KR102064933B1 - 비할로젠 난연성 중합체 - Google Patents

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Abstract

난연성 중합체로 중합될 수 있는 비할로젠화 단량체, 및 단량체 제조 방법 및 중합체가 제공된다. 가장 간단한 측면에서, a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유도된 그룹, b) 폴리포스페이트 부분, 및 c) 아민 종을 포함할 수 있는 단량체 조성물이 제공된다. 단량체 조성물에서, (a)의 에틸렌성 불포화 단량체는 직접 또는 연결기를 통하여 b)의 부에 공유 결합하여, 전구체 단량체 단위를 형성한다. c)의 아민 종은 전구체 단량체 단위와의 착물로 존재한다. 중합체는 단량체 조성물의 단독 중합체이거나, 가변 a), b) 및 c)를 갖는 단량체 조성물의 공중합체일 수 있다. 일 구체예에서, 중합체는 추가적으로 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다.

Description

비할로젠 난연성 중합체{NON-HALOGEN FLAME RETARDANT POLYMERS}
본 발명의 기술은 질소와의 착물로 존재하는 인을 포함하는 비할로젠 난연성 조성물에 관한 것이다.
할로젠, 예를 들어, 플루오린, 클로라이드, 브로민 및 아이오딘은 난연성 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 할로젠은 매우 활성 화학 원소이고 열화에 따라 다이옥신 및 다이퓨란과 같은 독성 물질이 발생할 수 있다. 이들 물질은 인체에서 오랫동안 축적될 수 있고, 환경 호르몬 문제를 야기할 수 있다. 게다가, 플루오린, 클로라이드 및 브로민은 특히 오존의 심각한 감소를 야기시키는 것으로 알려져 왔다. 이 이유에서, 난연제 또는 다른 응용으로서 할로젠의 사용은, 점점 더 규제되었다. 따라서, 비할로젠화 난연제의 요구가 있다.
난연성 조성물을 수득하는 한가지 방법은 조성물에 인을 포함시키는 것이다. 예를 들어, 1994년 1월 25일 허여된 미국특허번호 제5,281,239호(Chatelin et al.)에는, 하기 일반식의 인산 에틸렌계 에스테르를 갖는 섬유재를 그래프팅(grafting)하는 방법이 개시되어 있고, 에스테르의 그래프트율이 20% 이하인 것으로 개시되어 있다.
Figure 112014051538045-pct00001

유사하게, 2010년 10월 14일 발행된 미국공보번호 제2010-0261862호(Sugiyama et al)는 아민화합물과 함께 인 함유 화합물을 셀룰로오스 섬유에 그래프팅하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 인 함유 화합물이 결합할 수 있는 곳에 라디칼을 형성하기 위하여, 섬유에 방사선 조사(irradiating)하는 것에 의존한다.
2007년 7월 19일 공포된 JP 2007182652A(Toshio)는, 유기 인-기반-난연제 및 질소 타입 난연제의 혼합물을 포함하는 난연성 첨가제를 개시한다. 유사하게 CN 102071032는 인 함유 및 질소 함유 난연제의 조합물로의 사용을 개시한다. 이러한 공보는 3 염기 인산만을 개시할 뿐, 화합물을 중합하는 것은 개시하지 않는다.
고무 개질된 비닐 수지, 폴리페틸렌 에테르 수지, 사이클릭 알킬 포스페이트 화합물, 및 아로마틱 포스페이트 에스테르를 포함하는 중합체 조성물은 2010년 11월 9일에 허여된 미국특허번호 제7,829,629호(Ahn et al.)에 개시되어 있다. 유사하게, 2007년 8월 23일에 발행된 미국 공보 번호 제2007/0192966호(Cottrell et al.)는 인 함유 단량체 유도 단위를 10 내지 100중량% 포함하는 난연성 인 함유 중합체를 개시한다. 앞서 언급한 참고자료 중 어느 것도, 단량체가 아민 종 내의 착물로 존재하는 중합체를 개시하고 있지 않고 있다. 이들 중합체는 매우 산성이고 다양한 기재에 손상을 주므로, 운송 문제가 있다.
새로운 비할로젠화 난연제에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
발명자는 신규 비할로젠화 난연성 중합체에 중합가능한 신규 난연제(FR) 단량체를 발견하였다.
따라서 본 발명의 가장 간단한 측면에서, 신규 난연성 단량체 조성물을 제공한다. 신규 난연성 단량체 조성물은 a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유도된 그룹, 또는 폴리포스페이트 부분, 및 c) 아민 종을 포함할 수 있다. 신규 난연성 단량체 조성물에 있어서, (a)의 에틸렌성 불포화 단량체는 직접 또는 연결기를 통하여 (b)의 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성한다. 더 나아가, c)의 아민 종은, 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 부분과의 착물로 존재한다.
일 구체예에서, 신규 난연성 단량체 조성물은 아민 종과 전구체 단량체 단위를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 난연성 중합체가 제공된다. 난연성 중합체는 신규 난연제 단량체 조성물과 동등한(다시 말해, 유도된) 난연성 단량체 단위의 단독중합체이거나, 가변(varying) a), b) 및 c)를 갖는 신규 난연성 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위의 공중합체일 수 있다.
일 구체예에서, 난연성 중합체는 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 동등한 단량체 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 적어도 중합체 중 20%의 단량체는 본 발명의 가장 간단한 측면의 신규 난연성 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위일 수 있고, 중합체 중 0.1% 내지 약 80%의 단량체는 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 동등한 단위체와 동등한 단량체 단위일 수 있다. 그러한 공중합체에는 적어도 1중량%의 인(P)이 포함될 수 있고, 적어도 약 1000g/몰의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 난연성 중합체 중 적어도 90%의 단량체는 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 동등한 단량체 단위 및 본 발명의 가장 간단한 측면의 신규 난연성 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 난연성 중합체는 몇몇의 경로로 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 가장 간단한 측면의 신규 난연성 단량체 조성물은 난연성 중합체를 형성하기 위하여 자유 라디칼(free-radically) 중합되는 것일 수 있다.
다른 구체예에서, 난연성 중합체는 전구체 단량체 단위를 자유 라디칼 중합하고 순차적으로 중합 생성물을 아민 종과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
다른 제조 실시예에서, 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 자유 라디칼 중합에 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 추가적 측면에서, 난연성 조성물이 제공된다. 난연성 조성물은 다른 첨가제와 함께 난연성 중합체를 포함할 수 있다. 특히, 난연성 첨가제 및 다른 중합체와 같은 첨가제는 난연성 중합체와 함께 난연성 조성물에 블렌딩될 수 있다.
발명의 상세한 설명
다양한 바람직한 구성 및 실시예가 비 제한적 설명의 방법에 의해 아래 기술된다.
명세서 및 청구항에 공개된 모든 범위 및 비율은 어떠한 방식으로든 조합될 수 있다. 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 단수의 언급은 하나 이상의 것을 포함하고, 물건의 단수형 언급은 물건의 복수형을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "중량%"는 부분을 형성하는 그 성분의 조성물 또는 물질의 100 중량부 당 성분의 중량부 수치를 의미한다.
본원에서 사용되는, 폴리포스페이트 부분는 특히 세개의 산소 이온에 결합된 인 원자(포스포네이트) 또는 네개의 산소 이온에 결합된 인 원자(포스페이트)를 함유하는 그룹을 나타내는 것이다. 폴리포스페이트 부분는 모노-, 다이-, 트리-, 또는 더 높은 포스페이트를 포함하거나, 모노-, 및/또는 다이-포스페이트, 그리고 특히 모노포스페이트, 다이포스페이트, 트리포스페이트 또는 모노포스포네이트를 함유할 수 있다. 바람직하게 폴리포스페이느 부분은 모노, 다이-, 또는 트리-포스페이트이다.
