℃，氮气气氛。

3，将固化涂膜切成2mm×1mm的小块，浸入水中放置24h后取出，用滤纸揩干表层水，称其重量变化以测涂膜的吸水率。

4，耐水性的测定：按照国家标准GB1733-79漆膜耐水性测定法，常温浸水法。将漆膜样板的2/3放入温度为25℃的蒸馏水中，浸泡48小时后，无起泡、发白、失光等现象为优，24小时为良，否则耐水性为差。

5，铅笔硬度的测定：按照国家标准GB/T6739/1996涂膜硬度铅笔测定法，用一套6B～B，B，HB～6H的铅笔。将铅笔削至笔芯露出笔杆约0.3cm(不能削笔芯)，在细砂纸上将笔芯磨平，使成正圆柱体，然后将它成45度角放在漆膜上，以一定的压力向前推进。以不能刮伤漆膜的最硬铅笔号即为漆膜硬度，从6B最软到6H最硬。

6，附着力的测定：按照国家标准GB/T9286-1998划格法测定，用锋利的刀具，在漆膜上划间隔2mm的平行切割，切痕长约10-20mm，并且切穿漆膜的整个深度，接着在这些平行切痕上垂直切同样的切痕，切成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个正方形切痕划格上，并猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数。

7，耐化学药品性的测定：取固化好的涂膜试样，分别浸入5％H₂SO₄，5％NaOH的水溶液和丙酮中，每隔八小时观察一次表面颜色及状态，并与未浸入的试样进行对比。浸泡时间大于24小时，若涂膜无变化，视其耐介质性优良；浸泡时间在8-24小时，若膜无变化视其耐介质性一般；浸泡时间小于8小时，若膜有起泡、开裂或脱落则视为不合格。

8，柔韧性的测定：按照国家标准GB1731-79，将涂膜的样板紧压于一定轴棒上，绕棒弯曲，弯曲后双手拇指应对称于轴棒中心，如果有网纹、裂纹及剥落等现象即为不合格。

有机硅接枝水性环氧树脂固化膜的制备过程为：将上述制备的有机硅接枝水性环氧树脂与水性环氧树脂固化剂搅拌混合后，均匀涂附于150mm×100mm已经处理过的马口铁模板上，室温下放置24h，达到表干，用于动态固化的DSC测试。将表干后的膜放入烘箱90℃烘1小时，在120℃下固化1小时，固化完全后用于TGA测试。

有机硅接枝水性环氧树脂固化膜的DSC分析。

聚合物的玻璃化转变温度是分子链段由“冻结”到开始运动的分界点。当树脂处于T_g转变区时，聚合物链段开始运动，与固化剂分子交联反应，所以测定环氧树脂的玻璃化转变可以作为选择合适固化条件的参考。环氧树脂EP609、无A151接枝的水性环氧树脂和有A151接枝的水性环氧树脂由玻璃态向橡胶态的转变均是一个渐进过程，本发明以玻璃化转变过程的热流中点温度作为玻璃化转变温度T_g。

如图14所示为聚合反应原料DSC分析曲线，如图15所示为聚合产物DSC分析曲线。

由图14可知，原料环氧树脂EP609和无A151接枝的水性环氧树脂(WEP)均有明显的玻璃化转变过程，而A151接枝的水性环氧树脂(Si－WEP)的玻璃化转变过程很宽，所以很不明显。这主要是因为聚苯乙烯的T_g为100℃左右，聚甲基丙烯酸的T_g为120℃左右，由于引入了聚苯乙烯－甲基丙烯酸链段，所以WEP的T_g值较原料EP609的T_g值高，从78.1℃升至了84.0℃。

当树脂处于玻璃化转化区时，分子链柔顺性提高，易于将外界传递来的机械能在较短时间内转变为热能，使固化膜免受破坏，这在宏观表现为固化涂层具有良好的柔韧性和抗冲击性能。通常，T_g低的聚合物的分子链柔顺性好，故涂膜在外力的作用下易于发生形变，在溶剂作用下易于溶胀，表现为涂膜的铅笔硬度和耐溶剂擦洗性能较低。研究中发现，虽然在环氧树脂分子中引入了有机硅链段会降低树脂的玻璃化转变温度，但是由于有机硅本身具有优异的耐溶剂性，所以后期固化膜的耐溶剂性仍然较好。

由于所制备的环氧树脂水分散体体系中存在大量的-COO-，在一定的条件下可以打开环氧基发生交联反应，所以在不外加固化剂条件下也可以发生固化反应。

由图15可知，当不外加固化剂时，只有一个固化放热峰，出现在105～135℃区域，放热焓为0.978J/g；当加固化剂AB－HGF时，DSC曲线中出现了两个放热峰，范围分别为88～98℃、110～130℃，放热焓分别为0.099J/g、0.903J/g。比较两个固化体系，总的放热焓前者是后者的97.6％，所以可以推测不外加固化剂时固化不完全，这可能对涂膜的性能有影响。但是涂膜性能测试中发现与外加固化剂的固化膜相比性能并没有明显降低，并且不外加固化剂可以简化涂装工艺。

