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Neue Hexahydrotriazin-phosphonate und deren Verwendung.
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Die vorliegende erfindung betrifft Hexahydrotriazin-phosphonate der
allgemeinen Formel
in der R5 und jet6, die gleich oder verschieden sein können, die
Reste -CH=CH2 oder
darstellen, und R1, RZ, R) und R4, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte
oder durch nicht-störende Substituenten wie Halogen, Alkoxy oder Hydroxy substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bezeichnen. Die Erfindung betrifft ferner Gemische der obigen Verbindungen sowie
Verfahren zur Flaumfeæt-Ausrüstung von Textilien, indem man auf diese mindestens
eine der obigen Hexahydrotriazinphosphonatverbindungen appliziert und das Phosphonat,
falls es ungesättigt ist, bei mäßiger Temperatur unter freiradikalischer Initiierung
oder Bestrahlung zu einem unlöslichen, flammbemmenden harzartigen Finish härtet.
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In einer bislang unveröffentlichten USS. Patentanmeldung wird ein
Verfahren zur Flammfest-Ausrtlstung fester, entflammbarer Substrate wie Textilien
beschrieben, gemäß welchem man bestimmte Allyl-2-carbamoylalkylphosphonate appliziert
und die Phosphonate anschließend unter freiradikalischer Initiierung zu einem unlöslichen,
flaliabweisenden harsartigen Finish härtet. Die genannte anmeldung beschreibt ferner
die Verwendung bestimmter anderer, freiradikalischer, härtbarer Co-monomeren zusammen
mit den Allyl-2-carbamoylalkylphosphonaten zur Erzielung verschiedener Eigenschaften
bei den so behandelten Textilien. Als spezielles Beispiel geeigneter, flammhemmend
wirkender Co-monomere werden die Hexahydrotriazinphosphönatderivate beschrieben,
die durch Basen-katalysierte Addition von 1 bis 2 Mol eines Dialkylphosphits und/oder
ein bis 9 Mol eines Diallylpbosphits an die Doppelbindungen des Triacryloyl-heYahydrotriazina
erhalten werden.
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Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung neuer Hexahydrotriazin-phosphonatderivate@,
die als Flammschutsmittel brauchbar sind. Ferner strebt die Erfindung ein Verfahren
zur Flammfestausrüstung von Textilien und anderen substraten anF welches bei Raumtemperatur
oder mäßig erhöhter Temperatur angewandt werden kann und als Applikationsmedium
Wasser oder òrgynische Lösungsmittel verwendet. Die Flammfestausrüstung von Textilien
soll sowohl bei natürlichen oder synthetischen Fasern und Fasergemischen anwendbar
sein. Auch andere entfFmmbaxe feste Substrate, beispielsweise Kunstharz, Papiers
Holz, Seilwaren, die imprägnierbar, mischbar mit und/oder beschichtbar sind, sollen
erfindungsgemäß mit einem flammhemmenden, harzartigen Finish versehen werden.
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Die neuen ffexabydrotriazin-phosphonate gemäß vorliegender Erfindung
entsprechen der allgemeinen Formel
in der R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Reste der Formeln -CH=CH2
oder
sind, und in der Rr, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-,
Oycloalkyl-, Älkenyl-, Alkylen-,
Aryl- oder Arylalkylreste mit 1
bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die unsubstituiert oder durch nichtstörende
fiubstituenten wie Halogenatome, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituiert sein
können, wobei die endständige Valenz derartiger Alkylenreste an die gleiche funktionelle
Phosphonatgruppe , beispielsweise über eine cyklische Nethylengruppenkette, oder
an eine andere funktionelle Phosphonatgruppe<gebunden ist>entspre-< @@
> chend der Formel I/, beispielsweise über eine gerade Kette aus Nethylengruppen
oder über eine Serie cyklischer Methylenketten, die durch Spiro-Kohlenstoffatome
miteinander verbunden sind. Die Erfindung betrifft auch Gemische dieser Phosphonatderivate.
Als Beispiele für Alkylreste werden der Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Amyl-, liexyl-, Octyl-, Bicos ylrest und dgl., als Beispiele für Cycloalkylreste
der Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctylrest und dgl., als Beispiele
für Alkenylreste, d.h. ungesättigte einwertige Reste, der Allyl-, Crotyl-, Linoleylrest
und dgl. genannt. Als Beispiele für Alkyletreste, d.h. gesättigte zweiwertige erste
seien der thylen-, Tetramethylen-, Neopentylen-, 1,2-Propylen- und Hexylenrest,
als Beispiele für Arylreste der Phenyl-, Cresyl-, Naphthyl-, Nonylphenylrest und
dgl. und als Beispiele für Aralkylreste der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, Naphthylmethylrest
und dgl.
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angegeben. Substituierte Reste R¹, R², R³ und R4 sind z.B.: der 2-Chloräthyl-,
2,3-Dibrompropyl-, Methoxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und hthylenoxyäthylenrest.