본원에서 사용되는, 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "탄화수소 그룹"은 해당 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로, 그것은 분자의 잔여부분에 직접 결합된 탄소원자를 갖는 그룹이며 우세한 탄화수소 성질을 갖는 그룹을 나타낸다.
탄화수소 그룹의 예는 (i) 탄화수소 치환 그룹, 즉, 지방족(예컨대, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예컨대, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환 그룹, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환 그룹뿐만 아니라, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 사이클릭 치환 그룹(예컨대, 두 개의 치환 그룹이 함께 고리를 형성함); (ii) 치환된 탄화수소 치환 그룹, 즉, 본 발명의 맥락에 따라 치환 그룹의 우세한 탄화수소 특성을 바꾸지 않는 비-탄화수소 그룹을 함유하는 치환 그룹(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시); 및 (iii) 헤테로 치환 그룹, 즉, 본 발명의 맥락에 따라 탄화수소 특성을 우세하게 가지면서, 고리 내의 탄소 또는 그렇지 않으면 탄소 원자로 이루어진 사슬 외의 것을 함유하는 치환 그룹을 포함한다. 헤테로 원자는, 황, 산소, 질소를 포함하며, 피리딜, 퓨릴, 싸이에닐, 및 이미다조릴과 같은 치환 그룹을 포함한다. 본원에서 사용되는, 산소 원자를 포함하는 알킬 그룹은 알콕시 그룹을 지칭한다.
여기 사용되는 용어 "코팅"은 함침, 포화, 롤러, 브러쉬, 분무, 거품 및 커튼 코팅, 및 유사한 공정을 지칭한다.
표현 "( )"(,예컨대, "(메트)", "(알크)", 또는 "(알킬)") 는 선택적으로 존재하는 그러나 부재일 수 있는, 화학명내 특정 치환기를 지시하는데 사용된다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭하는데 사용된다.
여기에 사용되는 용어 "중합체"는, 하나 이상의 단량체의 분자가 함께 연결되어 하나 이상의 단량체의 분자량의 배수인 분자량을 갖는 큰 분자를 형성하는 중합 반응의 생성물을 지칭한다. 이들 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들 중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체, 가교 중합체, 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
용어 "단독중합체"는 여기에서 단독 단량체의 중합으로부터 기인한 중합체를 지칭하는데 사용된다.
용어 "공중합체"는 여기에서 두 개 또는 그 이상의 화학적으로 구별되는 단량체의 중합으로부터 기인한 중합체를 지칭하는데 사용된다.
용어 "선형 중합체"는 분지형 또는 가교 구조가 없는 분자가 긴 사슬을 형성한 중합체를 지칭한다.
용어 "분지형 중합체"는 분자가 주 사슬 또는 중합체 백본을 형성하고, 하나 이상의 추가적으로 상대적으로 짧은 사슬이 주 사슬 또는 중합체 백본에 결합된 중합체를 지칭한다.
용어 "가교 중합체"는 중합체 분자가 중합체 사슬의 끝이 아닌 그들의 구조내 지점에서 서로 연결되어 있는 중합체 분자를 지칭한다.
용어 "할로젠 없는" 또는 "비할로젠" 중합체는 분자에 붙은 할로젠 원자를 갖지 않는 중합체를 지칭한다. 일 구체예에서, 할로젠 없는 중합체는 클로린이 없는 중합체이다. 용어 "비할로젠"은 오염 수준, 예를 들어, 약 5중량%까지 및 일 구체예에서, 약 2중량%까지, 및 일 구체예에서,약 1중량%까지 및 일구체예에서 약 0.5중량%까지, 및 일 구체예에서,약 0.2중량% 및 일 실시예에서 약 0.1중량%까지의 수준으로 존재할 수 있는 할로젠을 배제하는 것은 아니다.
단량체가 중합될 때, 중합체 안의 결과 단량체 단위는 출발 단량체로부터 약간 바뀐 구조를 갖음을 이해하여야 한다. 단량체 단위는 출발 단량체와 동일, 즉 출발 단량체로부터 유도된 또는 유도될 수 있는 형태이고, 출발 단량체는 단량체 안에 서로 동등한 상대적 위치에 동등한 원자를 갖으며, 오직 단량체의 탄소와 탄소 이중결합이 단량체 단위의 탄소와 탄소 단일 결합으로 바뀌고, 단량체 변환에 의한 초과 전자는 각 단량체 단위와 중합체의 인접 반복 단위 상의 인접 탄소원자가 결합하는 데 사용된다. 여기에서 단량체를 포함하는 중합체라는 언급은, 단량체와 동등한(다시 말해, 단량체로부터 유도된 또는 유도가능한 형태) 단량체 단위로 구성된 중합체를 의미하는 것을 알아야 한다.
발명의 가장 간단한 측면에서, 신규 난연성 단량체 조성물이 제공된다. 신규 난연성 단량체 조성물은 a) 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 또는 비닐벤젠의 하나로부터 유도된 그룹과 같은 에틸렌성 불포화 단량체, b) 폴리포스페이트 부분, 및 c) 아민 종을 포함할 수 있다. 여기에서 사용될 때, 비닐벤젠은, 예를 들어 α-메틸 스티렌, 1-메틸-2-비닐벤젠, 1-메틸-3-비닐벤젠, 1-메틸-4-비닐벤젠 등과 같은 스티렌 또는 알킬 치환된 비닐벤젠일 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체로서 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(HEMA)도 또한 고려된다. 그렇지 않으면, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트과 같은 다른 단량체도 고려된다. 마찬가지로, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아마이드, 하이드로프로필(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등과 같은 것들이 고려된다.
신규 난연성 단량체 조성물에 있어서, a)의 에틸렌성 불포화 단량체 중 하나는 b)의 폴리포스페이트 부분에 직접 또는 연결기를 통하여 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성한다. 더 나아가 c)의 아민 종은 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 부분과 착물, 전형적으로 염(salt)으로 존재한다. 그러므로, a)의 에틸렌성 불포화 단량체에도 불구하고, b)의 폴리포스페이트 부분 및 c)의 아민 종이 따로따로 공개되고, 신규 난연성 단량체 조성물에서 아민 종이 폴리포스페이트 부분과의 착물로 존재하고, 폴리포스페이트 부분는 a)의 에틸렌성 불포화 단량체 포스페이트 부에 공유 결합된다.
난연성 단량체는 그것이 통합될 때 중합체에 난연성을 부여하는 것이다.
신규 난연성 단량체 조성물의 예시적 구체예에 있어서, 예를 들어 구아닐 우레아와 착화(complexed)된 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르 및 구아닐 우레아와 착화(complexed)된 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트의 포스포닉 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 신규 난연성 단량체 조성물이 구아닐 우레아와 착화된 2-(포스포노옥시)에틸 메타크릴레이트, 또는 구아닐 우레아와 착화된 (2-(메타크릴옥시)에틸)포스포닉 산일 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 신규 난연성 단량체 조성물은 예를 들어 [식 I]의 신규 난연성 단량체 조성물에 의해 나타내어질 수 있다.
[식 I]
Figure 112014051538045-pct00002

발명의 일부 구체예에서, "유도된"은 유도되거나 유도 가능함을 의미한다. 일부 구체예에서, 인 포함 단량체는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아마이드으로부터 유도된 또는 유도 가능한 형태일 수 있다. 유도 가능함에 따라, 단량체의 유도체는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아마이드로부터 가능하지만, 또한 예를 들어 리터(Ritter) 반응에서 (메트)아크릴로니크릴의 다른 (메트)아크릴산 소스와 같은 다른 물질로부터 또한 유도될 수 있음을 의미한다. 다른 실시예에서, (메트)아크릴산 유도된 난연성 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르를 이용하여 제조될 수 있다. 선행 실시예 같은 경우, 단량체 생성물은 마치 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아마이드로부터 유도된 것인 것과 동일하게, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아마이드 부를 함유한다.
