一种高耐沾污性的乳胶漆及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂料领域,特别涉及一种高耐沾污性的乳胶漆及其制备方法与应用。
背景技术
乳胶漆是以丙烯酸酯类共聚乳液为基料加入颜料、填料及各种助剂配制而成的一类水性涂料,主要用于建筑物的内外墙装饰使用。
由常规丙烯酸酯类共聚乳液制备的乳胶漆常温成膜后大多具有良好的耐候性和耐化学品性能,但是耐污性差,从而严重影响了乳胶漆的使用效果。导致乳胶漆耐污性较差的主要原因是由于乳胶漆漆膜玻璃化温度(Tg)低和吸水性高:Tg过低,乳胶漆成膜后,当环境温度稍高,漆膜就会回粘,污染物易于粘附在漆膜表面造成污染,同时难以清除;此外,当乳胶漆漆膜吸水性过高时,通过漆膜吸水而粘附在漆膜表面的灰尘(溶解于水或分散于水中的灰尘)就多,从而造成漆膜容易显脏。
为解决上述问题,目前有部分乳液生产厂商采用核壳技术合成了具有硬核软壳的乳液,以达到提高成膜后乳胶漆的Tg,改善乳胶漆的回粘性能。但是简单采用核壳技术制得的乳液,将使处于乳液分散相的乳胶粒核内部的Tg高于室温,从而使得处于核内的树脂在室温时已经不具备对颜填料和基材的粘附力,这必然不利于制备高颜积比(PVC)的乳胶漆,难以降低乳胶漆的成本,并影响漆膜对基材的粘附效果。因此,采用核壳技术提高乳胶漆的Tg无法满足市场对成本及综合性能方面的需求。
亦有部分乳胶漆生产厂商在配制乳胶漆时引入或混用有机硅树脂或蜡乳液作为抗污剂,来降低漆膜的吸水性。但是,用于改善亲水性问题的有机硅类树脂或蜡乳液,亲水性很差,这也将影响到乳液对基材和颜填料的粘结强度。此外,初始乳液与有机硅树脂或蜡乳液亲水性不一致,使得乳胶漆成膜物性变差,容易出现分水等异常,为改善成膜性,需要添加大量的成膜助剂,导致配料工艺复杂化,不利于降低乳胶漆的挥发性有机物(VOC)含量,同时亦将提升乳胶漆成本。这亦使得市场对此类涂料接受意愿大打折扣。
上述两种改良方法都只是从单一角度去考虑提升乳胶漆的抗污能力,并没有全面提出解决漆膜耐污性的方法,使得制备的乳胶漆并不真正具备完全的耐污效果;此外实际操作过程中还存在乳胶漆配料复杂化,漆膜成膜性不良,强度下降,需要大量添加成膜助剂,不仅增大了成本,而且制备的乳胶漆综合性能反而下降。目前,尚未见真正具备耐污能力的优质乳胶漆。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有乳胶漆耐沾污性不强的不足之处,提供一种高耐沾污性的乳胶漆。
本发明的另一目的在于提供所述乳胶漆的制备方法。
本发明的再一目的还在于提供所述乳胶漆的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种高耐沾污性的乳胶漆,由以下按质量百分比计的成分组成:
改性丙烯酸乳液 25~40%
成膜助剂 7~10%
颜料+填料 35~50%
水 余量;
所述改性丙烯酸乳液通过下述方法制得:将质量百分比0.15~0.3%乳化剂、质量百分比3~6%丙烯酸酯类单体和质量百分比15~20%去离子水混匀,于30~50℃乳化0.5~1小时后升温至70~80℃,加入质量百分比0.05~0.1%引发剂,保温至乳液变蓝,此时同时加入质量百分比75~80%有机硅改性环氧树脂乳和质量百分比0.05~0.1%引发剂,然后升温至80~90℃,反应30~60min后调节pH值至7~8,得到改性丙烯酸乳液;
所述有机硅改性环氧树脂乳液通过下述方法制得:将质量百分比0.1~0.3%有机硅氧烷单体、质量百分比3~8%环氧树脂及质量百分比0.5~1%助溶剂混匀,升温至120~150℃,加入催化剂,在120~150℃下反应2~3小时后降温至70~80℃,加入质量百分比3~5%乳化剂、质量百分比35~45%丙烯酸酯类单体和质量百分比45~50%去离子水,制得有机硅改性环氧树脂乳液。
所述高耐沾污性的乳胶漆的制备方法,包含以下步骤:
(1)制备有机硅改性环氧树脂乳液