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Aus bestimmten Gründen, beispielsweise zwecks maximaler flammhemmender
Wirkung, sind die Jet>te R1, R2, H3 oder R4 niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-,
Äthylen-, Propylenreste und dgl., oder bromierte oder chlorierte Alkyl-, Alkylen-oder
Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und nur ß-und/oder rr-HaLogenatomenlwobei
diese Reste solchen mit höherer Kohlenstoffzahl vorgezogen werden. Aus anderen speziellen
Gründen, beispielsweise zur Erzielung stärkerer Wasserabstoßung, empfiehlt sich
;jedoch gelegentlich die Verwendung von Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- oder halogenierten
Alkylresten einschließlich Polyfluoralkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Als Beispiele für spezielle Verbindungen der obigen Formel I werden
aufgeführt:
Die neuen Hexahydrotriazin-phosphonate gemäß vorliegender Erfindung werden leicht
durch basen-katalysierte Addition von etwa 1 bis 3 Mol eines oder mehrerer Phosphite
der Formel wie R11
| 0 |
| II |
| H-P-fOR)2 |
| R2, R3 und |
in der R die gleiche Bedeutung besitzt R4, an ein Mol 1 ,3,5-TriacryloYlhexahydro-1,D,5-triazin
erhalten. Geeignete Phosphite sind z.B.: Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-,
Diallyl-, i)idodecyl-, Dieicosyl-, Methylbutyl-, Bis(2-chloräthyl)-, Bis(2-äthoxyäthyl)-,
Bis(2,3-dichlorpropyl)-, Bis(2,3-dibrompropyl)-, Diphenyl-, Dicresyl-, BiL(nonylphenyl)-,
Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-, Bis(2,4-dibroniphenyl)-, Dlethylphenyl-,
Dibenzyl-,
Di-p-brombenzyl-, Dicyclohexylphosphit,
Als Ergebnis der unabhängigen Reaktivität jeder Doppelbindung im als Ausgangsmaterial
verwendeten 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin sind die aus der Umsetzung
der obigen Phosphite mit 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin resultierenden
Phosphonate statistische Gemische aus 1:1-, 2:1- und 3:1-Addukt. Die Erfindung umfaßt
daher diese Gemische ebenso wie die individuellen Addukte, die leicht aus den Gemischen
nach konventionellen Verfahren, s.B. durch
fraktionierte Kristallisation
oder Chromatographieren, erhalten werden können.
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Bei der Durchführung der obigen Reaktion kann man das disubstituierte
Phosphit und das 1,3,5-Triacrrloylhexahydro-1,3,5-triazin in Abwesenheit eines Lösungsmittels
oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels vereinigen.
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Bei der Herstellung eines 1:1- oder 2:1-Addukte verwendet man vorzugsweise
ein inertes Lösungsmittel, welches das gesamte Triacryloyl-hexahydrotriazin oder
eine wesentliche Menge davon löst. Flir diesen Zweck besonders geeignete Lösungsmittel
sind z.B. Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid, wobei Methylenchlorid
besonders bevorzugt wird.
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Die genannten Lösungsmittel eignen sich selbstverständlich auch bei
der Herstellung der 3:1-Addukte. Weitere, fUr diesen Zweck geeignete Lösungsmittel
sind Bensol, Toluol und aceton. Dann wird der basische Katalysator, der s.B.
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aus Natriunethylat, metallischem Kalium oder Natrium (das offenbar
das Phosphitanion in situ bildet), Lithiwaalkylen, Methylmagnesiumbromid, Natriumamid,
Tetramethylguanidin, Triäthylendiamin oder Alkalinetalihydroxyden oder anderen,
geeigneten basischen Materialien, die saum Entsug eines Protons aus der Verbindung
HPO(OR) befähigt sind, bestehen kann, in einer Konzentration von etwa o,oo1 bis
10%, bezogen auf das disubstituierte Phosphit, bei etwa 0 bis 150°C in das Reaktionsgemisch
eingeführt, wobei eine exotherme Reaktion resultiert, die das Gemisch zum Sieden
bringen oder @ @ durch äußere KUhlung gemäßigt werden kann.
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Die Umsetzung ist beendet, sobald das Phosphit praktisch verbraucht
ist, was durch IR-Messung oder dgl. ermittelt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Applikation
einer flammhemmend F wirksamen Menge mindestens eines IIexahydrotriazin-phosphonats
der Formel I auf extilBaterial oder anderes entflammbares festes Substrat unter
anschließender Härtung. Die flammhemmend wirksamen Verbindungen werden auf ein Gewebe
oder sonstiges Substrat in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 50%, bezogen
auf das Trockengewicht des Substrats, appliziert und dann gehärtet, d.h. polymerisiert,
wobei sich ein unlöslicher, feuerhemmender, harzartiger Finish durch freiradikalische
Initiierung bei Verwendung eines chemischen Initiators oder einer Bestrahlung mit
aktinischem Licht ergibt.
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Am billigsten werden die Hexahydrotriazin-phosphonate in wässrigen
Lösungen appliziert, doch kann die Applikation auf ein normalerweise entflammbares
Substrat auch mit Losungen in organischen Lösungsmitteln erfolgen, die üblicherweise
beim Finish von Textilien eingesetzt werden.
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Als Beispiele derartiger lösungsmittel seien Trichloräthylen, Dichloräthan,
Trichloräthan, Perchloräthylen, Nethylenchlorid und dgl. sowie Gemische davon, einschließlich
emulgierter Gemische mit Wasser, genannt. Die wässrigen oder organischen Lösungen,
die ein oder mehrere der Hexahydrotriazin-phosphonate enthalten, können in beliebiger
Weise auf die Textilien oder sonstigen Substrat eli -os Mt ziert werden. Erforderlich
ist lediglich, daß das aerPte Phosphonate gleichmäßig durch die Gesamtmasse des
Textilmaterials oder sonstigen Substrats absorbiert und/oder mindestens auf eine
Oberfläche davon appliziert werden, Die Applikation kann daher durch Besprühen einer
oder beider Seiten des Substrats erfolgen, oder häufiger, indem man das Substrat
durch die Lösung führt, während diese sich in einem geeigneten Behälter befindet.
Derartige Verfahren werden gewöhnlich als "Klotzverfahren" bezeichnet.