위에 기재한 대로, 전구체 단량체 단위는 폴리포스페이트 부분 및 a)의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성될 수 있다. 폴리포스페이트 부분는 식 -R3X-[P(=O)(OR5)O]nR4, 또는 -R3-P(=O)(OR4)(OR5)의 폴리포스페이트 또는 모노포스포네이트 화합물일 수 있고, 상기 식에서:
X은 O 또는 NH이고,
R3은 20개 이하의 탄소원자를 대체하는 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 C0-C50 탄화수소 연결기이고,
n은 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 8, 또는 약 1 내지 약 6, 및 바람직하게 약 1 내지 약 3일 수 있고,
R4은 H, 또는 M+, 또는 알킬이고,
R5은 H, 또는 M+이고,
M+은 암모늄 또는 주기율표의 I족 및 II족 원소로부터 선택된 반대이온이다.
본원에서 사용되는, 암모늄은 NH4, 또는 모노-, 다이-, 트리-, 또는 테트라- 알킬암모늄을 의미한다.
일부 구체예에서, 폴리포스페이트 부분는 인의 3염기 산(tribasic acid)을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 폴리포스페이트 부분는 카르복시에틸 모노포스페이트, 카르복시에틸 모노포스포네이트, 카르보아미도에틸 모노포스페이트, 카르보아미도에틸 모노포스포네이트, 펜에틸 모노포스페이트, 또는 펜에틸 모노포스포네이트로부터 유도될 수 있다.
종종, 전구체 단량체 단위, 다시 말해 폴리포스페이트 부분에 공유 결합된 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 또는 비닐벤젠로 구성되는 단위는 상업적으로 구매될 수 있으나 비상업적인 전구체 단량체 단위가 여기에 또한 고려될 수 있다. 종종 상업적 전구체 단량체 단위는 예를 들어, Sipomer™ Pam-4000(Rhodia)과 같은 혼합물이고, 이는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르 (HEMA)가 주요 부분이고 비스(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트) 포스페이트 에스테르가 마이너한 부분이다. 순수(pure) 조성물의 전구체 단량체 단위뿐만 아니라 그러한 혼합물도 여기에 고려될 수 있다. HEMA 폴리포스페이트는 또한 HEMA 및 5산화인(pentoxide) 또는 인산으로부터 직접 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 단량체가 HEMA을 대신하여 사용될 수 있다. 전구체 단량체 단위의 일부 다른 예는, 폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트 에스테르(PAM-100(Rhodia)이 입수가능함), 폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트 에스테르(PAM-200(Rhodia)이 입수가능함), 메타크릴아미도에틸 포스포닉 산, 비닐벤젠 포스포닉 산, 비닐 포스포닉 산, 및 이소프로페닐 포스포닉 산을 포함할 수 있다.
일반적으로, 아민 종 c)는 약 17 내지 약 3000g/몰의 분자량을 갖을 수 있다. 신규 난연성 단량체 조성물을 위한 적합한 아민 종은, 예를 들어 디시안디아마이드, 알킬아민(예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 다이메틸아민), 또는 구아니딘으로부터 유도될 수 있다. 적합한 아민 화합물의 다른 예는 우레아, 치환된 알킬우레아, 티오우레아, 알킬 티오 우레아, 시안아마이드, 에틸렌다이우레아, 아닐린, 에틸렌아민 종, 구아니딘, 구안아민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 글라이콜우릴, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 멜라민, 벤젠, 설폰아마이드, 나프탈렌 설폰아마이드, 톨루엔, 설폰아미드, 아멜린, 아멜라이드, 구안아졸, 페닐구안아졸, 카바몰구안아졸, 다이하이드록시에틸렌우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌 우레아, 멜렘 (C6H6N10), 멜렘 (C6H9N11), 옥타데실아마이드, 글라이신, 및 그들의 혼합물이다. 신규 난연성 단량체 조성물에 사용되기 위한 적합한 아민 종의 특정예는 구아닐 우레아일 수 있고 이는 디시안디아마이드 및 물로부터 유도될 수 있다.
발명의 또 다른 측면은 난연성 중합체이다. 일 구체예에서,난연성 중합체는 발명의 가장 간단한 측면의 신규 난연성 단량체 조성물을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 다른 구체예에서, 난연성 중합체는 A) 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 단위, 및 B) 발명의 가장 간단한 측면의 신규 난연성 단량체 조성물의 공중합체일 수 있다. 공중합체로서, 중합체는 하나이상으 동일 또는 상이한 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 및/또는 하나 이상의 동일 또는 상이한 B)의 신규 난연성 단량체 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위가 중합체 중 0% 또는 0.1%의 단량체 내지 중합체 중 약 80%의 단량체일 수 있다. 마찬가지로, 난연성 중합체 중 약 65%까지의 단량체가 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위일 수 있다. 그렇지 않으면, 약 70% 또는 75%까지의 단량체가 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위일 수 있다.
본 발명의 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위는, 다른 것 중에서, 특정 물리적 성질을 중합체에 제공하는 것에 기여할 수 있다. 그러므로 이 기술 분야에서 통상의 기술자는 난연성 중합체의 특정 응용을 위해 요구되는 특정 물리적 성질에 기초한 난연성 중합체를 위한 적합한 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수 있다.
난연성 중합체에서 사용하기에 적합한 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 일부 실시예는, 예를 들어 스티렌, C1-C40 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C40 (메트)아크릴아마이드, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴 산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, 다이아세톤 아크릴아마이드, 비닐 에스테르, 부타디엔, 이소프렌 및 이량체 또는 이들의 멀티-유도체 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 게다가, 비록 난연성 중합체가 비할로젠화일 수 있으나, 여기에서는 예를 들어, 비닐 클로라이드와 같은 할로젠화 에틸렌성 불포화 단량체가 난연성 중합체에서 A)의 적합한 에틸렌성 불포화 단량체 단위로 또한 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 중합체에서, 중합체 중 적어도 20%의 단량체가 신규 난연성 단량체 조성물로부터 선택된다. 또한, 난연성 중합체를 구성하는 최대 100%의 단량체는 신규 난연성 단량체 조성물일 수 있음이 고려된다. 난연성 중합체 중, 적어도 30%, 적어도 40%, 또는 적어도 50%의 단량체는 신규 난연성 단량체 조성물일 수 있다. 본 발명에 따른 특정 난연성 중합체에서, 적어도 35%, 적어도 45%, 및 적어도 55%의 단량체는 신규 난연성 단량체 조성물일 수 있다.
일부 구체예에서 중합체 중 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 그리고 일부 구체예에서 중합체 중 적어도 95%의 단량체는 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체 및 신규 난연성 단량체 조성물의 조합을 포함한다.
바람직하게, 난연성 중합체는 적어도 1중량%의 인이 포함되고, 적어도 약 1000g/몰의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 다른 구체예에서, 난연성 중합체는 약 1중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 2중량% 내지 약 14중량%, 또는 약 5중량% 약 10중량%의 인을 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 난연성 중합체는 적어도 7중량%의 인을 포함하고, 또 다른 난연성 중합체는 약 9중량%의 인, 또 다르게는 10.6중량%의 인을 포함한다..
