DE2242939A1

DE2242939A1 - Neue hexahydrotriazin-phosphonate und deren verwendung

Info

Publication number: DE2242939A1
Application number: DE2242939A
Authority: DE
Inventors: Edward David Weil
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1973-03-15

Description

Neue Hexahydrotriazin-phosphonate und deren Verwendung.
Die vorliegende erfindung betrifft Hexahydrotriazin-phosphonate der allgemeinen Formel in der R5 und jet6, die gleich oder verschieden sein können, die Reste -CH=CH2 oder darstellen, und R1, RZ, R) und R4, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder durch nicht-störende Substituenten wie Halogen, Alkoxy oder Hydroxy substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen. Die Erfindung betrifft ferner Gemische der obigen Verbindungen sowie Verfahren zur Flaumfeæt-Ausrüstung von Textilien, indem man auf diese mindestens eine der obigen Hexahydrotriazinphosphonatverbindungen appliziert und das Phosphonat, falls es ungesättigt ist, bei mäßiger Temperatur unter freiradikalischer Initiierung oder Bestrahlung zu einem unlöslichen, flammbemmenden harzartigen Finish härtet.
In einer bislang unveröffentlichten USS. Patentanmeldung wird ein Verfahren zur Flammfest-Ausrtlstung fester, entflammbarer Substrate wie Textilien beschrieben, gemäß welchem man bestimmte Allyl-2-carbamoylalkylphosphonate appliziert und die Phosphonate anschließend unter freiradikalischer Initiierung zu einem unlöslichen, flaliabweisenden harsartigen Finish härtet. Die genannte anmeldung beschreibt ferner die Verwendung bestimmter anderer, freiradikalischer, härtbarer Co-monomeren zusammen mit den Allyl-2-carbamoylalkylphosphonaten zur Erzielung verschiedener Eigenschaften bei den so behandelten Textilien. Als spezielles Beispiel geeigneter, flammhemmend wirkender Co-monomere werden die Hexahydrotriazinphosphönatderivate beschrieben, die durch Basen-katalysierte Addition von 1 bis 2 Mol eines Dialkylphosphits und/oder ein bis 9 Mol eines Diallylpbosphits an die Doppelbindungen des Triacryloyl-heYahydrotriazina erhalten werden.
Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung neuer Hexahydrotriazin-phosphonatderivate@, die als Flammschutsmittel brauchbar sind. Ferner strebt die Erfindung ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien und anderen substraten anF welches bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur angewandt werden kann und als Applikationsmedium Wasser oder òrgynische Lösungsmittel verwendet. Die Flammfestausrüstung von Textilien soll sowohl bei natürlichen oder synthetischen Fasern und Fasergemischen anwendbar sein. Auch andere entfFmmbaxe feste Substrate, beispielsweise Kunstharz, Papiers Holz, Seilwaren, die imprägnierbar, mischbar mit und/oder beschichtbar sind, sollen erfindungsgemäß mit einem flammhemmenden, harzartigen Finish versehen werden.
Die neuen ffexabydrotriazin-phosphonate gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel in der R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Reste der Formeln -CH=CH2 oder sind, und in der Rr, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Oycloalkyl-, Älkenyl-, Alkylen-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die unsubstituiert oder durch nichtstörende fiubstituenten wie Halogenatome, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei die endständige Valenz derartiger Alkylenreste an die gleiche funktionelle Phosphonatgruppe , beispielsweise über eine cyklische Nethylengruppenkette, oder an eine andere funktionelle Phosphonatgruppe<gebunden ist>entspre-< @@ > chend der Formel I/, beispielsweise über eine gerade Kette aus Nethylengruppen oder über eine Serie cyklischer Methylenketten, die durch Spiro-Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind. Die Erfindung betrifft auch Gemische dieser Phosphonatderivate. Als Beispiele für Alkylreste werden der Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, liexyl-, Octyl-, Bicos ylrest und dgl., als Beispiele für Cycloalkylreste der Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctylrest und dgl., als Beispiele für Alkenylreste, d.h. ungesättigte einwertige Reste, der Allyl-, Crotyl-, Linoleylrest und dgl. genannt. Als Beispiele für Alkyletreste, d.h. gesättigte zweiwertige erste seien der thylen-, Tetramethylen-, Neopentylen-, 1,2-Propylen- und Hexylenrest, als Beispiele für Arylreste der Phenyl-, Cresyl-, Naphthyl-, Nonylphenylrest und dgl. und als Beispiele für Aralkylreste der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, Naphthylmethylrest und dgl.
angegeben. Substituierte Reste R¹, R², R³ und R4 sind z.B.: der 2-Chloräthyl-, 2,3-Dibrompropyl-, Methoxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und hthylenoxyäthylenrest.
Aus bestimmten Gründen, beispielsweise zwecks maximaler flammhemmender Wirkung, sind die Jet>te R1, R2, H3 oder R4 niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-, Äthylen-, Propylenreste und dgl., oder bromierte oder chlorierte Alkyl-, Alkylen-oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und nur ß-und/oder rr-HaLogenatomenlwobei diese Reste solchen mit höherer Kohlenstoffzahl vorgezogen werden. Aus anderen speziellen Gründen, beispielsweise zur Erzielung stärkerer Wasserabstoßung, empfiehlt sich ;jedoch gelegentlich die Verwendung von Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- oder halogenierten Alkylresten einschließlich Polyfluoralkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für spezielle Verbindungen der obigen Formel I werden aufgeführt: Die neuen Hexahydrotriazin-phosphonate gemäß vorliegender Erfindung werden leicht durch basen-katalysierte Addition von etwa 1 bis 3 Mol eines oder mehrerer Phosphite der Formel wie R11