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Die Konzentration des Hexahydrotriazin-phosphonats im Klotzbad oder
einer anderen applizierfähigen Lösung hängt von verschiedenen Faktoren ab, zu denen
im Fall textiler Substrate die Faserart, Gewicht und Webart des Textilmaterials,
der Grad der angestrebten Flanmausrüstung und andere technische und wirtschaftliche
Betrachtungen gehören.
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Das Klotzbad sollte jedoch im allgemeinen eine solche Phosphonatmenge
enthalten, daß bei tiberführung der Naßaufnahme in die trockene Ablagerung auf dem
Textilmaterial oder sonstiges substrat dieses etwa 5 bis 50% des Hexahydrotriazin-phosphonats,
bezogen auf das Trockengewicht des Substrats, aufweist. Es sei jedoch festgehalten,
daß die oben angegebenen Grenzwerte nur der Brläuterung dienen und auch außerhalb
dieser Grenzen jeder erwünschte Grad der Flammausrüstung erreicht werden kann.
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Das so applizierte Hexahydrotriazin-phosphonat kann dann in feuchtem
Zustand gehärtet werden, oder man kann vollständige oder vorzugsweise teilweise
Trocwng vor der wartung vornehmen. Die von der erfindung umfaßten Hexahydrotriazinphosphonate,
die keine Doppelbindungen, d.h. äthylenische Ungesättigtheit aufweisen, dienen als
solche, da sie nicht härtbar sind, als flammhemmende Additive. Typische Anwendungsfälle
für diese Verbindungen bestehen im Zusatz zu Viskose-Rayon vor dem Verspirmen oder
zu Kunststoffen vor der iormgebung.
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Bei der Härtung gemäß vorliegender Erfindung unter Anwendung einer
freiradikalischen Reaktion wird die Doppelbindung, d.h. äthylenische Ungesättigtheit,
sowohl des Alkenylrests (z.B. Allyl) und/oder der vorhandenen Acryloylgruppen zur
intermolekularen lolymerisation veranlaßt, unter Bildung eines vernetzten, unlöslichen
Harzes in und/oder auf den
einzelnen Fa@ern oder btrukturelementen
des textilen oder sonstigen substrats. Hexahydrotriazin-phosphonate gemäß vorliegender
Erfindung, die sowohl Alkenylgruppen (z.B. Allylgruppen) und Acryloylgruppen aufweisen,
werden daher besonders bevorzugt, da sie hinsichtlich Härtungsgeschwindigkeit und
-temperatur eine große Variationsbreite erlauben und aufgrund dieser verschiedenen
ungesättigten Gruppen zu einem besonders erstrebenswerten Finish Sührfn. ])ie Erfindung
umfaßt selbstverständlich auch die Verwendung von Gemischen solcher Hexahydrotriazin-phosphonate,
in denen nur eine oder auch mehrere Komponenten des Gemischs athylenische Doppelbindungen
aufweisen.
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I)ie freiradikalische Einleitung der Polymerisationsreaktion kann
mit; chemischen Katalysatoren, die als freiradikalische Initiatoren bekannt sind,
oder mit arktinischer Strahlung erfolgen. Geeignete freiradikalische Katalysatoren
sind z.B. Peroxyverbindungen, die als leil eines sogenannten liedox-ystems verwendet
werden können, welches neben der Peroxyverbindung ein chemisches Reduktionsmittel
enthält, und Azoverbindungen. Als Beispiele für Peroxy-katalysatoren seien genannt
Wasserstoffperoxyd, das häufig zusammen mit Ferrosalzen eingesetst wird, Ammonium-,
Natrium- oder Kaliumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxypivalat, Methyläthylketon-peroxid,
Caprylylperoxid und tert. -Butylperoxymaleinsäure sowie Acetylperoxid.
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Beispiele für geeignete Azo-katalysatoren sind das Azo-bisisobutyronitril
und Azo-bis-isovaleronitril. Diese Katalysatoren sollten in wirksamen Mengen im
Bereich von etwa o,oI bis 5,o Gew.- des Allylphosphonats eingesetzt werden. Die
genaue Menge hängt von der Stärke der Härtung, d.h. dem Vernetzungsgrad ab sowie
vom Ausmaß, in dem die
freiradikalische Kette inhibierende bubatanzen,wie
z.B.
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Sauerstoff,vom system ausgeschlossen wurden.
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Zur alctinischen Strahlung gehören energiereiche Protonen und andere
Teilchen, die zur Einleitung freiradikalischer Reaktionen befähigt sind, einschließlich
UV-5trahlung, Röntgenstrahlen, t-strahlen, A-Strahlen, ß-trahlen, d.h.
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Blektronenstrahlung, und Plasuastrahlung, d.h. hoch-ionivierte Atome
im Dampf@@ zustand, wie sie z.B. in der Coronar-Entladung oder Glimmentladung auftreten.
Bevorzugt wird die Verwendung eimer Elektronenstrahlung, d.h.
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ß-trahlung, da zur Anwendung auf Textilien und in Papierfabriken geeignete
binrichtungen leicht erhältlich sind und die Verwendung der ß-btrahlung bei schnellen,
kontinuierlichen Verfahren besonders geeignet ist. Unabhängig von der Strahlungsart
sollte die otrahlungsmenge in wirksamen Dosen zwischen etwa o,1-10 lxlegarad angewandt
werden, wobei die genaue Dosis von der Starke der angestrebten Härtung, der Menge
vorhandener Inhibitoren und der Geometrie und Art des Substrats abhängen.
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Wird die Härtung mittels eines freiradikalischen Katalysators eingeleitet,
so wird dieser im allgemeinen durch Erwärmen auf Temperaturen bis etwa 200°C aktiviert,
wobei man Temperaturen zwischen etwa 60 und 16500 bevorzugt, um eine thermische
Beschädigung des substrats minimal zu halten.