난연성 중합체의 수평균분자량(Mn)은 적어도 1000g/몰이여야 한다. 수평균분자량은 또한 약 50,000g/몰 내지 약 1,000,000g/몰, 또는 약 100,000g/몰 내지 약 750,000g/몰일 수 있다. 일 구체예에서, 난연성 중합체의 수평균분자량은 약 200,000g/몰 내지 약 500,000g/몰일 수 있다.
놀랍게도, 신규 난연성 단량체 조성물을 포함하는 난연성 중합체는, 신규 난연성 단량체 조성물과 같은 폴리포스페이트/아민 종을 포함하지 않는 유사한 중합체보다 더 나은 난연성을 제공한다.
제조방법
바람직한 구체예에서, 난연성 중합체는 우선 적어도 하나의 신규 난연성 단량체 조성물의 혼합물을 제조함으로써 제공되고, 그 후 혼합물을 유리 라디칼 중합하여, 예를 들어, 하기 [식 II]의 난연성 중합체를 형성한다.
[식 II]
Figure 112014051538045-pct00003
게다가, A)의 충분히 불포화된 에틸렌성 단량체 단위는 적어도 하나의 신규 난연성 단량체 조성물의 중합 혼합물에 첨가되어 난연성 중합체를 야기하는데, 난연성 중합체에서 0% 내지 약 80%(또는 약 0.1 내지 75%, 또는 1 내지 65% 또는 5 내지 55%)의 단량체가 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위이고, 적어도 20%의 단량체는 적어도 하나의 신규 난연성 단량체 조성물이다. 앞서 기재한 공정을 이용하여, 난연성 중합체가 생성될 수 있고 중합체 중 최대 80%, 또는 최대 85%, 또는 최대 90%의 상기 단량체 단위는 신규 난연성 단량체 조성물일 수 있다. 유사하게, 중합체 중 최대 95% 또는 최대 100% 단량체 단위는 신규 난연성 단량체 조성물일 수 있다..
적어도 하나의 신규 난연성 단량체 조성물의 혼합물은, 적어도 하나의 신규 난연성 단량체 조성물의 혼합물을 형성하기 위하여, 일 구체예에서 적어도 하나의 전구체 단량체 단위의 혼합물과 적어도 하나의 아민 종의 혼합물을 10분 내지 8시간, 바람직하게 약 1 및 5시간 동안, 약 20℃ 내지 100℃, 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 온도에서 반응시킴으로써, 생성될 수 있다.
대안적 구체예에 있어서, 난연성 중합체는, 충분한 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위와 함께 전구체 단량체 단위를 유리 라디칼 중합시킴으로써 전구체 중합체를 처음 생성하여 제공될 수 있고, 상기 중합체에서 0% 내지 약 80%의 단량체는 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위이고, 적어도 20%의 단량체는 전구체 단량체 단위이다. 중합반응 다음에, 예를 들어, [식 III]에서 보여진 바와 같이, 전구체 중합체는 충분한 아민 종과 반응하여 전구체 단량체 중 폴리포스페이트 부분과 착화(complex)된다.
[식 III]
Figure 112014051538045-pct00004

앞서 기재한 공정을 이용하여, 난연성 중합체가 제조될 수 있고, 중합체 중 최대 30%, 또는 최대 35%, 또는 최대 40%의 상기 단량체 단위가 폴리포스페이트 부분과 공유 결합될 수 있다..
특히, 반대이온은 pH 조절 동안에 화합물에 도입될 수 있다. 예를 들어, NaOH, KOH, 암모늄 하이드록사이드 또는 알킬 암모늄 하이드록사이드는 Na+, K+, 암모늄, 또는 알킬 암모늄과 같은 반대이온와 하나 또는 둘 다의 하이드록실기의 수소의 치환을 야기하여 pH 조절에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 중합 촉매 또는 다른 표준 촉매는 중합반응을 돕기 위하여 사용될 수 있다. 중합 촉매의 예는 소듐 하이포포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 다이하이드로젠 포스페이트, 폴리인산, 및 알킬 포스피닉 산과 같은 알칼리 금속 하이포포스파이트 염일 수 있다. 이 경우 상기 신규 난연성 단량체 조성물이 생성되고, 그 후 중합되는데, 중합 촉매의 사용은 폴리포스페이트 부분과 공유 결합된 중합체 중 최대 95%, 또는 최대 97.5%, 또는 심지어 최대 100%의 단량체 단위를 야기시킨다. 유사하게, 이 경우, 상기 중합은 착화(complexing)에 앞서 일어나고, 중합 촉매의 사용은 폴리포스페이트 부분과 공유 결합된 중합체 중 최대 80%, 또는 최대 85%, 또는 최대 88%, 또는 심지어 최대 90% 중합체를 야기시킬 수 있다. 용매는, 예를 들어 첨가 및 중합반응에 사용되는 비닐 단량체의 반응 동안을 포함한 제조공정의 어느 시점에서나 사용될 수 있다.
난연성 중합체를 제조방법의 다른 실시예에서 적어도 하나의 전구체 단량체 단위의 혼합물은 상업적으로, 또는 이 분야의 통상의 기술자에게 쉽게 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일 실시예에서 적어도 하나의 전구체 단량체 단위는, 알콕시 (메트)아크릴레이트와 수중 5 산화인과의 반응으로부터 직접 제조될 수 있다.
난연성 중합체의 제조방법에서, 아민 종 반응단계의 폴리포스페이트 대 아민 종(P:N)의 비는 약 1:0.2 내지 약 1:15일 수 있다. P:N 비율은 또한 약 1:0.5 내지 약 1:10, 또는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있다. 추가적으로, 다른 실시예에서, 아민 종 반응 단계는 물의 존재 하에서 수행될 수 있다. 특히 반응 단계는 전구체 단량체 단위 또는 전구체 중합체가 디시안디아마이드 및 물과 반응함으로써 완성될 수 있다. 디시안아마이드 및 물과의 반응은 구아닐 우레아의 생산을 야기하고, 그 다음 상기 구아닐 우레아는 전구체 단량체 단위 중 폴리포스페이트 부분과 착화될 수 있다. 착화(complexation) 반응은 다른 부산물을 야기할 수 있고, 상기 부생성물은 여기에 고려된다..
다른 구체예에서, 단량체의 자유 라디칼 중합반응 또는 공중합반응은, 예를 들어 분산 중합, 용액 중합, 광중합, 또는 방사선 중합과 같은 임의의 중합반응 공정일 수 있다. 단량체는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제 또는 분산제, 또는 호환 가능한 이들의 혼합물(예컨대, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물)로, 예를 들어, 단량체의 중량 기준 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 계면활성제 또는 분산제를 이용하여, 에멀젼화될 수 있다. 적합한 양이온성 분산제는 라우릴 피리디늄 클로라이드, 세틸딤에틸 아민 에세테이드, 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함하고, 여기에서 알킬 그룹은 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 음이온성 분산제는, 예를 들어, 알칼리 지방 알콜 설페이트(예컨대, 소듐 라우릴 설페이트) 등; 아릴알킬 설포네이트(예컨대,포타슘 아이소프로필벤젠 설포네이트) 등; 알칼리 알킬 설포석시네이트(예컨대,소듐 옥틸 설포석시네이트) 등; 및 1 내지 5 옥소에틸렌 단위를 갖는 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 설페이트 또는 설포네이트(예컨대,소듐 t-옥틸페녹시폴리에톡시에틸 설페이트 등를 포함한다. 적합한 비-이온성 분산제는, 예를 들어, 약 7 내지 18 탄소 원자의 알킬 그룹 및 약 6 내지 약 60의 옥소에틸렌 단위를 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시 에탄올(예를 들어, 헴틸 페녹시폴리에톡시에탄올); 긴 사슬 카르복실산(예컨대, 라우릭 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 올레산)의 에틸렌 옥사이드 유도체 등, 또는 6 내지 60 옥소에틸렌 단위를 함유하는 톨유에서 발견되는 산의 혼합물; 6 내지 60 옥소에틸렌 단위를 함유하는 긴 사슬 알콜(예컨대, 옥틸, 데실, 라우릴, 또는 세틸 알콜)의 에틸렌 옥사이드 축합물; 6 내지 60 옥시에틸렌 단위를 함유하는 긴 사슬 또는 분지형 사슬 아민(예컨대, 도데실 아민, 헥사 데실 아민, 및 옥타데실 아민)의 에틸렌 옥사이드 축합물; 및 하나 이상의 소수성 포로필렌 옥사이드 구획과 결합된 에틸렌 옥사이드 구획의 블럭 공중합체를 포함함다. 높은 분자량 중합체(예컨대, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 등)는 에멀젼 안정화제 및 보호 콜로이드로 사용될 수 있다. 아니면, 단량체는 계면활성제 없이 중합될 수 있다.
