CN110183485B - 一种反应型磷酸酯类单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷量高的反应型磷酸酯类单体及其制备方法。本发明以2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、二苯基氯化磷为反应原料，三乙胺为缚酸剂，丙酮为溶剂，通过酯缩合反应，合成一种带有双键的反应型磷酸酯单体，包括2‑羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基磷)磷酸酯和2‑羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基磷)磷酸酯。与大多数磷酸酯不同，该方法合成的反应型磷酸酯类单体中不仅含有可参与聚合反应的双键，还含有2个或3个磷元素，磷含量高，从而提升了其阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于单体合成技术领域，具体涉及一种含磷量高的反应型磷酸酯类单体及其制备方法。
背景技术
磷酸酯是磷酸的酯衍生物，根据取代烃基数的不同，可将磷酸酯分为伯磷酸酯(磷酸一酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸二酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)。磷酸酯在农药、难燃液压油、润滑油、阻燃材料及防腐蚀材料中具有广阔的应用。然而，现有大多数的磷酸酯为磷酸与卤代烷的产物，且其分子结构中仅含有1个磷元素，一方面不具备反应能力，仅作为添加剂使用；另一方面磷含量低，磷的性能特点显现不充分。
目前，含有双键的反应型磷酸酯类单体已逐步出现，如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯等，该类磷酸酯单体由于分子结构中含有双键很容易聚合到乳液体系，可改善涂层在金属物质表面的附着力，提升涂层的防腐蚀性能和阻燃性能等。但由于其分子结构中依然仅含有1个磷元素，因此在阻燃性能方面的提升作用有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷量高的反应型磷酸酯类单体及其制备方法，提高了磷元素含量，提升其在阻燃性能方面的作用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种含磷量高的反应型磷酸酯类单体，其为2-羟乙基甲基丙烯酸酯单 (二苯基膦)磷酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯。
优选的，将二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于丙酮中，再加入三乙胺，二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:(1.1-1.5)，反应得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦) 磷酸酯；反应式如下：
或者将二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于丙酮中，再加入三乙胺，二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:(0.5-0.7)，反应得到产物2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦) 磷酸酯，反应式如下：
优选的，制备2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯时，二苯基氯化磷、三乙胺和丙酮的质量比为1:(1.5-2):(3-4)；制备2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯时，二苯基氯化磷、三乙胺和丙酮的质量比为1: (3-3.5):(6-6.5)。
优选的，加入三乙胺的具体操作为：在10-25℃水浴条件下滴加三乙胺。
优选的，加入三乙胺的过程中进行搅拌，搅拌转速为200-400r/min。
优选的，反应温度为10-25℃，反应时间为2-3h。
优选的，反应后，抽滤，将滤液旋转蒸发除去丙酮，得到产物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯，该类磷酸酯中不仅含有可参与聚合反应的双键，还含有2个或3个磷元素，磷元素含量的提高，使磷的作用更加明显，能提升其在阻燃性能方面的作用。
本发明以2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、二苯基氯化磷为反应原料，三乙胺为缚酸剂，丙酮为溶剂，通过酯缩合反应，合成一种带有双键的反应型磷酸酯单体，包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯。与大多数磷酸酯不同，该方法合成的反应型磷酸酯类单体中不仅含有可参与聚合反应的双键，还含有2个或3个磷元素，磷含量高，从而提升了其阻燃性能。
附图说明
图1为2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯的1H-NMR谱图。
图2为2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明中所涉及的一种含磷量高的反应型磷酸酯类单体，包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦) 磷酸酯。
其制备方法为：
将10-40g的二苯基氯化磷、11-30g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于30-260g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于10-25℃水浴中转速为200- 400r/min下滴加15-140g三乙胺，并反应2-3h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，即为产品。
其中：
当所述二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:(1.1-1.5):(1.5-2):(3-4)时，产物为2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯。当所述二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:(0.5-0.7):(3-3.5):(6-6.5)时，产物为2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯。
2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中P的百分含量为14.76％，2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯中P的百分含量为15.74％，2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯中P的百分含量为16.09％。
实施例1：
将10g的二苯基氯化磷、11g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于30 g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于10℃水浴中转速为300r/min下滴加 15g三乙胺，并反应2h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯。其中二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:1.1:1.5:3。
实施例2：