0

II

H-P-fOR)2

R2, R3 und

in der R die gleiche Bedeutung besitzt R4, an ein Mol 1 ,3,5-TriacryloYlhexahydro-1,D,5-triazin erhalten. Geeignete Phosphite sind z.B.: Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Diallyl-, i)idodecyl-, Dieicosyl-, Methylbutyl-, Bis(2-chloräthyl)-, Bis(2-äthoxyäthyl)-, Bis(2,3-dichlorpropyl)-, Bis(2,3-dibrompropyl)-, Diphenyl-, Dicresyl-, BiL(nonylphenyl)-, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-, Bis(2,4-dibroniphenyl)-, Dlethylphenyl-, Dibenzyl-, Di-p-brombenzyl-, Dicyclohexylphosphit, Als Ergebnis der unabhängigen Reaktivität jeder Doppelbindung im als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin sind die aus der Umsetzung der obigen Phosphite mit 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin resultierenden Phosphonate statistische Gemische aus 1:1-, 2:1- und 3:1-Addukt. Die Erfindung umfaßt daher diese Gemische ebenso wie die individuellen Addukte, die leicht aus den Gemischen nach konventionellen Verfahren, s.B. durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographieren, erhalten werden können.
Bei der Durchführung der obigen Reaktion kann man das disubstituierte Phosphit und das 1,3,5-Triacrrloylhexahydro-1,3,5-triazin in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels vereinigen.
Bei der Herstellung eines 1:1- oder 2:1-Addukte verwendet man vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, welches das gesamte Triacryloyl-hexahydrotriazin oder eine wesentliche Menge davon löst. Flir diesen Zweck besonders geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid, wobei Methylenchlorid besonders bevorzugt wird.
Die genannten Lösungsmittel eignen sich selbstverständlich auch bei der Herstellung der 3:1-Addukte. Weitere, fUr diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind Bensol, Toluol und aceton. Dann wird der basische Katalysator, der s.B.
aus Natriunethylat, metallischem Kalium oder Natrium (das offenbar das Phosphitanion in situ bildet), Lithiwaalkylen, Methylmagnesiumbromid, Natriumamid, Tetramethylguanidin, Triäthylendiamin oder Alkalinetalihydroxyden oder anderen, geeigneten basischen Materialien, die saum Entsug eines Protons aus der Verbindung HPO(OR) befähigt sind, bestehen kann, in einer Konzentration von etwa o,oo1 bis 10%, bezogen auf das disubstituierte Phosphit, bei etwa 0 bis 150°C in das Reaktionsgemisch eingeführt, wobei eine exotherme Reaktion resultiert, die das Gemisch zum Sieden bringen oder @ @ durch äußere KUhlung gemäßigt werden kann.
Die Umsetzung ist beendet, sobald das Phosphit praktisch verbraucht ist, was durch IR-Messung oder dgl. ermittelt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Applikation einer flammhemmend F wirksamen Menge mindestens eines IIexahydrotriazin-phosphonats der Formel I auf extilBaterial oder anderes entflammbares festes Substrat unter anschließender Härtung. Die flammhemmend wirksamen Verbindungen werden auf ein Gewebe oder sonstiges Substrat in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 50%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrats, appliziert und dann gehärtet, d.h. polymerisiert, wobei sich ein unlöslicher, feuerhemmender, harzartiger Finish durch freiradikalische Initiierung bei Verwendung eines chemischen Initiators oder einer Bestrahlung mit aktinischem Licht ergibt.
Am billigsten werden die Hexahydrotriazin-phosphonate in wässrigen Lösungen appliziert, doch kann die Applikation auf ein normalerweise entflammbares Substrat auch mit Losungen in organischen Lösungsmitteln erfolgen, die üblicherweise beim Finish von Textilien eingesetzt werden.
Als Beispiele derartiger lösungsmittel seien Trichloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan, Perchloräthylen, Nethylenchlorid und dgl. sowie Gemische davon, einschließlich emulgierter Gemische mit Wasser, genannt. Die wässrigen oder organischen Lösungen, die ein oder mehrere der Hexahydrotriazin-phosphonate enthalten, können in beliebiger Weise auf die Textilien oder sonstigen Substrat eli -os Mt ziert werden. Erforderlich ist lediglich, daß das aerPte Phosphonate gleichmäßig durch die Gesamtmasse des Textilmaterials oder sonstigen Substrats absorbiert und/oder mindestens auf eine Oberfläche davon appliziert werden, Die Applikation kann daher durch Besprühen einer oder beider Seiten des Substrats erfolgen, oder häufiger, indem man das Substrat durch die Lösung führt, während diese sich in einem geeigneten Behälter befindet. Derartige Verfahren werden gewöhnlich als "Klotzverfahren" bezeichnet.
Die Konzentration des Hexahydrotriazin-phosphonats im Klotzbad oder einer anderen applizierfähigen Lösung hängt von verschiedenen Faktoren ab, zu denen im Fall textiler Substrate die Faserart, Gewicht und Webart des Textilmaterials, der Grad der angestrebten Flanmausrüstung und andere technische und wirtschaftliche Betrachtungen gehören.
Das Klotzbad sollte jedoch im allgemeinen eine solche Phosphonatmenge enthalten, daß bei tiberführung der Naßaufnahme in die trockene Ablagerung auf dem Textilmaterial oder sonstiges substrat dieses etwa 5 bis 50% des Hexahydrotriazin-phosphonats, bezogen auf das Trockengewicht des Substrats, aufweist. Es sei jedoch festgehalten, daß die oben angegebenen Grenzwerte nur der Brläuterung dienen und auch außerhalb dieser Grenzen jeder erwünschte Grad der Flammausrüstung erreicht werden kann.
Das so applizierte Hexahydrotriazin-phosphonat kann dann in feuchtem Zustand gehärtet werden, oder man kann vollständige oder vorzugsweise teilweise Trocwng vor der wartung vornehmen. Die von der erfindung umfaßten Hexahydrotriazinphosphonate, die keine Doppelbindungen, d.h. äthylenische Ungesättigtheit aufweisen, dienen als solche, da sie nicht härtbar sind, als flammhemmende Additive. Typische Anwendungsfälle für diese Verbindungen bestehen im Zusatz zu Viskose-Rayon vor dem Verspirmen oder zu Kunststoffen vor der iormgebung.