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Der Katalysator kann auch, sogar bei aaumtemperatur, durch Applikation
eines Reduktionsmittels auf das textile oder sonstige Substrat aktiviert werden,
wobei letzteres vor oder nach der Applikation des flammhemmenden Mittels und des
Katalysators aufgebracht wird. Geeignete Heduktionsmittel hierfür sind achwefeldioxyd,
Ferrosalse, z.B. die Halogenide und sulfate, schweflige, phosphorige oder hypophosphorige
Säure und deren wasserlösliche alle, z.B.
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Natriumbisulfit, Natriumphosphit und Natriumhypophosphit.
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Der Katalysator kann auch durch aktinische Strahlung aktiviert werden
Bei Verwendz g aktinischer Strahlung allein oder in Eombination mit einem freiradikalischen
Katalysator muß man das Substrat lediglich dem Strahl einer Strahlungsquelle aussetzen.
Dies kann, falls erwünscht, bei Raumtemperatur erfolgen, wobei man das Substrat
vor einer thermischen Beschädigung schützt. Die Bestrahlung wird zweckmäßig durchgeführt,
indem man das Substrat unter einer Strahlung hindurchführt, die beispielsweise durch
eine Reihe von UV-Lampen, Coronar-Entladungsöffnungen, eine Kobalt-6o-Quelle, eine
Röntgenstrahlquelle oder eine Elektronenstrahlquelle produziert wird. Bei Verwendung
eines Blektronenstrahls wird zweckmäßig ein hinreichend homogener Strahlungsfluß
angewendet, d.h. der Strahl streicht mit hoher Geschwindigkeit transversal über
das Substrat, um dieses gesamthaft gleichmäßig zu bestrahlen. Gegebenenfalls kann
eine geeignete mechanische Anordnung von Walzen eingesetzt werden, die dazu führt,
daß das Substrat wiederholt durch das Strahlungsfeld hindurchwandert; damit erleichtert
man die vollständige Verwertung des zur Verfügung stehenden Strahlungsflusses und-erhält
gleichzeitig eine gleichmäßigere Bestrahlung.
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Bei Einleitung der Reaktion durch Bestrahlung wird nicht generell
ein chemischer Aktivator benötigt. Die Wirksamkeit der Strahlung kann häufig Jedoch
durch Verwendung eines Aktivators verbessert werden. Geeignete Aktivatoren für diesen
Zweck sind Ketone, z.B. Aceton oder Benzoin, polyzyklische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Polyphenyl, und Azoverbindungen wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril. Bei Verwendung
einer
Elektronenstrahlung genügt im allgemeinen die Anwendung von etwa o,1 bis 10 Negarad
bei einer spannung, die ausreicht zur Lindringung in das Substrat bis zur Tiefe,
bis zu welcher das flammabweisende polymer gebildet werden soll, zur Bewirkung der
angestrebten härtung aus.
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Die resultierende Härtung oder Polymerisation des Hexahydrotriazin-phosphonats,
die durch einen Katalysator und/oder aktinische Strahlung eingeleitet wird, findet
im allgemeinen an der Oberfläche und im Innern der Fasern oder anderer Strukturelemente,
aus denen das Substrat besteht, statt.
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In manchen Fällen kann das resultierende polymere Netzwerk ferner
gepfropft oder chemisch an die Fasermoleküle des textilen oder sonstigen Substrats
gebunden werden. Ein solches Pfropfen ist jedoch für die Erzielung einer dauerhaft
flammhemmenden Ausrüstung nicht entscheidend.
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Die Bestrahlung de Substrats wird gewöhnlich nach der Applikation
des Phosphonats durchgeführt; bei Cellulosefasern jedoch, die unter Bildung beständiger,
langlebiger freiradikalischer Stellen bestrahlt werden können, kann die Phosphonatverbindung
auch nach der Be trahlung appliziert werden, wobei die Härtung nach der Applikation
stattfindet.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können falls erwünscht auch andere
freiradikalisch härtbare, d.h. polymerisierbare, Co-monomere zusammen mit den Hexahydrotriazin-phosphonaten
angewandt werden, mit denen die igenschaften der ausgesteten Textilien variiert
werden sollen. Zusammen mit den erfindungsgemäßen Phosphonaten können beispielsweise
folgende Co-monomere angewandt werden:
(1) Monomere mit einem Amid-stickstoff
wie z.B.
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Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonylacrylamid,
hydroxymethyliertes Diacetonylacrylamid, Nethylenbis-acrylamid, N-Vinylpyrrolidon
und mit Cellulose gepfropftes N-Methylolacrylamid, dessen Verwendung in der U.S.
Patentschrift 3 434 161 beschrieben wird. Die Verwendung dieser Co-monomeren mit
Amid-stickstoff in einer Konzentration von etwa o,1 bis 6 Mol pro ol Phosphonat
erlaubt eine billigere Ausrüstung, insbesondere von Cellulosefasern, da man zur
Erzielung eines bestimmten Grades der Flafestigkeit geringere Mengen des teuren
Phosphonat-monomeren benötigt.
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(2) Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung, beispielsweise
die Solyolpolyacrylate oder -metbacrylate, die Glycoidiacrylate, die Glycoldimethacrylate,
Methylen-bis-acrylamid, Triallylphosphat, Alkyldivinylphosphinat, Diallylallylphosphonat
und Triallylcyanurat. Bei Nitverwendung dieser Monomeren kann die Vernetzungsdichteder
resultierenden Ausrüstung erhöht und damit die Gebrauchafestigkeit und Waschechtheit
verbessert werden.