중합반응은 에멀젼 중합체로 미리 형성된 작은 입자 크기의 존재하에 의해 개시될 수 있고(예를 들어, 씨드 중합반응), 또는 씨드되지 않을 수도 있다. 씨드 중합반응은 씨드되지 않은 중합반응보다 더 단일한 입자 크기를 갖는 라텍스 중합체의 수분산액을 생산한다.
연쇄이동반응제는 분자량 조절을 위해 사용될 수 있고, 중합 혼합물에 중합 결합제의 분자량 조정(moderate)을 위해 사용되는 메르캅탄, 중합체 캡탄, 알콜, 및 할로젠 화합물을 포함한다. 일반적으로 중합 결합제의 중량을 기준으로 하여 0% 내지 약 3중량%의 C4-C20 알킬 메르캅탄, 미캡토프로피오닉 산, 또는 미캡토프로피오닉 산의 에스테르가 사용될 수 있다.
중합반응 공정은 회분 공정, 연속 공정, 단계식 공정(staged process), 또는 임의의 다른 방법과 관련된 공정을 포함할 수 있다. 단계 공정의 각 단계는 중합반응의 열적 또는 레독스 개시를 포함할 수 있다. 주어진 단계에서 중합되는 단량체의 전부 또는 일부를 포함하는 단량체 에멀젼이, 단량체, 물 및 에멀젼화제를 이용하여 제조될 수 있다. 수중 개시제 용액은 분리되어 제조될 수 있다. 단량체 에멀젼 및 개시제 용액은 공정의 임의 단계의 에멀젼 중합의 코스에서 중합반응 용기로 함께 투입(co-fed)될 수 있다. 반응 용기 그 자체는 또한 처음부터 씨드 에멀젼을 함유할 수 있고, 나아가 초기량의 중합반응 개시제를 추가적으로 함유할 수 있다. 반응 용기 내용물의 온도는 중합반응에 의해 또는 반응 용기의 가열에 의해 발생된 열을 제거하기 위한 냉각으로 조절될 수 있다. 몇몇의 단량체 에멀젼은 반응 용기에 동시에 공동-투입될 수 있다. 다수의 단량체 에멀젼이 투입될 때, 그들은 다른 신규 난연성 단량체 조성물일 수 있다. 단량체 에멀젼이 투입되는 순서 및 속도는 에멀젼 중합공정 동안에 바뀔 수 있다. 첫 번째 단량체 에멀젼의 첨가가 완료된 후, 다음 단량체 에멀젼의 중합반응에 앞서서, 중합반응 혼합물은 소정의 온도에서 소정의 시간동안 유지되고/거나 중합반응 저해제로 처리될 수 있다. 유사하게 마지막 단량체 에멀젼의 첨가가 완료된 후, 중합반응 혼합물은 소정의 온도에서 소정의 시간동안 유지되고/거나 중합반응 저해제로 처리되고, 그 후에 주위 온도로 냉각되었다.
중합체의 pH는, 프레믹스(premix)에서 또는 에멀젼 중합체에서 일반적으로 사용되는 염기(예컨대, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 트리(메)에틸아민 등)로, 약 3.0 내지 약 10.0로 조절될 수 있다.
난연성 조성물
난연성 조성물은 용매, 가소제, 색소, 염료, 필러, 에멀젼제, 계면활성제, 중점제, 레올로지 개질제, 열 및 방사선 안정화 첨가제, 소포제, 레벨링제, 항크레터링제, 필러, 침강 저해제, 자외선 흡수제, 항산화제, 난연제 등과 같은 통상적인 성분들을 함유할 수 있다. 그것은 블렌드, 상호침입 네트워크(interpenetrating network), 등의 형태로 추가의 중합체와 같은 다른 중합체성 종을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 난연성 중합체는 추가의 난연성 첨가제와 블렌딩될 수 있고, 상기 난연성 첨가제는 문헌 및 이 분야에서 잘 알려진 것이다. 예시적 난연성 첨가제는 멜라민 및 멜라민 유도체와 같은 비할로젠 난연제(예컨대, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 몰리브데이트); 보레이트; 유기 포스페이트, 유기 포스피네이트(예컨대, Exolit™ OP 1230 및 1311(Clariant) 입수가능함), 및 인 함유 화합물(예컨대, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트린-10-옥사이드, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드 및 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄]설페이트); 무기 화합물(예컨대, 알루미늄 트리하이드레이트, 안티모니 옥사이드, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 점토, 및 탈크)를 포함한다. 비록, 일부 실시예에서, 난연성 중합체가 비할로젠화된 것이 요구되지만, 예컨대, 클로린화 및 브로민화 화합물과 같은, 펜타브로모다이페닐 에테르, 옥타브로모다이페닐 에테르, 데카브로모다이페닐 에테르, 및 헥사브로모사이클로도데카인과 같은 할로젠화 난연제와 난연성 중합체의 블렌딩이, 여기에 고려될 수 있다. 흔히 하나 이상의 난연제가 사용되고, 흔히 3 이상의 난연제가 난연제 포뮬레이션에 결합된다. 본 발명의 난연성 중합체 및 공중합체와 함께 사용되는 난연제의 수준은 난연성 중합체 100중량부 당 약 1 내지 약 50중량부의 난연성 첨가제일 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체와 같이 난연성 중합체에 특정 물리적 성질을 부여하기 위해 선택될 수 있고, 추가의 난연성 또는 특정 물리적 성질을 갖는 블렌드를 생성하기 위하여 추가의 중합체가 본 발명의 난연성 중합체 및 공중합체와 함께 블렌딩될 수 있다. 블렌딩될 수 있는 다른 중합체의 예는 폴리우레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체, 페놀릭 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
중합체는, 이 분야 기술자에게 알려진 방법에 의해 다른 상업적인 중합체 또는 중합체 분산매와 결합될 수 있다. 중합체는 우레탄계 또는 실리콘계와 같은 다른 중합체와 하이브리드를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이는 중합체의 존재 하에 에멀젼 또는 현탁 중합반응에 의해 추가의 단량체를 중합하는 것, 중합체를 다른 미리형성된 중합체와 블렌딩하는 것, 또는 다른 중합체 존재하에 중합체를 합성하는 것에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 중합체는 축합반응에서 바람직하게 0.5-10중량%의 N-메틸올 (메트)아크릴아마이드를 포함하는 페놀릭 수지와 혼합될 수 있다.