Bei der Härtung gemäß vorliegender Erfindung unter Anwendung einer freiradikalischen Reaktion wird die Doppelbindung, d.h. äthylenische Ungesättigtheit, sowohl des Alkenylrests (z.B. Allyl) und/oder der vorhandenen Acryloylgruppen zur intermolekularen lolymerisation veranlaßt, unter Bildung eines vernetzten, unlöslichen Harzes in und/oder auf den einzelnen Fa@ern oder btrukturelementen des textilen oder sonstigen substrats. Hexahydrotriazin-phosphonate gemäß vorliegender Erfindung, die sowohl Alkenylgruppen (z.B. Allylgruppen) und Acryloylgruppen aufweisen, werden daher besonders bevorzugt, da sie hinsichtlich Härtungsgeschwindigkeit und -temperatur eine große Variationsbreite erlauben und aufgrund dieser verschiedenen ungesättigten Gruppen zu einem besonders erstrebenswerten Finish Sührfn. ])ie Erfindung umfaßt selbstverständlich auch die Verwendung von Gemischen solcher Hexahydrotriazin-phosphonate, in denen nur eine oder auch mehrere Komponenten des Gemischs athylenische Doppelbindungen aufweisen.
I)ie freiradikalische Einleitung der Polymerisationsreaktion kann mit; chemischen Katalysatoren, die als freiradikalische Initiatoren bekannt sind, oder mit arktinischer Strahlung erfolgen. Geeignete freiradikalische Katalysatoren sind z.B. Peroxyverbindungen, die als leil eines sogenannten liedox-ystems verwendet werden können, welches neben der Peroxyverbindung ein chemisches Reduktionsmittel enthält, und Azoverbindungen. Als Beispiele für Peroxy-katalysatoren seien genannt Wasserstoffperoxyd, das häufig zusammen mit Ferrosalzen eingesetst wird, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxypivalat, Methyläthylketon-peroxid, Caprylylperoxid und tert. -Butylperoxymaleinsäure sowie Acetylperoxid.
Beispiele für geeignete Azo-katalysatoren sind das Azo-bisisobutyronitril und Azo-bis-isovaleronitril. Diese Katalysatoren sollten in wirksamen Mengen im Bereich von etwa o,oI bis 5,o Gew.- des Allylphosphonats eingesetzt werden. Die genaue Menge hängt von der Stärke der Härtung, d.h. dem Vernetzungsgrad ab sowie vom Ausmaß, in dem die freiradikalische Kette inhibierende bubatanzen,wie z.B.
Sauerstoff,vom system ausgeschlossen wurden.
Zur alctinischen Strahlung gehören energiereiche Protonen und andere Teilchen, die zur Einleitung freiradikalischer Reaktionen befähigt sind, einschließlich UV-5trahlung, Röntgenstrahlen, t-strahlen, A-Strahlen, ß-trahlen, d.h.
Blektronenstrahlung, und Plasuastrahlung, d.h. hoch-ionivierte Atome im Dampf@@ zustand, wie sie z.B. in der Coronar-Entladung oder Glimmentladung auftreten. Bevorzugt wird die Verwendung eimer Elektronenstrahlung, d.h.
ß-trahlung, da zur Anwendung auf Textilien und in Papierfabriken geeignete binrichtungen leicht erhältlich sind und die Verwendung der ß-btrahlung bei schnellen, kontinuierlichen Verfahren besonders geeignet ist. Unabhängig von der Strahlungsart sollte die otrahlungsmenge in wirksamen Dosen zwischen etwa o,1-10 lxlegarad angewandt werden, wobei die genaue Dosis von der Starke der angestrebten Härtung, der Menge vorhandener Inhibitoren und der Geometrie und Art des Substrats abhängen.
Wird die Härtung mittels eines freiradikalischen Katalysators eingeleitet, so wird dieser im allgemeinen durch Erwärmen auf Temperaturen bis etwa 200°C aktiviert, wobei man Temperaturen zwischen etwa 60 und 16500 bevorzugt, um eine thermische Beschädigung des substrats minimal zu halten.
Der Katalysator kann auch, sogar bei aaumtemperatur, durch Applikation eines Reduktionsmittels auf das textile oder sonstige Substrat aktiviert werden, wobei letzteres vor oder nach der Applikation des flammhemmenden Mittels und des Katalysators aufgebracht wird. Geeignete Heduktionsmittel hierfür sind achwefeldioxyd, Ferrosalse, z.B. die Halogenide und sulfate, schweflige, phosphorige oder hypophosphorige Säure und deren wasserlösliche alle, z.B.
Natriumbisulfit, Natriumphosphit und Natriumhypophosphit.
Der Katalysator kann auch durch aktinische Strahlung aktiviert werden Bei Verwendz g aktinischer Strahlung allein oder in Eombination mit einem freiradikalischen Katalysator muß man das Substrat lediglich dem Strahl einer Strahlungsquelle aussetzen. Dies kann, falls erwünscht, bei Raumtemperatur erfolgen, wobei man das Substrat vor einer thermischen Beschädigung schützt. Die Bestrahlung wird zweckmäßig durchgeführt, indem man das Substrat unter einer Strahlung hindurchführt, die beispielsweise durch eine Reihe von UV-Lampen, Coronar-Entladungsöffnungen, eine Kobalt-6o-Quelle, eine Röntgenstrahlquelle oder eine Elektronenstrahlquelle produziert wird. Bei Verwendung eines Blektronenstrahls wird zweckmäßig ein hinreichend homogener Strahlungsfluß angewendet, d.h. der Strahl streicht mit hoher Geschwindigkeit transversal über das Substrat, um dieses gesamthaft gleichmäßig zu bestrahlen. Gegebenenfalls kann eine geeignete mechanische Anordnung von Walzen eingesetzt werden, die dazu führt, daß das Substrat wiederholt durch das Strahlungsfeld hindurchwandert; damit erleichtert man die vollständige Verwertung des zur Verfügung stehenden Strahlungsflusses und-erhält gleichzeitig eine gleichmäßigere Bestrahlung.
Bei Einleitung der Reaktion durch Bestrahlung wird nicht generell ein chemischer Aktivator benötigt. Die Wirksamkeit der Strahlung kann häufig Jedoch durch Verwendung eines Aktivators verbessert werden. Geeignete Aktivatoren für diesen Zweck sind Ketone, z.B. Aceton oder Benzoin, polyzyklische Kohlenwasserstoffe, z.B. Polyphenyl, und Azoverbindungen wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril. Bei Verwendung einer Elektronenstrahlung genügt im allgemeinen die Anwendung von etwa o,1 bis 10 Negarad bei einer spannung, die ausreicht zur Lindringung in das Substrat bis zur Tiefe, bis zu welcher das flammabweisende polymer gebildet werden soll, zur Bewirkung der angestrebten härtung aus.