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(5) Flammhemmende Wirkung beisteuernde Monomere, d.h.
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Monomere mit Phosphor-, Brom- oder Chloratomen im Molekül, beispielsweise
die Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenbromid und Vinylidenchlorbromid, Chloropren, Triallylphosphat, Diallylallylphosphonat,
Diallyl-cyanäthylphosphonat, Diallyl-carboxyäthylphosphonat, Dialkylvinylphosphonatawie
Diäthyl-vinylphosphonat, Bi8- ( 2-chloräthyl)-vinylphosphonat oder dessen Polykondensationsprodukte,
und im allgemeinen sämtliche ungesättigten monomeren Phosphonate einschließlich
der Allyl-2-carbamoylalkylphosphonate, die in den U.S. Patentschriften (U.S. Patentanmeldungen
23 493
und 23 499 vom 27. März 1970) beschrieben sind. Diese fakultativ
einsetzbaren Nonomeren können im vorliegenden system innerhalb breiter Konzentrationsbereiche
vorliegen, die jeweilige Konzentration hängt von der Funktion des Co-monomeren und
den gewünschten Eigenschaften des endprodukts ab.
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Mit der Verwendung des Ausdrucks "vernetst" bei der Beschreibung der
gehärteten flammabweisenden Harze, die bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen
Hexahydrotriazinphosphonate entstehen, soll dem Fachmann angezeigt werden, daß diese
Harze aus einem stark ineinander verschlungenen, dreidimensionalen Netzwerk bestehen
und nicht aus einer einfach linearen oder verzweigten Struktur, wie sie bei nicht-vernetzten
Copolymeren festgestellt wird. Diese vernetzten Polymeren können dadurch gekennzeichnet
werden, daß sie bei der extraktion mit Methanol im Soxlet nicht mehr als etwa 20%
ihres Gesamtgewichts verlieren. Die Bezeichnung "flammhemmend" oder flammfest soll
die Eigenschaft eines Materials umschreiben, die ihm einen gewissen Widerstand gegen
entzündung und Verbrennen verleiht. Ein flamnihemmendes Textilmaterial, Papier oder
sonstiges festes Substrat ist daher schwer entflanmbar und zeigt geringe Flammenausbreitung.
Die Eigenschaft kann leicht durch entsprechende Standardtests ermittelt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vereinbar mit zahlreichen anderen
Textilausrllstverfahren, die vorher, gleichzeitig oder anschließend daran durchgeführt
werden können. Zu diesen sonstigen Ausrüstungen gehört die Applikation von Bügelfrei-Harzen,
Weichmachern, Antistatika, Finishs zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, zum Wasser-
und Schmutzabstoßendmachen und von Antimikroben-Finishs, das Bleichen,
Färben,
Drucken, Beflocken und Texturieren.
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Die erfindengsgemäßen Ausrüst-Formulierungen können somit gegeb-enenfalls
noch andere, in der Textilausrüstung bekannte Komponenten enthalten. Beispielsweise
kann man zusammen mit denerfindungsgemäßen Ausrüstmitteln Stoffe zum Waseer- und
Schmutzabweisendmachen, optische Aufheller und FarbCtoffe, Weichmacher wie Polyäthylenemulsionen,
den Griff verändernde Mittel, Puffer, den pH kontrollierende Mittel, die sauer oder
basisch sein können, emulgierte Wachse, chlorierte Paraffine, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Homo- und Copolymere der Alkylacrylate und andere harzartige
Ausrüstmittel einsetzen. Wird ein besonders hohes Ausmaß an Flammhemmung benötigt,
so kann man auch Systeme verwenden, die Antimonoxyd, ein HarsbindemittelJ das insbesondere
chlorhaltig ist, z.B. ein chloriertes Paraffin oder Polyvinylchlorid, zusammenrden
erfindungsgemäßen Phosphonaten enthalten. Bei der Behandlung von Holz und Substraten
aus Papier kann die erfindungsgemäße flammhemmende Ausrüstung auch zusammen mit
und als Teil eines Aminoplast-Bindemittelharzes appliziert werden.
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Bei der Papierherstellung können die Hexahydrotriazinphosphonate zusammen
mit den verschiedenen- Klebern, Oberflächenschlichten, Zusätzen zur Erhöhung der
Naßfestigkeit und anderen, bei der Papierherstellung üblichen Additiven eingesetzt
werden.
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Erfindungsgemäß können sämtliche Textilarten mit dauerhaften flammhemmenden
Ausrüstungen versehen werden. So kann man Textilien aus Naturfasern wie Baumwolle,
Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen, Holz und aus Synthesefasern einschließlich
Nylon und anderen Polyamiden, Polyolefinen wie Polypropylen, Polyestern wie Polyäthylenterephthalat,
Cellulosederivaten
wie Rayon, Celluloseacetat und Triacetat, Glasfasern (die bei Beschichtung mit organischen
Schlichten entflammbar sin, Acrylharzen und Modacrylharzen, d.h.
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Fasern auf der Basis von Acrylnitril-Copolymeren, aus Saranfasern,
d.h. Fasern auf der Basis von Vinylidenchlorid-Copolymeren, aus Fasern auf Kautschukbasis,
Spandex-Fasern, d.h. Fasern auf der Basis eines gepfropften Polyurethans, Vinalfasern,
d.h. Fasern auf der Basis von Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyan-Fasern, d.h. Fasern
auf der Basis von Vinylchlorid-Copolymeren, ferner Metallfasern erfindungsgemäß
behandeln. Auch Textilien aus Gemischen der obigen Naturfasern und/oder Synthesefasern
können erfindungsgemäß behandelt werden.