将20g的二苯基氯化磷、30g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于80 g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于15℃水浴中转速为200r/min下滴加 40g三乙胺，并反应2.5h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯。其中二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:1.5:2:4。
实施例3：
将10g的二苯基氯化磷、12g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于35 g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于20℃水浴中转速为400r/min下滴加 17g三乙胺，并反应2.5h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯。其中二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:1.2:1.7:3.5。
实施例4：
将20g的二苯基氯化磷、10g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于120 g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于20℃水浴中转速为300r/min下滴加 60g三乙胺，并反应2h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯。其中二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:0.5:3:6。
实施例5：
将40g的二苯基氯化磷、28g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于 260g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于25℃水浴中转速为300r/min下滴加140g三乙胺，并反应3h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，得到2- 羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯。其中二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:0.7:3.5:6.5。
实施例6：
将20g的二苯基氯化磷、12g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于 126g的丙酮中，然后转移至三口烧瓶，于15℃水浴中转速为300r/min下滴加64g三乙胺，并反应3h。抽滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂，得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯。其中二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:0.6:3.2:6.3。
对所获得的磷酸酯类单体进行1H-NMR表征。图1为2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯的1H-NMR谱图。7.42、7.15ppm处为苯环的化学位移，5.67、4.08ppm处为CH2的化学位移，2.48ppm处为P-OH的化学位移。实验结果与2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯的理论结构基本一致，表明2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯成功合成。
图2为2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯的1H-NMR谱图。 7.66、7.32ppm处为苯环的化学位移，5.67、4.08ppm处为CH2的化学位移， 2.48ppm处P-OH的化学位移消失。实验结果与2-羟乙基甲基丙烯酸酯双 (二苯基膦)磷酸酯的理论结构基本一致，表明2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯成功合成。
表1为实施例1、实施例5和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯制备的三种含磷聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的阻燃性能。相比于纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样，磷酸酯的加入降低了革样的燃烧速率，提升了革样的极限氧指数值，并大幅降低了革样燃烧时的最大烟密度。三种含磷聚丙烯酸酯乳液中，含三磷酸酯聚丙烯酸酯乳液的性能最优，含双磷酸酯聚丙烯酸酯乳液的性能次之，含单磷酸酯聚丙烯酸酯乳液的性能最差，说明P元素的含量越高，革样的阻燃性能越好。
表1三种含磷聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的阻燃性能。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种反应型磷酸酯类单体，其特征在于，其为2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯；2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯的结构式如式1所示，2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯的结构式如式2所示：
2.权利要求1所述的反应型磷酸酯类单体的制备方法，其特征在于，将二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于丙酮中，再加入三乙胺，二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:(1.1-1.5)，反应得到2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯；反应式如下：
或者将二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯溶于丙酮中，再加入三乙胺，二苯基氯化磷、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三乙胺和丙酮的质量比为1:(0.5-0.7)，反应得到产物2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯，反应式如下：
3.权利要求2所述的反应型磷酸酯类单体的制备方法，其特征在于，制备2-羟乙基甲基丙烯酸酯单(二苯基膦)磷酸酯时，二苯基氯化磷、三乙胺和丙酮的质量比为1:(1.5-2):(3-4)；制备2-羟乙基甲基丙烯酸酯双(二苯基膦)磷酸酯时，二苯基氯化磷、三乙胺和丙酮的质量比为1:(3-3.5):(6-6.5)。
4.权利要求2所述的反应型磷酸酯类单体的制备方法，其特征在于，加入三乙胺的具体操作为：在10-25℃水浴条件下滴加三乙胺。
5.权利要求2所述的反应型磷酸酯类单体的制备方法，其特征在于，加入三乙胺的过程中进行搅拌，搅拌转速为200-400r/min。
6.权利要求2所述的反应型磷酸酯类单体的制备方法，其特征在于，反应温度为10-25℃，反应时间为2-3h。
7.权利要求2所述的反应型磷酸酯类单体的制备方法，其特征在于，反应后，抽滤，将滤液旋转蒸发除去丙酮，得到产物。
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