将质量百分比0.1~0.3%有机硅氧烷单体、质量百分比3~8%环氧树脂及质量百分比0.5~1%助溶剂混匀,升温至120~150℃,加入催化剂,在120~150℃下反应2~3小时后降温至70~80℃,加入质量百分比3~5%乳化剂、质量百分比35~45%丙烯酸酯类单体和质量百分比45~50%去离子水,制得有机硅改性环氧树脂乳液;
(2)制备改性丙烯酸乳液
将质量百分比0.15~0.3%乳化剂、质量百分比3~6%丙烯酸酯类单体和质量百分比15~20%去离子水混匀,于30~50℃乳化0.5~1小时后升温至70~80℃,加入质量百分比0.05~0.1%引发剂,保温至乳液变蓝,此时同时加入质量百分比75~80%步骤(1)制得的有机硅改性环氧树脂乳和质量百分比0.05~0.1%引发剂,然后升温至80~90℃,反应30~60min后调节pH值至7~8,得到改性丙烯酸乳液;
(3)制备高耐沾污性的乳胶漆
改性丙烯酸乳液 25~40%
成膜助剂 7~10%
颜料+填料 35~50%
水 余量;
以上组分按质量百分比计进行混合,以1000~1500rad/min搅拌分散60~90min,通过100目~200目(孔径约为74μm~148μm)滤筛过滤,即得高耐沾污性的乳胶漆;
步骤(1)所述的环氧树脂为具有至少一个环氧基、平均相对分子量为300~2000的各类环氧树脂,包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂;本发明优选平均相对分子量为500~1000的双酚A型环氧树脂;
步骤(1)所述的有机硅氧烷单体为具有至少一个≡Si-O-结构(即硅氧基)以及平均相对分子质量小于500的有机硅单体,如乙烯基三乙氧基硅烷和道康宁公司的Z-6032、Z-6040、SF-8421、BY16-855D等;本发明优选乙烯基三乙氧基硅烷;
步骤(1)中有机硅单体与环氧树脂的质量比例优选2/100~5/100;这是由于有机硅单体含量过低,无法有效降低最终产品的吸水性,有机硅单体含量过高,将丧失环氧树脂的特征官能团,不利于改性环氧树脂继续参与后段乳液聚合反应;
步骤(1)所述催化剂可为四乙基溴化铵、四甲基氯化铵和正丁基三苯基磷等,本发明优选四乙基溴化铵作为催化剂,催化剂用量为环氧树脂质量的500~2000ppm(即为500/1000000~2000/1000000);
步骤(1)所述助溶剂为既可与水混溶,亦可溶解环氧树脂的低毒性有机溶剂,包括但不限于丙二醇甲醚、乙二醇甲醚和乙二醇丙醚。本发明优选乙二醇单丙醚;
步骤(1)去离子水的加入方式最好为滴加,滴加时间为2~3小时,实际合成过程中需要注意尽量避免液面出现未能及时分散开来的大量积水;
步骤(1)及(2)中所述丙烯酸酯类单体可为各类常规丙烯酸乳液聚合用单体,包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)等;本发明优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)中的三种进行混合;
步骤(1)所述的有机硅改性环氧树脂乳液固含量为质量百分含量45~50%;
步骤(1)及(2)所述的乳化剂可为非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或阳离子型乳化剂中的至少两种;
步骤及(1)及(2)所述的乳化剂优选辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(MS-1)的混合物;
步骤(2)所述的引发剂为可以引发丙烯酸进行自由基聚合反应的各类热分解引发剂,包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵等;本发明优选过硫酸铵作为反应引发剂;
步骤(2)有机硅改性环氧树脂乳液和引发剂同时加入的加入方式最好为滴加,滴加时间以3~4小时为宜;