Die resultierende Härtung oder Polymerisation des Hexahydrotriazin-phosphonats, die durch einen Katalysator und/oder aktinische Strahlung eingeleitet wird, findet im allgemeinen an der Oberfläche und im Innern der Fasern oder anderer Strukturelemente, aus denen das Substrat besteht, statt.
In manchen Fällen kann das resultierende polymere Netzwerk ferner gepfropft oder chemisch an die Fasermoleküle des textilen oder sonstigen Substrats gebunden werden. Ein solches Pfropfen ist jedoch für die Erzielung einer dauerhaft flammhemmenden Ausrüstung nicht entscheidend.
Die Bestrahlung de Substrats wird gewöhnlich nach der Applikation des Phosphonats durchgeführt; bei Cellulosefasern jedoch, die unter Bildung beständiger, langlebiger freiradikalischer Stellen bestrahlt werden können, kann die Phosphonatverbindung auch nach der Be trahlung appliziert werden, wobei die Härtung nach der Applikation stattfindet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können falls erwünscht auch andere freiradikalisch härtbare, d.h. polymerisierbare, Co-monomere zusammen mit den Hexahydrotriazin-phosphonaten angewandt werden, mit denen die igenschaften der ausgesteten Textilien variiert werden sollen. Zusammen mit den erfindungsgemäßen Phosphonaten können beispielsweise folgende Co-monomere angewandt werden: (1) Monomere mit einem Amid-stickstoff wie z.B.
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonylacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonylacrylamid, Nethylenbis-acrylamid, N-Vinylpyrrolidon und mit Cellulose gepfropftes N-Methylolacrylamid, dessen Verwendung in der U.S. Patentschrift 3 434 161 beschrieben wird. Die Verwendung dieser Co-monomeren mit Amid-stickstoff in einer Konzentration von etwa o,1 bis 6 Mol pro ol Phosphonat erlaubt eine billigere Ausrüstung, insbesondere von Cellulosefasern, da man zur Erzielung eines bestimmten Grades der Flafestigkeit geringere Mengen des teuren Phosphonat-monomeren benötigt.
(2) Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung, beispielsweise die Solyolpolyacrylate oder -metbacrylate, die Glycoidiacrylate, die Glycoldimethacrylate, Methylen-bis-acrylamid, Triallylphosphat, Alkyldivinylphosphinat, Diallylallylphosphonat und Triallylcyanurat. Bei Nitverwendung dieser Monomeren kann die Vernetzungsdichteder resultierenden Ausrüstung erhöht und damit die Gebrauchafestigkeit und Waschechtheit verbessert werden.
(5) Flammhemmende Wirkung beisteuernde Monomere, d.h.
Monomere mit Phosphor-, Brom- oder Chloratomen im Molekül, beispielsweise die Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenchlorbromid, Chloropren, Triallylphosphat, Diallylallylphosphonat, Diallyl-cyanäthylphosphonat, Diallyl-carboxyäthylphosphonat, Dialkylvinylphosphonatawie Diäthyl-vinylphosphonat, Bi8- ( 2-chloräthyl)-vinylphosphonat oder dessen Polykondensationsprodukte, und im allgemeinen sämtliche ungesättigten monomeren Phosphonate einschließlich der Allyl-2-carbamoylalkylphosphonate, die in den U.S. Patentschriften (U.S. Patentanmeldungen 23 493 und 23 499 vom 27. März 1970) beschrieben sind. Diese fakultativ einsetzbaren Nonomeren können im vorliegenden system innerhalb breiter Konzentrationsbereiche vorliegen, die jeweilige Konzentration hängt von der Funktion des Co-monomeren und den gewünschten Eigenschaften des endprodukts ab.
Mit der Verwendung des Ausdrucks "vernetst" bei der Beschreibung der gehärteten flammabweisenden Harze, die bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen Hexahydrotriazinphosphonate entstehen, soll dem Fachmann angezeigt werden, daß diese Harze aus einem stark ineinander verschlungenen, dreidimensionalen Netzwerk bestehen und nicht aus einer einfach linearen oder verzweigten Struktur, wie sie bei nicht-vernetzten Copolymeren festgestellt wird. Diese vernetzten Polymeren können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie bei der extraktion mit Methanol im Soxlet nicht mehr als etwa 20% ihres Gesamtgewichts verlieren. Die Bezeichnung "flammhemmend" oder flammfest soll die Eigenschaft eines Materials umschreiben, die ihm einen gewissen Widerstand gegen entzündung und Verbrennen verleiht. Ein flamnihemmendes Textilmaterial, Papier oder sonstiges festes Substrat ist daher schwer entflanmbar und zeigt geringe Flammenausbreitung. Die Eigenschaft kann leicht durch entsprechende Standardtests ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vereinbar mit zahlreichen anderen Textilausrllstverfahren, die vorher, gleichzeitig oder anschließend daran durchgeführt werden können. Zu diesen sonstigen Ausrüstungen gehört die Applikation von Bügelfrei-Harzen, Weichmachern, Antistatika, Finishs zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, zum Wasser- und Schmutzabstoßendmachen und von Antimikroben-Finishs, das Bleichen, Färben, Drucken, Beflocken und Texturieren.
Die erfindengsgemäßen Ausrüst-Formulierungen können somit gegeb-enenfalls noch andere, in der Textilausrüstung bekannte Komponenten enthalten. Beispielsweise kann man zusammen mit denerfindungsgemäßen Ausrüstmitteln Stoffe zum Waseer- und Schmutzabweisendmachen, optische Aufheller und FarbCtoffe, Weichmacher wie Polyäthylenemulsionen, den Griff verändernde Mittel, Puffer, den pH kontrollierende Mittel, die sauer oder basisch sein können, emulgierte Wachse, chlorierte Paraffine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Homo- und Copolymere der Alkylacrylate und andere harzartige Ausrüstmittel einsetzen. Wird ein besonders hohes Ausmaß an Flammhemmung benötigt, so kann man auch Systeme verwenden, die Antimonoxyd, ein HarsbindemittelJ das insbesondere chlorhaltig ist, z.B. ein chloriertes Paraffin oder Polyvinylchlorid, zusammenrden erfindungsgemäßen Phosphonaten enthalten. Bei der Behandlung von Holz und Substraten aus Papier kann die erfindungsgemäße flammhemmende Ausrüstung auch zusammen mit und als Teil eines Aminoplast-Bindemittelharzes appliziert werden.