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Werden die Synthesefasern durch Schmelz- oder Lösungsspinnen hergestellt,
so können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Schmelze oder Lösung vor dem Spinnen
zugesetzt und später gehärtet werden, z.B. durch Bestrahlung.
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Unter Textilien werden in vorliegender Beschreibung Gewebe und Gewirke
verstanden, die aus kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fasern bestehen, die
unter Bildung eines Gewebes durch mechanische Verflechtung, thermische Faserverbindung
oder Verwendung von Kleb- oder Haft substanzen miteinander verbunden sind. Gewirke
können bis zu loo Holzpulpe ebenso wie konventionelle Textilfasern enthalten, wobei
in diesem Fall die Bindung durch Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulosefasern
erreicht wird. Bei Gewirken oder Vließen dienen die erfindungsgemäßen Ausrüstmittel
nicht nur zum Flammfestmachen, sondern sie können auch zum Bindungsmechanismus zwischen
den Fasern beitragen und die gesamte oder einen Teil der Haftharzkomponente bestreiten.
Diese zweifache Rolle kann von den erfindungsgemäßen
Ausrüstmitteln
auch bei Gewebelaminaten ausgeübt werden, bei denen das Ausrüstmittel gleichzeitig
flammfest macht und als Bindemittel zwischen den Schichten dient.
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In beiden 5systemen, d.h. bei den Vließen und den Laminaten, kann
man die erfindungsgemäßen Ausrüstmittel ferner mit üblichen Bindemitteln vermischen,
beispielsweise mit Acryl-mulsionspolymeren, Vinylacetat-homo- und -copolymeremulsionen,
Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsionen, Urethanharzemulsionen, Polyvinylchlorid-emulsionen,
Vinylchlorid-Alkyl acrylat-copolymer-emulsionen/mit durch Vinylcarbonsäurecomonomere
modifizierten Polyacrylaten und dgl.
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Neben der Verwendung zur Flammfest-Ausrüstung von Textilien können
die erfindungsgemäßen Hexahydrotriazin-phosphonate auch zum Flammfestmachen zahlreicher
polymerer Substrate verwendet werden, beispielsweise von Cellulose in Form von Papier,
Holz, Sperrholz, Spanholzplatten, Jute und dgl., von Urethanschäumen, Überzugsmassen
und Elastomeren, Aminoplast-Harzen und Phenolharzen und deren Gemischen mit Papier,
Holzmehl und dgl., Alkydharz-Übersügen und Formharzen sowie Farb- und Lackanstrichen
aus natürlichen oder synthetischen Harzen. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen
Hexahydrotriazin-phosphonate mit ungesättigten Polyesterharzen vermischen. Insbesondere
die. ungesättigten Phosphonate können mit dem ungesättigten Polyester gehärtet werden
unter Bildung dauerhaft flammabweisender, gehärteter Produkte, aus denen die flammfestmachende
Komponente weder aufgrund von Flüchtigkeit noch durch iösungsmittelauslaugung en-tweichen
kann. Ferner können die erfindungsgemäßen Phosphonate, insbesondere solche mit mehreren
Doppelbindungen, mit Vinylpolymeren, Kautschuk oder Polyolefin4n vermischt und gehärtet
werden, beispielsweise unter Einwirkung von Strahlung oder Peroxyden, wobei
man
die Hitze- und Flammbeständigkeit des Polymeren erhöht und damit dessen Gebrauchsfähigkeit
als Kabelisoliermaterial verbessert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung des Hexahydro-R5
und Formel R6 triazin-phosphonats der formel 1, in der R5 und R6 -CH-CH2 und R1
und R2 Methyl darstellen.
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Zu 95,6 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin in 200 ml Methylenchlorid
werden 42,7 g Dimethylphosphit und 5 g Tetramethylguanidin (als basischer Katalysator)
zugegeben.
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Die Lösung wird über Nacht am Rückfluß gekocht und dann bei 100°C
und Wasserstrahl-Vakuum eingeengt, dabei erhält man einen wasserlöslichen, blaßgelblichen
Sirup. Die NMR-Analyse des Produktgemischs zeigt eine CH2-CHCO-Gruppe und 2 (CH3O)2P(O)CH2CH2CO-Gruppen
auf 3 NCH2-Gruppen.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel.illustriert die Herstellung des Hexahydrotriazin-phosphonats
der formel I, worin R5 -CH2CH2PO(00113)21 R6 -CH3CH2 und R1 und H² Methyl bezeichnen.
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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 95,6 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin
und 85 g iethylphosphit umgesetzt, dabei erhält man das angegebene Produkt als wasserlöslichen
Sirup. Das NXR-Spektrum zeigt 3 vinylische Protonen und 12 Methoxy-protonen auf
6 N-CH2-N-Protonen.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung des Hexahydrotriazin-phosphonats
der formel I, in der R5 und R6 -CH2CH2PO(OAH)2 und R1 und R2 Methyl darstellen.
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Ein Gemisch aus 62,3 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, loo
g Dimethylphosphonat und 3g Tetramethylguanidin wird vermischt, auf 120°C erhitzt
und dann wie-in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das Rohprodukt, ein farbloser
Feststoff, wird aus Benzol umkristallisiert, dabei erhält man die reine kristalline
Verbindung von F. 102-104°C.
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Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-I)oppelbindungen
an und bestätigt die Struktur
Anal. Ber. für C18H36O12N33: P: 16,05; N: 7,25; Gef.: P: 15,8; N: 7so.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung der Diallylphosphit-Addukte
des 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazins.