步骤(2)调节pH值的物质可以为各类易溶于水、容易挥发且低毒的弱碱性物质;本发明优选氨水;
步骤(3)所述成膜助剂、颜料和填料为常规丙烯酸乳胶漆适用即可;
步骤(3)所述水为正常之自来水即可,这可以大幅度降低成本;
步骤(3)所述高耐沾污性的乳胶漆粘度范围为2000~4000mPa.s/25℃,易于涂刷,且不流挂;
所述乳胶漆主要应用于建筑物内外墙的装饰。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明制备得到的乳胶漆综合性能优异:
A、本发明制备的乳胶漆漆膜成膜后体系内的环氧基及羟基可部分与功能性单体丙烯酸的羧基发生交联反应,使漆膜的玻璃化温度(Tg)可达39℃,吸水率可达6%,而目前市售乳胶漆Tg一般不高于30℃,吸水率不低于20%;可见本发明制备的乳胶漆在炎热的夏季,漆膜回粘的可能性依然非常小,从而污染物不易粘附在漆膜表面造成污染;同时,本发明制备的乳胶漆漆膜吸水性较低,也极大地降低了由于漆膜吸水而粘附在漆膜表面的灰尘(溶解于水或分散于水中的灰尘)的量;因此,本发明制备的乳胶漆的耐沾污性能高;
B、本发明制备的乳胶漆在提高漆膜Tg情况下,依然可以在室温成膜,其最低成膜温度为0~5℃,与常规乳胶漆相当;
C、本发明制备的乳胶漆铅笔硬度达到H,附着力达到1级;由于铅笔硬度表征的是漆膜的抗刮伤性能及耐磨性能,铅笔硬度越高,表示漆膜的抗刮伤性及耐磨性越好,附着力表征的是漆膜对基材的粘附性能,附着力分为0至5级,0级最优,附着力越好表示漆膜越不容易脱落,而现有技术的乳胶漆的铅笔硬度通常在HB~2B左右,附着力则多在3~4级,因此,本发明制备的乳胶漆除了具有高的耐粘污性能,抗刮伤性能、耐磨性能以及附着性能均较为优异;
D、本发明制备的乳胶漆粘度为3000mPa.s/25℃左右,其粘度为乳胶漆的合适粘度,易于涂刷,且不易流挂;
可见本发明制备的乳胶漆综合性能优异。
(2)本发明所述乳胶漆的制备方法简单,在实际配制乳胶漆过程中,有效降低了成膜助剂的添加量和同时不需再另添加抗污剂,不仅降低制造成本,而且有利于环保。
附图说明
图1为制备有机硅改性环氧树脂乳液的流程图。
图2为制备改性丙烯酸乳液的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备有机硅改性环氧树脂乳液
如附图1所示,往装有温度计、冷凝管和搅拌器的1000ml四口烧瓶加入40g的双酚A型环氧树脂E-44(广州东风化工实业有限公司)(GPC实测该树脂平均相对分子量约为600~700)、10g的乙二醇单丙醚及2g乙烯基三乙氧基硅烷。开动搅拌升温至130℃,待树脂溶解后,加入0.04g四乙基溴化铵,接着在130℃条件下反应3h。反应完后降温至75℃,加入200g MMA、180g BA、20g MAA、10g OP-10、18g MS-1和4g DBS。缓慢滴加去离子水516g,2h滴加完毕。得到固含量为47.4%、有机溶剂含量为1%的有机硅改性环氧树脂乳液;
(2)制备改性丙烯酸乳液
如附图2所示,往1000ml的四口烧瓶中一次性加入1.0g OP-10、1.5g MS-1、0.5g DBS、27.5g MMA、27.5g BA、3g HEMA和187.4g去离子水,在40℃的温度下乳化30min,然后在78℃下,添加0.8g引发剂过硫酸铵,继续于78℃反应,直至乳液变蓝(反应时间约30min);接着,滴加步骤(1)制备的有机硅改性环氧树脂乳液750g和0.8g引发剂过硫酸铵,3h滴加完毕,然后在85℃条件下继续反应30min,制得固含量为41.8%的改性丙烯酸乳液。
(3)制备高耐沾污性的乳胶漆
依据表1制备高耐沾污性的乳胶漆:
表1乳胶漆配方
以上组分混合后以1200rad/min搅拌分散60min,100目过滤后制备出高耐沾污性的乳胶漆,粘度为3680mPa.s/25℃。
所制备的乳胶漆具有如表2所示性能:
表2乳胶漆涂膜性能
Tg℃ |
39 |
吸水率% |
6 |
最低成膜温度℃ |
0~5 |
铅笔硬度 |
H |
附着力级 |
1 |
耐刷洗次数 |
>1000 |
注:测试条件 温度25±2℃,湿度50±5%(下表同);
Tg通过DSC(TA-2920)进行测试(下表同);
吸水率,依据HG/T3344-1985进行,另将标准设定水浸泡24h调整为浸泡1min,计算方法一致(下表同);
耐粘污性依据GB/T 9780-1988进行测试,循环五次(下表同);
最低成膜温度依据GB/T9267-1997进行测试,测试仪器中亚QMB最低成膜温度测定仪(下表同);
铅笔硬度依据GB/T 6739-1996进行测试(下表同);
附着力依据GB/T 1720-1989进行测试(下表同);
耐洗刷次数依据GB/T 9266-1988进行测试(下表同)。
综合本实施例制备得到的乳胶漆的各项测试指标来看,所述乳胶漆具有较好的耐沾污性能、抗刮伤性能、耐磨性能以及附着性能,易于涂刷且不易流挂,可见,本发明制备的高耐沾污性乳胶漆综合性能优异。
实施例2
(1)制备有机硅改性环氧树脂乳液
往装有温度计、冷凝管和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入60g的双酚F型环氧树脂(GELR-170)(宏昌电子材料股份有限公司)、8g的丙二醇甲醚及2.5gZ-6032(道康宁公司)。开动搅拌升温至120℃,待树脂溶解后,加入0.03g四甲基氯化铵,接着在120℃条件下反应2h。反应完后降温至70℃,加入175gMMA、170g BA、15g MAA、15g OP-10、19g MS-1和2g DBS。缓慢滴加去离子水533.5g,3h滴加完毕。得到固含量为45.9%、有机溶剂含量为0.8%的有机硅改性环氧树脂乳液;
(2)制备改性丙烯酸乳液
将0.5g OP-10、1g MS-1、0.5g DBS、20g MMA、18g BA、2g HEMA和156.5g去离子水一次性加入1000ml的四口烧瓶内,在30℃的温度下乳化60min,然后在80℃下,添加0.7g引发剂过硫酸钾,维持温度反应,直至乳液变蓝(反应时间约30min);接着,滴加步骤(1)制备的有机硅改性环氧树脂乳液800g和0.8g引发剂过硫酸钾,4h滴加完毕,然后在90℃条件下继续反应45min,制得固含量为41.0%的改性丙烯酸乳液。
(3)制备高耐沾污性的乳胶漆
依据表3制备高耐沾污性的乳胶漆:
表3乳胶漆配方
以上组分混合后以1000rad/min搅拌分散90min,以150目过滤后制备出高耐沾污性的乳胶漆,粘度为3328mPa.s/25℃。
所制备的乳胶漆具有如表4所示性能:
表4乳胶漆涂膜性能
漆膜性能 |
实验 |
耐污性% |
8 |
Tg℃ |
30 |
吸水率% |
10 |
最低成膜温度℃ |
0~5 |
铅笔硬度 |
H |
附着力级 |
1 |
耐刷洗次数 |
>1000 |
综合本实施例制备得到的乳胶漆的各项测试指标来看,所述乳胶漆具有较好的耐沾污性能、抗刮伤性能、耐磨性能以及附着性能,易于涂刷且不易流挂,可见,本发明制备的高耐沾污性乳胶漆综合性能优异。
实施例3
(1)制备有机硅改性环氧树脂乳液
往装有温度计、冷凝管和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入30g的双酚A型环氧树脂(GELR-134)(宏昌电子材料股份有限公司)、5g的乙二醇甲醚及1gZ-6040(道康宁公司)。开动搅拌升温至140℃,待树脂混合均匀后,加入0.05g正丁基三苯基磷,接着在150℃条件下反应3h。反应完后降温至80℃,加入205gMMA、205g BA、15g MAA、15g OP-10、18g MS-1和2g DBS。缓慢滴加去离子水504g,3h滴加完毕。得到固含量为49.1%、有机溶剂含量为0.5%的有机硅改性环氧树脂乳液;