Bei der Papierherstellung können die Hexahydrotriazinphosphonate zusammen mit den verschiedenen- Klebern, Oberflächenschlichten, Zusätzen zur Erhöhung der Naßfestigkeit und anderen, bei der Papierherstellung üblichen Additiven eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können sämtliche Textilarten mit dauerhaften flammhemmenden Ausrüstungen versehen werden. So kann man Textilien aus Naturfasern wie Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen, Holz und aus Synthesefasern einschließlich Nylon und anderen Polyamiden, Polyolefinen wie Polypropylen, Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Cellulosederivaten wie Rayon, Celluloseacetat und Triacetat, Glasfasern (die bei Beschichtung mit organischen Schlichten entflammbar sin, Acrylharzen und Modacrylharzen, d.h.
Fasern auf der Basis von Acrylnitril-Copolymeren, aus Saranfasern, d.h. Fasern auf der Basis von Vinylidenchlorid-Copolymeren, aus Fasern auf Kautschukbasis, Spandex-Fasern, d.h. Fasern auf der Basis eines gepfropften Polyurethans, Vinalfasern, d.h. Fasern auf der Basis von Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyan-Fasern, d.h. Fasern auf der Basis von Vinylchlorid-Copolymeren, ferner Metallfasern erfindungsgemäß behandeln. Auch Textilien aus Gemischen der obigen Naturfasern und/oder Synthesefasern können erfindungsgemäß behandelt werden.
Werden die Synthesefasern durch Schmelz- oder Lösungsspinnen hergestellt, so können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Schmelze oder Lösung vor dem Spinnen zugesetzt und später gehärtet werden, z.B. durch Bestrahlung.
Unter Textilien werden in vorliegender Beschreibung Gewebe und Gewirke verstanden, die aus kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fasern bestehen, die unter Bildung eines Gewebes durch mechanische Verflechtung, thermische Faserverbindung oder Verwendung von Kleb- oder Haft substanzen miteinander verbunden sind. Gewirke können bis zu loo Holzpulpe ebenso wie konventionelle Textilfasern enthalten, wobei in diesem Fall die Bindung durch Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulosefasern erreicht wird. Bei Gewirken oder Vließen dienen die erfindungsgemäßen Ausrüstmittel nicht nur zum Flammfestmachen, sondern sie können auch zum Bindungsmechanismus zwischen den Fasern beitragen und die gesamte oder einen Teil der Haftharzkomponente bestreiten. Diese zweifache Rolle kann von den erfindungsgemäßen Ausrüstmitteln auch bei Gewebelaminaten ausgeübt werden, bei denen das Ausrüstmittel gleichzeitig flammfest macht und als Bindemittel zwischen den Schichten dient.
In beiden 5systemen, d.h. bei den Vließen und den Laminaten, kann man die erfindungsgemäßen Ausrüstmittel ferner mit üblichen Bindemitteln vermischen, beispielsweise mit Acryl-mulsionspolymeren, Vinylacetat-homo- und -copolymeremulsionen, Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsionen, Urethanharzemulsionen, Polyvinylchlorid-emulsionen, Vinylchlorid-Alkyl acrylat-copolymer-emulsionen/mit durch Vinylcarbonsäurecomonomere modifizierten Polyacrylaten und dgl.
Neben der Verwendung zur Flammfest-Ausrüstung von Textilien können die erfindungsgemäßen Hexahydrotriazin-phosphonate auch zum Flammfestmachen zahlreicher polymerer Substrate verwendet werden, beispielsweise von Cellulose in Form von Papier, Holz, Sperrholz, Spanholzplatten, Jute und dgl., von Urethanschäumen, Überzugsmassen und Elastomeren, Aminoplast-Harzen und Phenolharzen und deren Gemischen mit Papier, Holzmehl und dgl., Alkydharz-Übersügen und Formharzen sowie Farb- und Lackanstrichen aus natürlichen oder synthetischen Harzen. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Hexahydrotriazin-phosphonate mit ungesättigten Polyesterharzen vermischen. Insbesondere die. ungesättigten Phosphonate können mit dem ungesättigten Polyester gehärtet werden unter Bildung dauerhaft flammabweisender, gehärteter Produkte, aus denen die flammfestmachende Komponente weder aufgrund von Flüchtigkeit noch durch iösungsmittelauslaugung en-tweichen kann. Ferner können die erfindungsgemäßen Phosphonate, insbesondere solche mit mehreren Doppelbindungen, mit Vinylpolymeren, Kautschuk oder Polyolefin4n vermischt und gehärtet werden, beispielsweise unter Einwirkung von Strahlung oder Peroxyden, wobei man die Hitze- und Flammbeständigkeit des Polymeren erhöht und damit dessen Gebrauchsfähigkeit als Kabelisoliermaterial verbessert.
Beispiel 1 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung des Hexahydro-R5 und Formel R6 triazin-phosphonats der formel 1, in der R5 und R6 -CH-CH2 und R1 und R2 Methyl darstellen.
Zu 95,6 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin in 200 ml Methylenchlorid werden 42,7 g Dimethylphosphit und 5 g Tetramethylguanidin (als basischer Katalysator) zugegeben.
Die Lösung wird über Nacht am Rückfluß gekocht und dann bei 100°C und Wasserstrahl-Vakuum eingeengt, dabei erhält man einen wasserlöslichen, blaßgelblichen Sirup. Die NMR-Analyse des Produktgemischs zeigt eine CH2-CHCO-Gruppe und 2 (CH3O)2P(O)CH2CH2CO-Gruppen auf 3 NCH2-Gruppen.