중합체의 제조에서 및/또는 그 다음에 유용한 보조제는 중합반응 동안, 또는 중합반응 다음에 첨가될 수 있다. 이들은 보조 계면활성제; 소포제(예컨대, 단량체 혼합물 중량 기준으로 약 0.001 내지 약 0.1중량% 수준으로 사용되는 SURFYNOL™ 104E 및 Nopco™ NXZ); 레벨링제(예컨대, 단량체 혼합물 중량 기준으로 약 0.001 내지 약 0.1중량% 수준으로 사용되는 Sag™ Silicone Antifoam 47); 항산화제(예컨대, 단량체 혼합물 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량% 수준으로 사용되는 MAROXOL™ 20 및 IRGANOX™1010); 가소제(예컨대, FLEXOL™ 가소제); 및 보존제(예컨대, 약 30 내지 약 45 ppm 수준의 KATHON™ 또는 약 300 내지 약 500ppm 수준의 PROXEL™ GXL)를 포함할 수 있다.
위에 기재된 물질 중 일부는 최종 포뮬레이션 내에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들은 처음에 첨가되는 것과 다를 수 있음이 알려져 있다. 그것 때문에 형성된 제품은 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 사용하는 것에 따라 형성된 제품을 포함하고, 쉽게 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 안에 포함되고; 본 발명은 상기 기재한 성분의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
샘플 1 - 구아닐 우레아와의 착물로 존재하는 35%의 단량체 PAM-4000를 갖는 FR 중합체, 및 유기 포스피네이트 FR 첨가제 Exolit™ 1230 (Clariant)를 갖는 조성물
반-회분식 에멀젼 중합 설정에서, 175g 물, 30%의 소듐 라우릴설페이트(SLS) 0.1g 및 Dextrol OC-40 0.06g을 반응기 안에 두었다. 혼합물을 75℃까지 가열하고, 물 12g 중 암모늄 퍼설페이트(APS) 1g의 용액을 첨가하고, 그 다음 즉시 75℃에서 3시간 동안 프레믹스를 첨가하였다. 물 130g, Dextrol OC-40 6g, 농축된 암모늄 하이드록사이드, 48%의 N-메틸올 아크릴아마이드(NMA) 6g, 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 메타크릴레이트(BMA) 40g, 및 Sipomer™ PAM-4000 67g의 프레믹스 혼합물을 제조하고 반응기에 첨가하였다. 첨가 후 물 6g을 라인을 씻어내는데 사용한다. 30분 후, 물 12g 중 1g의 APS를 한번에 첨가하고 30분간 반응시키고, 62℃로 냉각한다. 62℃에서, 물 10g 중, 17.5%의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP) 0.36g 및 Bruggolite™ FF6(설피닉 산 유도체(Bruggemann Chemical)) 0.14g을 첨가하고, 45분간 반응물을 교반한다. 물 1.2g, 17.5%의 t-BHP 0.68g 및 30%의 SLS 0.14g의 혼합물을 첨가하고 나서, 물 7g 중의 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 0.2g의 용액을 첨가한다. 이 반응은 근본적으로 응고가 없는 것으로, 30℃ 미만으로 냉각한 후, 이중층 한랭사(cheese cloth)를 통하여 여과한다.
여과한 물질 200g을 디시안디아마이드 26g 및 물 26g과 함께 500ml 반응기 안에 넣는다. 혼합물을 교반하고, 질소 대기하에서 약 2시간 동안 반응시키고 실온으로 식힌다. 생성물이 여과되면, 카울블레이드(Cowle blade)를 갖는 높은 속도 교반기를 이용하여 Exolit™ 1230 54g 및 물 50g와 함께 1200rpm에서 30분 동안 블렌딩하여, 최종 중합체 조성물을 생성한다.
샘플 2 - 구아닐 우레아와의 착물로 존재하는 65%의 단량체 PAM-4000를 갖는 중합체, 및 FR 첨가제 멜라민 시아누레이트를 갖는 조성물
Sipomer™ PAM-4000 63.7g, 디시안디아마이드 25.5g, 부틸레이트 하이드록시톨루엔(BHT) 0.1g 및 물 89.2g를 공기중에서 혼합하고, 2시간 동안 90℃까지 가열한 후 식힌다.
생성물을 48%의 NMA 3g, EA 34.3g 및 OC-40 1g과 혼합한다. 반응기에서, 물 220g, 디시안디아마이드 20g, 30%의 SLS 0.5g, OC-40 0.03g을 혼합하고 질소하 교반한 다음, 75℃까지 가열한다. 6g 물 중 SPS 0.55g를 일 부분으로 첨가하고 나서, 앞서 언급한 프레믹스를 3시간 안에 첨가한다. 첨가 후에 물 3g을 라인을 씻어내는데 사용한다. 30분 후에, 물 3g 중 APS 0.1g을 첨가하고, 반응이 75℃에서 30분 더 진행한 후, 62℃까지 식힌다. 반응 혼합물은 그리고 나서 선행 실시예와 동등한 방법으로 2번의 레독스 반응을 거친다. 30℃ 미만으로 식힌 후, 생성물을 여과하고, 그리고 나서 멜라민 시아누레이트 45g과 블렌드한다.
샘플 3 - 구아닐 우레아와 착물로 존재하는 70%의 단량체 PAM-4000를 갖는 중합체
Sipomer™PAM-4000 300g, 디시안디아마이드 120g, BHT 0.3g 및 물 420g를 90℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 생성물은 48%의 NMA 12g 및 EA 128.6g과 혼합되어, 3시간 동안, 물 775g 및 디시안아마이드 60g을 함유한 반응기내로 펌핑되고, 선행 실시예에서 기재된 바와 같이 75℃에서 물 25g 중의 2.4g APS로 개시시킨다. 물 12g을 라인을 씻어내는데 사용한다. 추가로 물 12g 중 0.45g APS를 30분 후에 첨가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 62℃로 냉각한다. 혼합물을 물 12g 중 APS 0.31g 및 물 20g 중 FF-6 0.31g으로 2번 레독스한 후, 식힌다. 생성물은 명백한 입자뭉침 없이 이중층 한랭사(cheese cloth)를 통해 여과한다.
샘플 4 - 구아닐 우레아와 착물로 존재하는 97.5%의 단량체 PAM-4000를 갖는 중합체
Sipomer™ PAM-4000 292.5g을 물 409.5g, 디시안디아마이드 117g 및 BHT 0.24g과 혼합하고, 대기하 90℃에 둔다. 반응물을 5.5시간 동안 약 90 내지 약 92℃에서 가열하고 나서 식힌다. 결과물 용액의 pH는 4.52로 측정한다.
물 470g 및 소듐 하이포포스파이트 15g을 함유한 A 반응기를 질소 대기하 75℃로 가열하고, 18g 물 중 APS 1.4g를 첨가한다. 그 다음, 이전에 제조된 용액을 48%의 N-메틸올 아크릴아마이드 15g과 함께 반응기로 3시간에 걸쳐 계량(metered) 하였다. 반응 온도는 최대 78℃로 하였다. 물 10g을 라인을 헹구는데 사용한다. 계량 30분 후, 물 9g 중 APS 0.27을 첨가하고, 반응을 78℃에서 30분 더 지속한다. 반응 혼합물을 62℃로 냉각하고, 6g 물 중 APS 0.2g 및 물 15g 중 FF-60 0.2g을 포함하는 레독스 반응 시스템 순서대로 첨가한다. 30분 후 같은 레독스 반응 시스템을 첨가하고 반응물은 실온으로 식힌다. 투광성 물질은 4.67의 pH를 갖는다.
