CN113956485A - 一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，用磷酰二氯代替传统高度易分解的三氯氧磷，对设备腐蚀性小，整个反应过程中，反应温度低，前期利用反应自身释放的热量就可以维持反应，能耗低，只有固体盐的生成，无其它废水废气，与传统的低聚磷酸酯、磷酸盐相比，因为烷基柔性链的加入，与物料的相容性更好。产品分子量大，受热不易分解，阻燃性能好。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂生产技术领域，具体涉及一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着卤系阻燃剂的使用对环境造成的影响越来显著，目前已经有数类卤系阻燃剂被欧盟《RoHS指令》和联合国环境署发布的《斯德哥尔摩公约》等法规限制或禁用，在这种背景下，全球各顶级塑料制品生产商都已经计划或拟定了不再使用被禁卤系阻燃剂的最后期限，并且开始积极研发各类新型环保型阻燃剂，因此高性能环保无卤聚酯阻燃剂应运而生。磷酸酯类阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，它与高聚物的相容性好，应用较为广泛。目前大多数磷酸酯类阻燃剂为苯环类磷酸酯类阻燃剂，其采用三氯氧磷过量与酚类进行反应的方法制得，因苯环的空间位阻大，导致产品的分子量低，容易发生分解，影响了其阻燃效果和阻燃持久性，而分子量大、磷含量高、挥发性小、热稳定性高的聚磷酸酯可克服上述缺陷，越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法制得的阻燃剂分子量在10000～50000之间，与多种树脂产品相容性好，受热不易分解，产品环保，阻燃过程中无卤化氢等有毒气体产生，阻燃性能显著。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
A：将碱和溶剂Ⅰ加入反应釜中，搅拌，使碱全部溶解到溶剂中，然后向反应釜内加入双官能团酚，搅拌至其全部溶解；
B：将磷酰二氯溶于溶剂Ⅱ中得到反应液Ⅰ；
C：将步骤B中的反应液Ⅰ滴加至步骤A中的反应釜内，控制滴加速度，维持反应温度35～45℃；
D：反应液I滴加完毕后，35～45℃下保温，并通过HPGPC跟踪至目标聚合度后，加入封端剂，进一步反应得到反应液II；
E：将反应液II进行蒸馏，冷却后过滤，得滤液I；
F：滤液I进行真空干燥得到改性聚磷酸酯阻燃剂产品。
所述改性聚磷酸酯阻燃剂的化学式为
优选的，步骤A中双功能团酚的化学式为HO-R1-OH，为对苯二酚、双酚A/F、双酚芴和1，5-二羟基萘中的一种。
优选的，步骤B中磷酰二氯的化学式为
其中R2为烷基，如乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
优选的，步骤D中封端剂的化学式为R3-OH，其为单官能团醇或酚的钠盐或者钾盐，如乙醇钠、丙醇钠、苯酚钠等，其中R3为烷基、苯基等。
优选的，步骤A中的碱为碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠等强碱。
优选的，溶剂I为甲醇、乙醇、DMF等其中的一种或几种。
优选的，溶剂II为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯等一种或几种。
优选的，双官能团酚与磷酰二氯加入量的摩尔比为1∶(1～1.3)。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、用烷基磷酰二氯代替传统高度易分解的三氯氧磷作为主原料，对设备腐蚀性小，同时烷基磷酰二氯的活性高，利于聚合反应的进行，烷基的柔性好，空间位阻小，易于聚合，有利于得到大分子量的改性聚磷酸酯阻燃剂产品。
2、整个反应过程中，反应温度低，前期利用反应自身释放的热量就可以维持反应，能耗低，只有固体盐的生成，无其它废水废气。
3、与传统的磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等相比，烷基柔性链的加入，使其与物料的相容性更好。
4、产品分子量大，受热不易分解，阻燃性能好。
5、不需要使磷酰二氯过量，通过加入缚酸剂，保持碱性环境，利于聚合反应正向的进行，提高聚合度，同时也避免造成原料的浪费。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1是本发明实施例1的热失重曲线图；
图2是本发明实施例2的热失重曲线图；
图3是本发明实施例3的热失重曲线图；
图4是本发明实施例4的热失重曲线图；
图5是本发明实施例5的热失重曲线图；
图6是本发明实施例6的热失重曲线图；
图7是本发明实施例7的热失重曲线图；
图8是本发明实施例8的热失重曲线图；
图9是本发明实施例9的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
O-乙基磷酰二氯325.88g(2mol)溶于有机溶剂环己烷得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度35～45℃，滴加完毕后35～45℃保温。
HPGPC跟踪至分子量40000后，加入甲醇钠0.9g(0.02mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂668.2g,收率94.1％，分子量40000～45000，软化温度151℃，热失重曲线图如图1所示。
实施例2
O-乙基磷酰二氯358.47(2.2mol)溶于有机溶剂环己烷得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度35～45℃，滴加完毕后35～45℃保温。
HPGPC跟踪至分子量30000后，加入甲醇钠9g(0.2mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂695.89g,收率94.5％，分子量30000～37000，软化温度139℃，热失重曲线图如图2所示。
实施例3
O-乙基磷酰二氯390.07g(2.4mol)溶于有机溶剂环己烷得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度35～45℃，滴加完毕后35～45℃保温。
HPGPC跟踪至分子量22000后，加入甲醇钠18g(0.4mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂721.5g,收率93.7％，分子量22000～26000，软化温度117℃，热失重曲线图如图3所示。
实施例4