Beispiel 2 Dieses Beispiel.illustriert die Herstellung des Hexahydrotriazin-phosphonats der formel I, worin R5 -CH2CH2PO(00113)21 R6 -CH3CH2 und R1 und H² Methyl bezeichnen.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 95,6 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und 85 g iethylphosphit umgesetzt, dabei erhält man das angegebene Produkt als wasserlöslichen Sirup. Das NXR-Spektrum zeigt 3 vinylische Protonen und 12 Methoxy-protonen auf 6 N-CH2-N-Protonen.
Beispiel 3 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung des Hexahydrotriazin-phosphonats der formel I, in der R5 und R6 -CH2CH2PO(OAH)2 und R1 und R2 Methyl darstellen.
Ein Gemisch aus 62,3 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, loo g Dimethylphosphonat und 3g Tetramethylguanidin wird vermischt, auf 120°C erhitzt und dann wie-in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das Rohprodukt, ein farbloser Feststoff, wird aus Benzol umkristallisiert, dabei erhält man die reine kristalline Verbindung von F. 102-104°C.
Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-I)oppelbindungen an und bestätigt die Struktur Anal. Ber. für C18H36O12N33: P: 16,05; N: 7,25; Gef.: P: 15,8; N: 7so.
Beispiel 4 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung der Diallylphosphit-Addukte des 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazins.
Zu 43,8 Gewichtsteilen Diallylphosphit und 22 Teilen 1,3,5-Triacryloylhexahydro-?,3,5-triazin in 120 Teilen Methylenchlorid wird unter Rühren 1 Teil Natriummethylat zugegeben. Es erfolgt exotherme Reaktion, durch die das Gemisch etwa 15 Minuten am Rückfluß siedet. Nach 30 Minuten -Rindur gen zeigt das Id-Spektrum einer Probe, das keine P-H vorliegen.
Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, dabei bleibt das angestrebte Produkt, d.h. das 3:1-Addukt aus Diallylphosphit und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin in Form eines 25 bernsteinfarbenen Sirups vom nD5 1,5091 zurück. Das IR-Spektrum zeigt das Fehlen der P-H-Bindung bei 2420 cm 1, das Fehlen der CH2=CHCO-Doppelbindung bei 1612 cm 1 und die Anwesenheit eines Phosphonat-P=O bei 1240-1250 cm 1.
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Auf analoge Weise werden die 1:1- und 2:1-Addukte von Diallylphosphit an 1,f,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin hergestellt, indem man in obigem Verfahren 14,6 bzw. 29,2 Teile Diallylphosphit einsetzt.
Beispiel 5 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines wärmehärtenden Harzes aus einem Hexahydrotriazin-phosphonat der Formel I.
Ein Gemisch aus dem Produkt gemäß Beispiel 1 und 1 Gew. -Benzoylperoxyd wird in einer Form 1 Stunde auf loo oO erhitzt. Elan erhält einen klaren, hellgelben harten Formkörper, der nach Entzündung mit einer Brennerilamme rasch von selbst verlöscht.
Beispiel 6 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines flammhemmenden Textil-Finishs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine wässrige Lösung aus 26,5 g des Produkts gemäß Beispiel 1 und o,5 g Ammoniumpersulfat wird auf Gewebestücke aus Baumwolle und Dacron, d.h. Polyäthylenterephthalat' aufgeklotzt. Die Gewebestücke werden auf eine Lösungsaufnahme von 70-80% abgequetscht, dann durch 1/2-stWndige Einwirkung von Wasserdampf gehärtet und schließlich bei 100°C im Ofen getrocknet. <,ie sind vor und nach der Wäsche selbstverlöschend.
Beispiel 7 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer flammhemmenden Textilausrüstung gemäß vorliegender Erfindung.
Eine 35%ige wässrige Lösung des Produkts, das durch Addition von 1,5 Mol Dimethylphosphit an 1 Mol 1'3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin nach der Vorschrift von Beispiel 1 erhalten wird, wird auf ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat, ein Gewebe aus Polypropylen und ein Baumwollgewebe aufgeklotzt, dann wird an der Luft getrocknet und die behandelten Gewebe werden unter 5 Megarad einer 300 kV ß-Strahlung unter Verwendung eines Dynacoat--lektronenbe schleunigera (hersteller Radiation Dynamics, Inc., Westbury, L.I., New York) bestrahlt. Dann werden die Gewebe mit helfer Wasser auagewaschen und 3 Stunden in X,2 Natriumcarbonat-o,5 Seifenlösung gekocht. Folgende Testwerte wurden ermittelt: Tabelle I Gewebe °P Analyse (Röntgenstrahl Entflammbarkeit Fluoreszenz) nach Kochen mit vor H 0- nach H20- nach Kochen Soda Wäscht Wäsche mit Soda Baumwolle 1,68 1,78 1,o8 selbstverlöschend Dacron 1,35 1,o6 1,08" " Polypropylen 1,66 1,44 1,22 - tI II Beispiel 8 Dieses Beispiel illustriert die Verwendung des Produkts gemäß Beispiel 3 als flammhemmendes Additiv.
Selbstverlöschende Filme aus Celluloseacetat werden hergestellt. Sie enthalten 10X des Produkts gemäß Beispiel 3, das/einer Lösung von Celluloseacetat in Alkohol/Aceton vor dem Gießen der Filme beigemischt wird.
Beispiel 9 Dieses Beispiel vergleicht die flammhemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Hexahydrotriazin-phosphonate mit bekannten flammhemmenden Mitteln auf einem Cellulosesubstrat.
Es wurden Lösungen hergestellt aus (1) dem Addukt aus 3 Mol Diallylphosphit und 1 Mol 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 4, und (2) dem Addukt aus 1 Mol Diallylphosphit und 1 Mol Acrylnitril, wobei die Produkte gemäß (1) und (2) in Konzentrationen von 2 g pro 1o ml und 4 g pro 1o ml formuliert wurden. Für (1) wurde als Lösungsmittel Wasser, für (2) Methanol verwendet. Papierbogen wurden mit den vier Lösungen tmprägniert, an der Luft getrocknet und gehärtet, indem man sie bei Raumtemperatur 1 Tag lang der Strahlung einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe aus setzte. Die Ergebnisse bezüglich Trockengewichtzunahme und Entflammbarkeit vor und nach dem Waschen in fließendem Wasser während 15 Minuten sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Entflammbarkeit wurde nach dem 11Streichholz-Winkeltest11 der U.SD.A.-S.R.R.L., Beninate et al., Textile Research Journal, 369-37o, (1969) ermittelt.