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Zu 43,8 Gewichtsteilen Diallylphosphit und 22 Teilen 1,3,5-Triacryloylhexahydro-?,3,5-triazin
in 120 Teilen Methylenchlorid wird unter Rühren 1 Teil Natriummethylat zugegeben.
Es erfolgt exotherme Reaktion, durch die das Gemisch etwa 15 Minuten am Rückfluß
siedet. Nach 30 Minuten -Rindur gen zeigt das Id-Spektrum einer Probe, das keine
P-H vorliegen.
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Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck
abgestreift, dabei bleibt das angestrebte Produkt, d.h. das 3:1-Addukt aus Diallylphosphit
und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin in Form eines 25 bernsteinfarbenen
Sirups vom nD5 1,5091 zurück. Das IR-Spektrum zeigt das Fehlen der P-H-Bindung bei
2420 cm 1, das Fehlen der CH2=CHCO-Doppelbindung bei 1612 cm 1 und die Anwesenheit
eines Phosphonat-P=O bei 1240-1250 cm 1.
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Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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Auf analoge Weise werden die 1:1- und 2:1-Addukte von Diallylphosphit
an 1,f,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin hergestellt, indem man in obigem Verfahren
14,6 bzw. 29,2 Teile Diallylphosphit einsetzt.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines wärmehärtenden
Harzes aus einem Hexahydrotriazin-phosphonat der Formel I.
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Ein Gemisch aus dem Produkt gemäß Beispiel 1 und 1 Gew. -Benzoylperoxyd
wird in einer Form 1 Stunde auf loo oO erhitzt. Elan erhält einen klaren, hellgelben
harten Formkörper, der nach Entzündung mit einer Brennerilamme rasch
von
selbst verlöscht.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines flammhemmenden
Textil-Finishs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Eine wässrige Lösung aus 26,5 g des Produkts gemäß Beispiel 1 und
o,5 g Ammoniumpersulfat wird auf Gewebestücke aus Baumwolle und Dacron, d.h. Polyäthylenterephthalat'
aufgeklotzt. Die Gewebestücke werden auf eine Lösungsaufnahme von 70-80% abgequetscht,
dann durch 1/2-stWndige Einwirkung von Wasserdampf gehärtet und schließlich bei
100°C im Ofen getrocknet. <,ie sind vor und nach der Wäsche selbstverlöschend.
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Beispiel 7 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer flammhemmenden
Textilausrüstung gemäß vorliegender Erfindung.
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Eine 35%ige wässrige Lösung des Produkts, das durch Addition von 1,5
Mol Dimethylphosphit an 1 Mol 1'3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin nach der
Vorschrift von Beispiel 1 erhalten wird, wird auf ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat,
ein Gewebe aus Polypropylen und ein Baumwollgewebe aufgeklotzt, dann wird an der
Luft getrocknet und die behandelten Gewebe werden unter 5 Megarad einer 300 kV ß-Strahlung
unter Verwendung eines Dynacoat--lektronenbe schleunigera (hersteller Radiation
Dynamics, Inc., Westbury, L.I., New York) bestrahlt. Dann werden die Gewebe mit
helfer Wasser auagewaschen
und 3 Stunden in X,2 Natriumcarbonat-o,5
Seifenlösung gekocht. Folgende Testwerte wurden ermittelt: Tabelle I Gewebe °P Analyse
(Röntgenstrahl Entflammbarkeit Fluoreszenz) nach Kochen mit vor H 0- nach H20- nach
Kochen Soda Wäscht Wäsche mit Soda Baumwolle 1,68 1,78 1,o8 selbstverlöschend Dacron
1,35 1,o6 1,08" " Polypropylen 1,66 1,44 1,22 - tI II Beispiel 8 Dieses Beispiel
illustriert die Verwendung des Produkts gemäß Beispiel 3 als flammhemmendes Additiv.
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Selbstverlöschende Filme aus Celluloseacetat werden hergestellt. Sie
enthalten 10X des Produkts gemäß Beispiel 3, das/einer Lösung von Celluloseacetat
in Alkohol/Aceton vor dem Gießen der Filme beigemischt wird.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel vergleicht die flammhemmende Wirkung der
erfindungsgemäßen Hexahydrotriazin-phosphonate mit bekannten flammhemmenden Mitteln
auf einem Cellulosesubstrat.
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Es wurden Lösungen hergestellt aus (1) dem Addukt aus 3 Mol
Diallylphosphit
und 1 Mol 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, hergestellt nach der Vorschrift
von Beispiel 4, und (2) dem Addukt aus 1 Mol Diallylphosphit und 1 Mol Acrylnitril,
wobei die Produkte gemäß (1) und (2) in Konzentrationen von 2 g pro 1o ml und 4
g pro 1o ml formuliert wurden. Für (1) wurde als Lösungsmittel Wasser, für (2) Methanol
verwendet. Papierbogen wurden mit den vier Lösungen tmprägniert, an der Luft getrocknet
und gehärtet, indem man sie bei Raumtemperatur 1 Tag lang der Strahlung einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
aus setzte. Die Ergebnisse bezüglich Trockengewichtzunahme und Entflammbarkeit vor
und nach dem Waschen in fließendem Wasser während 15 Minuten sind in Tabelle II
zusammengefaßt. Die Entflammbarkeit wurde nach dem 11Streichholz-Winkeltest11 der
U.SD.A.-S.R.R.L., Beninate et al., Textile Research Journal, 369-37o, (1969) ermittelt.