샘플 5 - HEMA로부터 직접 제조된 FR 중합체
HEMA 51g 및 부틸 하이드로퀴논 0.03g를 250ml 3-목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 대기하 50℃로 가열하고, 5 산화인 27.9g를 30분에 걸쳐 다섯 부분으로 나눠 첨가한다. 반응은 그 후 80℃로 가열하고, 3시간 둔 다음, 약 60℃로 냉각한다. 물 12g을 첨가한 다음, 반응 온도가 70℃로 유지되도록 다이시안아마이드 32.9g을 수회에 걸쳐 첨가한다. 온도를 그 후 90℃로 하고, 3시간 둔 다음, 60℃로 냉각하고, 탈염수 60g을 첨가한다. 반응은 혼합물을 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 교반한다. 수용액의 pH는 3.8이고, 인 NMR은 44%의 인이 모노포스페이트이고, 40%는 다이포스페이트이며, 약 16%는 트리포스페이트임을 보여준다.
용액에 스티렌 34.65g, 부틸 아크릴레이트 29.25g, 52%의 N-메틸올 아크릴아마이드 7.5g 및 OC-40의 2.25g을 첨가한다. 중합반응은 상기 기재대로 수행하여 근본적으로 입자 뭉침이 없는 안정한 라텍스를 수득한다.
샘플 6 - HEMA로부터 바로 제조된 FR 중합체
HEMA 37.1g 및 부틸 하이드로퀴논 0.02g를 250ml의 3-목 플라스크에 두고, 대기하 60℃로 가열하면서, 5 산화인 20.3g을 30분 동안 다섯 부분으로 나눠 첨가하였다. 반응물을 대기하, 60℃로 가열하고, 2시간 둔 다음, 스티렌 23g, 부틸 아크릴레이트 14.5g, 디시안디아마이드 24g 및 물 8g을 첨가하였다. 온도를 천천히 90℃로 하고, 3시간 둔 다음, 60℃로 냉각하고, 탈염수 40g을 첨가하였다. 혼합물을 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 교반한다. 수용액의 pH는 4.0이고, 인 NMR은 35.8%의 인은 모노포스페이트, 47.5%는 다이포스페이트 및 약 16.7%는 트리포스페이트임을 보여주었다.
부틸아크릴레이트 1g, 48%의 N-메틸올 아크릴아마이드 3g 및 OC-40 1.5g을 용액에 첨가하였다. 중합반응은 상기 기재대로 수행하여 근본적으로 입자 뭉침이 없는 안정한 라텍스를 수득하였다.
샘플 6(a) - HEMA로부터 바로 제조된 FR 중합체
HEMA 51.1g 및 부틸 하이드로퀴논 0.04g를 250ml의 3-목 플라스크에 두고, 대기압하 50℃로 가열하면서, 5 산화인 20.3g을 30분 동안 다섯 부분으로 나눠 첨가하였다. 반응물을 대기하 60℃로 가열하고, 2시간 둔다. 부틸 아크릴레이트 30g, BHT 0.02g, 디시안디아마이드 33g 및 DM 물 12g를 첨가하였다. 온도를 천천히 90℃로 하고, 3시간 둔 다음, 60℃로 냉각하고, 탈염수 60g을 첨가하였다. 혼합물을 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 교반한다. 수용액의 pH는 3.8이고, 인 NMR은 약 40%의 인은 모노포스페이트, 48%는 다이포스페이트 및 약 12%는 트리포스페이트임을 보여주었다. 용액은 트리에탄올아민 4.12으로 pH 4.4로 조절된다.
용액에 스티렌 35g, 48%의 N-메틸올 아크릴아마이드 4g 및 3%의 소듐 라우릴설페이트 용액을 첨가한다. 중합반응은 상기 기재대로 수행하여 근본적으로 입자 뭉침이 없는 안정한 라텍스를 수득하였다.
샘플 6(b) - HEMA로부터 바로 제조된 FR 중합체
HEMA 34g 및 부틸 하이드로퀴논 0.02g를 250ml의 3-목 플라스크에 두고, 대기압하 50℃로 가열하면서, 5 산화인 18.6g을 30분 동안 다섯 부분으로 나눠 첨가하였다. 반응물을 대기하 60℃로 가열하고, 2시간 둔다. 스티렌 23g, BHT 0.02g, 디시안디아마이드 22g 및 물 8g을 첨가한다. 온도를 천천히 90℃로 하고, 3시간 둔 다음, 60℃로 냉각하고, 탈염수 40g을 첨가한다. 혼합물을 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 교반한다. 수용액의 pH는 3.44이고, 20%의 NaOH 용액 7.4g을 가지고 4.47로 조절된다.
용액에 부틸아크릴레이트 19g, 이타콘산 3g 및 30%의 소듐 라우릴설페이트 용액 1g을 첨가한다. 중합반응을 전에 기재한 대로 수행되어 근본적으로 입자 뭉침이 없는 안정한 라텍스를 수득하였다.
샘플 7 - 페놀릭 수지를 갖는 FR 중합체
샘플 4의 중합체는 난연성 첨가제로서 레졸 페놀릭 수지와 함께 사용된다. 혼합 비율은 건조 중량 기준으로 50% 페놀릭 수지/50% 샘플 4이다.
샘플 8 - 우레탄 수지를 갖는 FR 중합체
샘플 4의 중합체는 수분산 폴리우레탄 분산매 중 난연성 첨가제로서 사용된다. 혼합 비율은 건조 중량 기준으로, 50% 폴리우레탄(Sancure® 2715(Lubrizol) /50% 샘플 4)이다.
샘플 9 - 우레아 포름알데하이드 수지를 갖는 FR 중합체
샘플 4의 중합체는 난연성 첨가제로서 우레아 포름알데하이드 수지와 함께 사용된다. 혼합 비율은 건조 중량 기준으로 50% 우레아 포름알데하이드(Arclin)/50% 샘플 4이다.
실시예 1 - 라텍스 수지의 성능 데이터
샘플 1, 2, 3, 5 및 6의 조성물로 함침된 종이를 몇몇의 다른 대조군으로 함침된 종이에 대비하여 난연성에 대해 평가한다. 첫번째 대조군 조성물은 Hycar™26846인데 이는 루브리졸로부터 입수가능한 상업적 라텍스 조성물이다. 그 자체에 대해서와 상업적 난연성 첨가제와 함께에 대해서, TAPPI 461, Apparatus 3.1 내지 3.4에 따른 수직 연소 테스트로, 물 침지 전과 탈염수에서 24시간 동안 침지시키고 건조시킨 후 모두를 평가한다.
PAM-4000은 또한 주위 온도로 건조되고, 5분동안 300℃에서 경화된 캐스트 필름으로써 그 자체에 대해 평가되었다.
결과는 표 1에 보여진다.
[표 1]
Figure 112014051538045-pct00005

"SE"는 자기-소화된(self-extinguished)을 의미하고, "CB"는 완전 연소(complet burn)를 의미한다.
Pyrosan™ SYN 유기 포스페이트 화합물(Emerald Performance Materials로 부터 입수가능)을 의미한다.
Antiblaze™ LR3, LR4, 및 MC는 암모늄 폴리포스페이트(Albemarle Corp로 부터 입수가능)을 의미한다.
Martinal™ OL-104 LE은 알루미늄 하이드록사이드(Albemarle Corp로부터 입수가능)을 의미한다.
Melapur™ MP은 멜라민 포스페이트(DSM Melapur로부터 입수가능)을 의미한다.
샘플 1 내지 6은 수직 연소로 평가되었다. 결과는 [표2]에 보여진다.
[표 2]
Figure 112014051538045-pct00006

실시예 2 - 페놀릭 수지의 성능 데이터
종이를 샘플 7의 난연제 블렌드 또는 레졸 타입 대조군 중합체로 함침하고, 난연성을 평가하였다. 샘플 및 대조군은 그들 자체에 대해 TAPPI 461, Apparatus 3.1 내지 3.4에 따른 수직연소 평가로, 물 침지 전 전과 탈염수로 침지 후 모두에 대해 평가한다. 물 침지는 종이 샘플을 24시간 동안 탈염수 중에 침지시키고 건조하여 일어난다. 이 공정은 수직 연소 평가 전에 총 6시간 동안 총 3회의 침지가 반복된다.