有机硅接枝水性环氧树脂固化膜的热重分析

Si-O键能显著大于C-C和C-O键键能，且其有部分离子键特点，破坏它需要更多的热量，所以其热稳定性较好。如图16所示为A151用量不同时固化膜的热重曲线。如图17所示为A151用量不同时固化膜的微分热重曲线。

由图16和图17可知，有机硅氧烷的引入，延缓了环氧树脂的热分解，且随着A151量的增加，固化膜的热稳定性提高。

由图16、图17以及表4可知，体系的热分解分为两个阶段：

第一阶段210℃～360℃，主要是环氧树脂固化物骨架结构的羧基及端基(如羟基)发生消去反应所致，tmax1逐渐升高，无有机硅接枝和经有机硅接枝的水性环氧树脂的tmax1分别为224℃和255.2℃、287.3℃。

第二阶段400℃～530℃，是主要的失重阶段，最大失重速率温度tmax2变化不太大，可能是因为此阶段为环氧树脂固化物的主链降解所致。初始分解温度t1及失重20％时，温度t2都随着硅氧烷A151用量的增加而升高，这是因为热稳定性较好的硅氧烷的加入延缓了涂膜的热分解。另外，残灰量ω也变大，这可能是因为有机硅氧烷的加入，使固化膜的交联密度更加致密，从而提高其高温稳定性。

表4，不同硅氧烷用量对固化膜热失重的影响

有机硅接枝水性环氧树脂固化膜的性能测试。

将有机硅氧烷引入到环氧树脂中，可以改善固化涂膜的耐水性、柔韧性、热稳定性等。按国标测试A151用量不同时环氧树脂固化膜的各种性能，结果如表5所示。从表5可知，涂膜的耐水性测试都合格，且用乙烯基三乙氧基硅烷接枝环氧树脂水分散体制备的涂膜吸水率较改性前降低，这是因为硅氧烷水解缩合后分子链间发生交联，使得聚合物交联密度增大，从而使聚合物分子链间难以被水分子溶胀，阻碍了水分子向聚合物分子间渗透。所制备的水性环氧树脂附着力相当优良，接枝的硅氧烷链段水解后分子中同时存在亲有机的-CH₂-CH₂-和亲无机的Si-OH、Si-O-Si基团，可以增加涂层和无机底层的粘结力，从而提高附着力，所以附着力测试结果更优。环氧树脂本身比较脆，将比较柔软的有机硅引入后可明显改善其柔韧性。

A、B、C三种固化体系所得涂膜的耐水性、附着力都很好。当用改性胺AB－HGF固化剂时，固化膜外观为黄色，而且用无硅氧烷接枝的环氧树脂水分散体制得的涂膜的耐酸碱性稍差，实验中有发白的现象，所以该固化体系不适合用作清漆或者对颜色、耐水性要求较苛刻的领域；当用HMMM为固化剂时，所制得的涂膜的各项性能都较好，并且吸水率比A、B体系都低，比较适合用在潮湿的环境；A体系不外加固化剂，从表中可以看到涂膜的外观、耐水性、附着力都很优异，用无硅氧烷接枝的环氧树脂水分散体制得的涂膜硬度稍高，柔韧性也不合格，但是当用有机硅氧烷接枝改性后，硬度由6H降到4H，柔韧性提高，并且不外加其它物料时固化膜的性能与外加固化剂所得固化膜的性能相比并无明显降低。

表5，不同固化体系固化膜的性能

所制备的有机硅改性环氧树脂固化膜具有优越的耐水性、粘接性、柔韧性和机械性能，作为水性涂料具有较广泛的应用。

在本发明中，所制备的有机硅改性环氧树脂水分散体在不外加固化剂时也可以发生固化反应，并得到质量优异的涂膜，特别适宜用在食品饮料或者其它对环境卫生要求较高的领域。

Claims (9)

1.一种有机硅改性水性环氧树脂，其特征在于组合物及其含量为：乙烯基三乙氧基硅烷，环氧树脂，甲基丙烯酸和苯乙烯，其中，乙烯基三乙氧基硅烷/环氧树脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。

2.如权利要求1所述的有机硅改性水性环氧树脂的，其特征在于还包括引发剂过氧化二苯甲酰/乙烯基三乙氧基硅烷＝8～12％。

3.一种有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下过程：将环氧树脂投入增溶剂中，升温至115℃左右，待环氧树脂溶解后，滴加乙烯基三氧基硅烷与引发剂的混合物，反应约2小时后，滴加甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂的混合物，反应约3小时后，降温至60℃加碱中和成盐，加去离子水分散得到有机硅改性水性环氧树脂水分散体。

4.如权利要求3所述的有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，乙烯基三乙氧基硅烷/环氧树脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。

5.如权利要求4所述的有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性水性环氧树脂的接枝率为41％。

6.如权利要求3所述的有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化二苯甲酰。

7.如权利要求3所述的有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，增溶剂为乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶剂，混合溶剂/环氧树脂＝20％。

8.如权利要求3所述的有机硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

9.如权利要求3至8任一项所述的有机硅改性水性环氧树脂，其特征在于，将上述制备的有机硅接枝水性环氧树脂在无固化剂或在水性环氧树脂固化剂下，搅拌混合后均匀涂附成膜，室温下放置达到表干，将表干后的膜在90℃下固化1小时，在120℃下固化1小时得到有机硅接枝水性环氧树脂固化膜。