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Tabelle II
| vor dem Waschen nach dem Waschen |
| g/ml Trockengew. sTrocken- Ent- |
| zunahme/Ent- ges. zu flamm- |
| flamm- nahme barkeit + |
| bark. + |
| (1) |
| ,O,/R1 |
| COCH2CH2PX P |
| N 2 OR2 |
| N |
| CH2 CH2 2 37,4 +++ 33,3 |
| 5 1 1 6 4 67,7 +++ 63,5 +++ |
| R5-CO-N N-CO-R6 4 67,7 +++ 63,5 |
| CH2 |
| R5 und R6 sind |
| ORg |
| -CH2Cli2P , R, R , |
| oR4 |
| R3 und R4 sind Allyl. |
| (2) |
| 0 |
| ( CH25CH-CH20 ) 2Pf'-0H20H2- |
| C=N 2 7,4 + 1,o |
| 4 1015 + 1,9 |
| 4 lo,5 + 1,9 |
+ - brennt in jeder Lage; + einige Proben selbstverlöschend in horizontaler Lage;
+ selEstverlöschend in horizontaler Lage; ++ selbstverlöschend bei 450; +++ selbstverlöschend
in vertikale Lage.
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Die prozentuale Trockengewichtszunahme berechnet sich aus dem Gewicht
des behandelten Papiers minus dessen ursprünglichem Gewicht, dividiert durch das
ursprüngliche Gewicht und multipliziert mit ioo.
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Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen die überlegene Dauerhaftigkeit
und die überlegenen flammhemmenden Eigenschaften, die durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen im Vergleich- zu den strukturell ähnlichen, bekannten Al&ylphosphonaten
erzielt werden.
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Beispiel 10 Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines erfindungsgemäßen
Hexahydrotriazin-phosphonats zum Flammfestmachen eines ungesättigten Polyesters.
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Zu einem ungesättigten Polyester (hergestellt durch Verestern von
Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid mit einem Glycol und Verdünnen des Polyesters
mit Styrol) werden 1o Gew-° des 3:1-Addukts aus Diallylphosphit und 1 3, 5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin,
das nach der Vorschrift von Beispiel 4 hergestellt worden ist, zugegeben. Das Harzgemisch
wird dann durch 10-stündiges Erhitzen mit 10% Benzoylperoxyd auf 10000 gehärtet.
Die Entflammbarkeit des resultierenden Polyesters wird nach der Methode des "Grenzsauerstoffindex"
(GOI#, siehe Fenimore und Martin, Modern Plastics, 44; 141 (1966))ermittelt.
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Der resultierende Wert, der die minimale Sauerstoffkonzentration in
Mol-%, bei der ein dtab aus dem Polymer nach Entsündung am oberen Milde in ver-tikaler
Stellung weiterbrennt, ist aus folgender Tabelle III ersichtlich. Je höher der GOI-Wert,
desto stärker ist die flammhemmende Wirkung.
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Tabelle III Material GOI Ungesätt. Polyester 17,7 Ungesätt. Polyester
und lo 3:1 Diallylphosphit/Triacryloylhexahydrotriazin-Addukt 20,75 Nach ddr Vorschrift
der Beispiele 1 bis 4 werden folgende Additionsreaktionen, jeweils ausgehend vom
1,3,5-Triacryloylhexa-hydro-1,3,5-triazin (TAHHT) als einem der Ausgangsmaterialien,
durchgeführt:
| Beisp. Phosphit FIotHolLöoungsm., Katalysa- Eigensch. |
| TAHHX X C. tor d. |
| Addukts |
| 11 r(CH3)2CHO72PH° 1,5 CH3OOH2CH2OCH3 Natrium- Sirup, |
| 2o7oO metall wasser- |
| o,1% löslich |
| 12 (c18H0)2PHo 1 CH2Cl2 Tetra- wachsart. |
| methyl- Fest- |
| guanidin stoff |
| 3% |
| 13 |
| t/ r X \ 3 ohne (Uchmelse)Triäthy- kristalls~ |
| PHO 1000 (Schmelae)Triäthy- lendi- ner Fest- |
| amin stoff |
| 1% |
| Beisp. Phosphit MoofLösungsm., Katalysa Eigensch. |
| WAHRT TOC. tor d. |
| Addukts |
| 14 CH3 CH,-O \ 1 ohneO(Schmelze)Natriums wachsart. |
| C PHO 100 s-t;offg ætoffFest- |
| CH3 stoff |
| \CR,-o |
| 15 H 1 Dioxan II viskoser |
| HOa3H60CH60POC3HsOC3H60H 25-100° Sirup |
| o |
| 0 |
| 16 1 Dioxan " viskoser |
| rH 7 Sirup |
| HOC2H40C2H4-0 ,, 2 4 2 4 FOH |
| tP |
| 17 1 CH,C1,, Tetra- viskoser |
| L methyl- Sirup |
| Rückfluß methyl- Sirup |
| (aH2BrCHBrCH20 ) 2PHO |
| 2 L 2 din |
| 1% |
| 18 1/2 CH2Cl, Natrium- Wachs |
| /00H2\ / OH s Rückfluß methylat |
| 0,5 |
| OllP C PRO |
| 00H2 01120 |
| 19 (C2H50)2PHO 1+1 CH2C12, I1 viskoser |
| urrd CH2Cl2, Sirup, |
| Rückfluß |
| wasser- |
| (CH30)2PHO löslich |
| 2o 3 a Ir sirup |
| 20 3 " " Sirup |
| CH30-PHO-OCH2CH=CH2 |
Neben der direkten Verwendung als flamm@@fest machende Mittel
sind die erfindungsgemäßen Allylphosphonat-hexahydrotriazin-derivate brauchbar als
Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Glycidylester mit beispielsweise
Peressigsäure; diese Ester sind als reaktive flammhemmende Mittel und Textilausrüstmittel
brauchbar.