결과는 아래 [표 3]에 보여진다.
[표 3]
Figure 112014051538045-pct00007

실시예 3 - 폴리우레탄 수지의 성능 데이터
샘플 8의 조성물로 함침된 종이의 난연성을 지방족 수분산 폴리우레탄 타입 중합체, Sancure™ 2715로 함침된 종이에 대비하여 평가하였다. 샘플 및 대조군은 그들 자체에 대해, TAPPI 461, Apparatus 3.1 내지 3.4에 따른 수직연소 평가로, 물 침지 전과 탈염수로 침지 후 모두에 대해 평가한다. 물 침지는 종이 샘플을 2시간 동안 탈염수에 두고, 건조하여 일어난다. 이 공정은 수직 연소 평가 전에 총 3번, 6시간의 침지가 반복된다.
결과는 아래 [표 4]에 보여진다.
[표 4]
Figure 112014051538045-pct00008

실시예 4 - 우레아 포름알데하이드 수지의 성능 데이터
샘플 9의 조성물로 함침된 종이의 난연성을 우레아 포름알데하이드 수지(Arclin™)로 함침된 종이와 대비하여 평가하였다. 샘플 및 대조군은 그들 자체에 대해 TAPPI 461, Apparatus 3.1 내지 3.4에 따른 수직연소 평가로, 물 침지 전과 탈염수 침지 후 모두를 평가되었다. 물 침지된 종이 샘플을 2시간 동안 탈염수에 두고, 건조하여 일어난다. 이 공정은 수직 연소 평가 전에 총 3번, 6시간의 침지가 반복된다.
결과는 아래 [표 5]에 보여진다.
[표 5]
Figure 112014051538045-pct00009

위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 모든 문헌의 언급은 이러한 문헌이 임의의 사법권에서 당업자의 일반적 지식을 구성하거나 종래 기술로서의 자격이 있음을 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 첨가를 허용한다.

Claims (30)

  1. 난연성 단량체 조성물로서,
    a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유도된 그룹,
    b) 폴리포스페이트 부분(moiety), 및
    c) 구아닐 우레아를 포함하고,
    상기 a)는 직접 또는 연결기를 통하여 b)에 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성하고,
    상기 c)는 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 부분과의 착물(complex)로 존재하는 난연성 단량체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리포스페이트 부분은 식 -R3X-[P(=O)(OR5)O-]nR4 또는 -R3-P(=O)(OR4)(OR5)으로 표현되고, 상기 식에서:
    n은 1 내지 10이고,
    X는 O 또는 NH이고,
    R3은 20개 이하의 탄소원자를 대체하는 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 C0-C50 하이드로카르빌 연결기이고,
    R4는 H, 또는 M+이고,
    R5는 H, 또는 M+이고,
    M+는 암모늄 또는 주기율표의 I족 및 II족 원소로부터 선택된 반대이온인 난연성 단량체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리포스페이트 부분은 카르복시에틸 모노포스페이트, 카르복시에틸 모노포스포네이트, 카르보아미도에틸 모노포스페이트, 카르보아미도에틸 모노포스포네이트, 펜에틸 모노포스페이트, 또는 펜에틸 모노포스포네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 난연성 단량체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 단량체 단위는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르, 비스(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 다이포스페이트 에스테르, 폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르, 폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르, 메타크릴아미도에틸 포스포닉 산 및 비닐벤젠 포스포닉 산으로부터 선택된 난연성 단량체 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 난연성 단량체 조성물이 구아닐 우레아와 착화된 2-(포스포노옥시)에틸 메타크릴레이트, 또는 구아닐 우레아와 착화된 (2-(메타크릴옥시)에틸)포스포닉 산인 난연성 단량체 조성물.
  8. 난연성 중합체로서,
    a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유도된 그룹,
    b) 폴리포스페이트 부분, 및
    c) 구아닐 우레아로부터 유도된 난연성 단량체 단위를 포함하는 라텍스 중합체의 수분산액을 포함하고,
    상기 a)는 직접 또는 연결기를 통해 b)에 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성하고,
    상기 c)는 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 부분과의 착물로 존재하는 난연성 중합체.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 중합체가 단독중합체(homopolymer)인 난연성 중합체.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 중합체가 가변(varying) a), b) 및 c)를 갖는 난연성 단량체 단위의 공중합체인 난연성 중합체.
  11. 제 8항에 있어서, 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체를 추가적으로 포함하는 난연성 중합체.
  12. 제 11항에 있어서, 중합체 내의 적어도 20%의 단량체는 난연성 단량체 단위이고, 중합체 중 0.1% 내지 80%의 단량체는 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체이고, 상기 중합체는 적어도 1중량%의 인(P)를 포함하고 적어도 1000g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 중합체 중 적어도 90%의 단량체는 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 난연성 단량체 단위의 조합을 포함하고, 상기 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 비닐 클로라이드, 스티렌, C1-C40 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C40 (메트)아크릴아마이드, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴 산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, 비닐 에스테르, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체 화합물인 난연성 중합체.
  13. 제 8항에 있어서, 인 함량은 중합체의 1.0 내지 15.0중량%인 난연성 중합체.
  14. 제 8항에 있어서, 중합체 중 적어도 50%의 단량체는 난연성 단량체 단위로부터 선택되는 난연성 중합체.
  15. 제 1항 내지 제 4항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 단량체 조성물의 제조방법으로서, 난연성 단량체 조성물을 형성하기 위하여 구아닐 우레아와 전구체 단량체 단위를 반응시키는 것을 포함하는 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 반응이 물의 존재 하에서 수행되는 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 15항에 있어서, 구아닐 우레아 반응 단계에서 상기 폴리포스페이트 대 구아닐 우레아 (P:N) 비율이 1:0.2 내지 1:15인 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 난연성 단량체 조성물이 이후 자유 라디칼 중합되어 난연성 중합체를 생성하는 제조방법.
  20. (a) 전구체 단량체 단위를 자유 라디칼 중합하고,
    (b) (a)의 중합 생성물을 구아닐 우레아와 반응시켜 난연성 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 제 8항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 난연성 중합체의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 (a)의 자유 라디칼 중합은 폴리포스페이트 부분에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체 단위 및 상기 전구체 단량체 단위를 자유 라디칼 중합하는 것을 포함하는 난연성 중합체의 제조방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합은 에멀젼 중합, 분산 중합, 용액 중합, 광중합, 또는 방사선 중합에 의한 것인 난연성 중합체의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 계면활성제가 상기 중합에 사용되는 난연성 중합체의 제조방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 단계 (b)는 물의 존재 하에서 수행되는 난연성 중합체의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 제 20항에 있어서, 구아닐 우레아 반응 단계에서 상기 폴리포스페이트 대 구아닐 우레아 (P:N) 비율이 1:0.2 내지 1:15인 난연성 중합체의 제조방법.
  27. 제 8항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 난연성 중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 난연성 중합체 100중량부 당, 1 내지 50중량부의 난연성 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 난연성 첨가제가 하나 이상의 멜라민 유도체 난연제, 유기 난연제, 무기 난연제, 유기 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트 난연제, 할로젠화 화합물 난연제, 및 이들의 혼합물인 조성물.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 난연성 첨가제는 멜라민 시아누레이트인 조성물.
  30. 제 27항에 있어서, 하나 이상의 폴리우레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체 또는 이들의 혼합물과 추가적으로 블렌딩된 조성물.
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