Tabelle II

vor dem Waschen nach dem Waschen

g/ml Trockengew. sTrocken- Ent-

zunahme/Ent- ges. zu flamm-

flamm- nahme barkeit +

bark. +

(1)

,O,/R1

COCH2CH2PX P

N 2 OR2

N

CH2 CH2 2 37,4 +++ 33,3

5 1 1 6 4 67,7 +++ 63,5 +++

R5-CO-N N-CO-R6 4 67,7 +++ 63,5

CH2

R5 und R6 sind

ORg

-CH2Cli2P , R, R ,

oR4

R3 und R4 sind Allyl.

(2)

0

( CH25CH-CH20 ) 2Pf'-0H20H2-

C=N 2 7,4 + 1,o

4 1015 + 1,9

4 lo,5 + 1,9

+ - brennt in jeder Lage; + einige Proben selbstverlöschend in horizontaler Lage; + selEstverlöschend in horizontaler Lage; ++ selbstverlöschend bei 450; +++ selbstverlöschend in vertikale Lage.

Die prozentuale Trockengewichtszunahme berechnet sich aus dem Gewicht des behandelten Papiers minus dessen ursprünglichem Gewicht, dividiert durch das ursprüngliche Gewicht und multipliziert mit ioo.
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen die überlegene Dauerhaftigkeit und die überlegenen flammhemmenden Eigenschaften, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich- zu den strukturell ähnlichen, bekannten Al&ylphosphonaten erzielt werden.
Beispiel 10 Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines erfindungsgemäßen Hexahydrotriazin-phosphonats zum Flammfestmachen eines ungesättigten Polyesters.
Zu einem ungesättigten Polyester (hergestellt durch Verestern von Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid mit einem Glycol und Verdünnen des Polyesters mit Styrol) werden 1o Gew-° des 3:1-Addukts aus Diallylphosphit und 1 3, 5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, das nach der Vorschrift von Beispiel 4 hergestellt worden ist, zugegeben. Das Harzgemisch wird dann durch 10-stündiges Erhitzen mit 10% Benzoylperoxyd auf 10000 gehärtet. Die Entflammbarkeit des resultierenden Polyesters wird nach der Methode des "Grenzsauerstoffindex" (GOI#, siehe Fenimore und Martin, Modern Plastics, 44; 141 (1966))ermittelt.
Der resultierende Wert, der die minimale Sauerstoffkonzentration in Mol-%, bei der ein dtab aus dem Polymer nach Entsündung am oberen Milde in ver-tikaler Stellung weiterbrennt, ist aus folgender Tabelle III ersichtlich. Je höher der GOI-Wert, desto stärker ist die flammhemmende Wirkung.

Tabelle III Material GOI Ungesätt. Polyester 17,7 Ungesätt. Polyester und lo 3:1 Diallylphosphit/Triacryloylhexahydrotriazin-Addukt 20,75 Nach ddr Vorschrift der Beispiele 1 bis 4 werden folgende Additionsreaktionen, jeweils ausgehend vom 1,3,5-Triacryloylhexa-hydro-1,3,5-triazin (TAHHT) als einem der Ausgangsmaterialien, durchgeführt:

Beisp. Phosphit FIotHolLöoungsm., Katalysa- Eigensch.

TAHHX X C. tor d.

Addukts

11 r(CH3)2CHO72PH° 1,5 CH3OOH2CH2OCH3 Natrium- Sirup,

2o7oO metall wasser-

o,1% löslich

12 (c18H0)2PHo 1 CH2Cl2 Tetra- wachsart.

methyl- Fest-

guanidin stoff

3%

13

t/ r X \ 3 ohne (Uchmelse)Triäthy- kristalls~

PHO 1000 (Schmelae)Triäthy- lendi- ner Fest-

amin stoff

1%

Beisp. Phosphit MoofLösungsm., Katalysa Eigensch.

WAHRT TOC. tor d.