O-乙基磷酰二氯423.64g(2.6mol)溶于有机溶剂环己烷得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度35～45℃，滴加完毕后35～45℃保温。
HPGPC跟踪至分子量13000后，加入甲醇钠27g(0.6mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂758.4g,收率94.3％，分子量13000～17000，软化温度98℃，热失重曲线图如图4所示。
实施例5
O-乙基磷酰二氯423.64g(2.6mol)溶于有机溶剂甲苯得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度50～55℃，滴加完毕后50～55℃保温。
HPGPC跟踪至分子量15000后，加入甲醇钠27g(0.6mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂760.1g,收率94.5％，分子量15000～19000，软化温度102℃，热失重曲线图如图5所示。
实施例6
O-乙基磷酰二氯423.64g(2.6mol)溶于有机溶剂甲苯得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、乙醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度50～55℃，滴加完毕后50～55℃保温。
HPGPC跟踪至分子量15000后，加入乙醇钠35.4g(0.6mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离乙醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂766.2g,收率94.3％，分子量15000～19000，软化温度101℃，热失重曲线图如图6所示。
实施例7
O-乙基磷酰二氯423.64g(2.6mol)溶于有机溶剂乙酸乙酯200g得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度50～55℃，滴加完毕后50～55℃保温。
HPGPC跟踪至分子量15000后，加入甲醇钠27g(0.6mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂757.3g,收率94.2％，分子量15000～19000，软化温度103℃，热失重曲线图如图7所示。
实施例8
丙基磷酰二氯418.52g(2.6mol)溶于有机溶剂甲苯得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度50～55℃，滴加完毕后50～55℃保温。
HPGPC跟踪至分子量15000后，加入甲醇钠27g(0.6mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂745.3g,收率93.3％，分子量15000～19000，软化温度111℃，热失重曲线图如图8所示。
实施例9
乙基磷酰二氯382.1g(2.6mol)溶于有机溶剂甲苯得到反应液Ⅰ。
氢氧化钠80g(2mol)、甲醇200g加入反应釜中，搅拌全部溶解后加入双酚A456.6g(2.0mol)，搅拌至全部溶解。
向反应釜中滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度，维持反应温度50～55℃，滴加完毕后50～55℃保温。
HPGPC跟踪至分子量15000后，加入甲醇钠27g(0.6mol)，进一步反应得到反应液Ⅱ。
将反应液Ⅱ蒸馏分离甲醇，冷却，过滤，滤液减压脱溶后得到白色粉末状改性聚磷酸酯阻燃剂712.8g,收率93.5％，分子量15000～19000，软化温度108℃，热失重曲线图如图9所示。
对实施例1-9的改性聚磷酸酯阻燃剂分别取样进行极限氧指数及垂直燃烧实验，测试结果如表1所示：
表1
通过实施例1-9、表1和图1-9可以看出，相对于目前市场上在售的普通聚磷酸酯阻燃剂极限氧指数普遍较低的情况，本发明的改性聚磷酸酯阻燃剂极限氧指数更高，垂直燃烧实验效果好，另外产品的分子量大，软化温度高，使用安全，产品的收率达到93％以上。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：将碱和溶剂Ⅰ加入反应釜中，搅拌，使碱全部溶解到溶剂中，然后向反应釜内加入双官能团酚，搅拌至其全部溶解；
B：将磷酰二氯溶于溶剂Ⅱ中得到反应液Ⅰ；
C：将步骤B中的反应液Ⅰ滴加至步骤A中的反应釜内，控制滴加速度，维持反应温度35～45℃；
D：反应液Ⅰ滴加完毕后，35～45℃下保温，并通过HPGPC跟踪至目标聚合度后，加入封端剂，进一步反应得到反应液Ⅱ；
E：将反应液Ⅱ进行蒸馏，冷却后过滤，得滤液Ⅰ；
F：滤液Ⅰ进行真空干燥得到改性聚磷酸酯阻燃剂产品。
2.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述改性聚磷酸酯阻燃剂的化学式为
其分子量在10000～50000之间。
3.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中双功能团酚的化学式为HO-R1-OH，为对苯二酚、双酚A/F、双酚芴和1,5-二羟基萘中的一种。
4.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中磷酰二氯的化学式为
其中R2为烷基，如乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
5.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤D中封端剂的化学式为R3-OH，其为单官能团醇或酚的钠盐或者钾盐，如乙醇钠、丙醇钠、苯酚钠等，其中R3为烷基、苯基等。
6.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中的碱为碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠等强碱。
7.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、DMF等其中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯等一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种改性聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：双官能团酚与磷酰二氯加入量的摩尔比为1:(1～1.3)。
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