(2)制备改性丙烯酸乳液
将1g OP-10、1.5g MS-1、0.5g DBS、15g MMA、13g BA、2g HEMA和197.5g去离子水一次性加入1000ml的四口烧瓶内,在50℃的温度下乳化30min,然后在75℃下,添加0.5g引发剂过硫酸铵,维持温度反应,直至乳液变蓝(反应时间约30min);接着,添加步骤(1)制备的有机硅改性环氧树脂乳液768g和1g引发剂过硫酸钾,然后在88℃条件下继续反应30min,制得固含量为41.0%的改性丙烯酸乳液。
(3)制备高耐沾污性的乳胶漆
依据表5制备高耐沾污性的乳胶漆:
表5乳胶漆配方
以上组分混合后以1500rad/min搅拌分散80min,以200目过滤后制备出高耐沾污性的乳胶漆,粘度为4825mPa.s/25℃。
所制备的乳胶漆具有如表6所示性能:
表6乳胶漆涂膜性能
漆膜性能 |
实验 |
耐污性% |
18 |
Tg℃ |
28 |
吸水率% |
24 |
最低成膜温度℃ |
0~5 |
铅笔硬度 |
HB |
附着力级 |
2 |
耐刷洗次数 |
>1000 |
综合本实施例制备得到的乳胶漆的各项测试指标来看,所述乳胶漆具有较好的耐沾污性能、抗刮伤性能、耐磨性能以及附着性能,易于涂刷且不易流挂,可见,本发明制备的高耐沾污性乳胶漆综合性能优异。
实施例4
(1)制备有机硅改性环氧树脂乳液
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入80g的双酚A型环氧树脂(E44)(广州东风化工实业有限公司)、8g的乙二醇单丙醚及3g Z-6032
(道康宁公司)。开动搅拌升温至150℃,待树脂混合均匀后,加入0.04g四乙基溴化铵,接着在150℃条件下反应2.5h。反应完后降温至70℃,加入180gMMA、160g BA、10g MAA、17g OP-10、20g MS-1和3g DBS。缓慢滴加去离子水519g,2.5h滴加完毕。得到固含量为47.3%、有机溶剂含量为0.8%的有机硅改性环氧树脂乳液;
(2)制备改性丙烯酸乳液
将0.5g OP-10、1g MS-1、0.5g DBS、22g MMA、23g BA、5g HEMA和171.5g去离子水一次性加入1000ml的四口烧瓶内,在40℃的温度下乳化45min,然后在70℃下,添加0.7g引发剂过硫酸铵,维持温度反应,直至乳液变蓝(反应时间约45min);接着,滴加步骤(1)制备的有机硅改性环氧树脂乳液775g和0.8g引发剂过硫酸钾,3h滴加完毕,然后在90℃条件下继续反应45min,制得固含量为42.1%的改性丙烯酸乳液。
(3)制备高耐沾污性的乳胶漆
依据表7制备高耐沾污性的乳胶漆:
表7乳胶漆配方
以上组分混合后以1200rad/min搅拌分散70min,以100目过滤后制备出高耐沾污性的乳胶漆,粘度为3462mPa.s/25℃。
所制备的乳胶漆具有如表8所示性能:
表8乳胶漆涂膜性能
漆膜性能 |
实验 |
耐污性% |
8 |
Tg℃ |
35 |
吸水率% |
12 |
最低成膜温度℃ |
0~5 |
铅笔硬度 |
H |
附着力级 |
1 |
耐刷洗次数 |
>1000 |
综合本实施例制备得到的乳胶漆的各项测试指标来看,所述乳胶漆具有较好的耐沾污性能、抗刮伤性能、耐磨性能以及附着性能,易于涂刷且不易流挂,可见,本发明制备的高耐沾污性乳胶漆综合性能优异。
对比实施例
实施例1(01号)及实施例2(02样品号)制备得到的乳胶漆与市售乳胶漆进行对比,结果如表9所示:
表9改性乳胶漆基本性能对比
由上面的测试数据可以判断,本发明提供的改性乳胶漆具有高的Tg,低的吸水性,显著提高了乳胶漆的耐粘污能力;此外本发明提供的改性乳胶漆还具备高的硬度及附着力,耐刷洗性能亦有明显提升,使得乳胶漆综合性能得到明显提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。