Addukts

14 CH3 CH,-O \ 1 ohneO(Schmelze)Natriums wachsart.

C PHO 100 s-t;offg ætoffFest-

CH3 stoff

\CR,-o

15 H 1 Dioxan II viskoser

HOa3H60CH60POC3HsOC3H60H 25-100° Sirup

o

0

16 1 Dioxan " viskoser

rH 7 Sirup

HOC2H40C2H4-0 ,, 2 4 2 4 FOH

tP

17 1 CH,C1,, Tetra- viskoser

L methyl- Sirup

Rückfluß methyl- Sirup

(aH2BrCHBrCH20 ) 2PHO

2 L 2 din

1%

18 1/2 CH2Cl, Natrium- Wachs

/00H2\ / OH s Rückfluß methylat

0,5

OllP C PRO

00H2 01120

19 (C2H50)2PHO 1+1 CH2C12, I1 viskoser

urrd CH2Cl2, Sirup,

Rückfluß

wasser-

(CH30)2PHO löslich

2o 3 a Ir sirup

20 3 " " Sirup

CH30-PHO-OCH2CH=CH2

Neben der direkten Verwendung als flamm@@fest machende Mittel sind die erfindungsgemäßen Allylphosphonat-hexahydrotriazin-derivate brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Glycidylester mit beispielsweise Peressigsäure; diese Ester sind als reaktive flammhemmende Mittel und Textilausrüstmittel brauchbar.

Claims

Patentansprüche

t 1 1. Hexahydrotriazin-phosphonate der formel in der R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Reste der Formel -Cif=CH2 oder darstellen und R1, 2, R3 und IL4, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder durch nicht-störende Substituenten in Form von Halogenatomen, Alkoxy- und Hydroxyl gruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alcylen-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei im Fall von Alkylenresten die endständige Valenz an das gleiche oder ein anderes Phosphonatmolekül der obigen Formel gebunden ist, und Gemische davon.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 -CH=CH2 bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß t5 -CH=Ch2 und R6 bedeutet.
5. Verbindungmnach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2, die gleich oder verschieden sein könnenXAllylreste oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
6. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 11,1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Allylreste oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1, H2 R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Allylreste oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
8. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und H2 gleich sind und aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
9. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und H4 gleich sind und aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
10.- Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Hl, R2, R3 und H4 gleich sind und aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
11. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und H2 Alylreste sind.
12. Verbindung @ nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R4 Allylreste sind.
13. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R4 Allylreste sind.
14. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Methylreste sind.
15. Verbindungt nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 Methylreste sind.
16. Verbindung nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 Methylreste sind.
17. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Flammfestmachen entflammbarer fester Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine wirksame Menge mindestens eines Hexahydrotriazin-phosphonats der Formel in der R5 und R6, die gleich oder verschieden sein könnens Reste der Formel -CH=CH2 oder darstellen und R1, R2, H3 und H4, die gleich oder verschieden sein können,unsubstituierte oder durch nicht-störende oubstituenten in Form von Halogenatomen, Alkoxy- und Hydroxylgruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstolfatomen darstellen, wobei im Fall von Alkylenresten die endständige Valenz an das gleiche oder ein anderes Phosphonatmolekül der obigen Formel gebunden ist, unter der maßgabe, daß, wenn R5 und R6 beide bedeuten, mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R4 ein Alkenylrest ist, appliziert und das Phosphonat anschließend härtet unter Bildung eines unlöslichen, flaimiiliemmenden Harzes in und/oder auf dem Substrat.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenylrest ein Allylrest ist und das Phosphonat auf das Substrat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50, bezogen auf das Trockengewicht des substrats, appliziert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurcli gekennzeichnet, daß die Härtung des Phosphonats in Gegenwart einer wirksamen enge eines freiradikalischen Katalysators erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Phosphonats durch lse;tralllung mit einer wirksamen Menge aktinischer Strahlung erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Phosphonats durch Bestrahlung mit einer wirksamen Menge einer Elektronenstrahlung erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Phosphonats durch Bestrahlung mit einer wirksamen Menge einer aktinischen Strahlung und in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Phosphonat mindestens ein weiteres Co-monomer auf das Substrat appliziert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat in Form einer wässrigen Lösung appliziert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel appliziert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein textiles Substrat behandelt.
27. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Flammfestmachen entflammbarer fester Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Substrat eine wirksame enge mindestens eines Hexahydrotriazin-phosphonats der Formel in der R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Reste der Formel -CH=CH2 oder n O oR3 ii/ -CH2cH2P ORs

darstellen und R¹, R², R³ und R4, die gleich oder verschieden sein könnenlunsubstituierte oder durch nicht-störende Substituenten in Form von Halogenatomen, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wobei im Fall von Alkylenresten die endständige Valenz an das gleiche oder ein anderes Phosphonatmolekul der obigen Formel gebunden ist, zusetzt.
28. Flammhemmendes Polymer, zusammengesetzt aus mindestens einem Hexahydrotriazin-phosphonat der Formel in der H5 und 116. die gleich oder verschieden sein können, Reste der Formeln -CIt=CH2 oder darstellen und R1, R2, R) und H4, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder durch nicht-störende Substituenten in Form von Halogenatomen1 Alkoxy- oder llydroxylgruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkerlyl-, Alkylen-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wobei im Ball von Alkylenresten die endständige Valenz an das gleiche oder ein anderes Phosphonatmolekül der obigen Formel gebunden ist, unter der Maßgabe, daß, wenn R5 und R6 beide bedeuten, mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 ein Alkenylrest ist.
29. Polymer gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein weiteres Co-monomer enthält.
30. Polymer gemäß Anspruch 28, bestehend aus mindestens einem Hexahydrotriazin-phosphonat der obigen Formel, in der und R6 beide Vinylgruppen und R1, R2, R3 und R4 Methylgruppen sind.
31. Polymer gemäß Anspruch 28, bestehend aus mindestenseinem Hexahvdrotriazin-nhosDhonat der obigen Formel. in der und R Reste der Formel und R1, R2, R3 und R4 AUylreste sind.