CN104262538A

CN104262538A - 一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN104262538A
Application number: CN201410489622.5A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈国荣; 袁丛辉; 刘诚; 陈显明; 李远源; 项佳懿; 罗伟昂; 何凯斌; 曾碧榕
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN104262538B

Abstract

一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用，涉及阻燃剂。将甲基丙烯酰氯和对苯二胺在溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺；将甲基丙烯酸羟乙酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在四氯化碳、溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含磷单体；在溶剂、引发剂引发条件下，将4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS通过自由基聚合的制备方法得到含磷硅反应型大分子阻燃剂。可在制备阻燃型环氧树脂中应用。

Description

一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂，具体是涉及一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

由于环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能和粘结性能，因此被广泛应用于航空航天、兵器、造船等领域，是国民经济发展中不可缺少的重要材料。然而环氧树脂的氧指数为19.8，属于易燃材料，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快。因而研发出阻燃性能好、热稳定性高的环氧树脂已经成为国内外环氧树脂领域急需解决的问题。

在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，近年来卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。磷系阻燃剂能在凝聚相和气相发挥阻燃效果，阻燃效果优秀、成烟量少、放热量低、毒性低，加之磷来源广泛，因而研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻燃剂领域的热门课题。中国专利CN201110050842.4公开了一种反应型的含磷阻燃剂制备方法并将其应用于阻燃环氧树脂中，改阻燃剂能在较低含磷量的情况下使材料通过垂直燃烧UL94V-0。但是，小分子含磷阻燃剂存在与聚合物相容性差、挥发性大、耐热性差等问题，从而对阻燃复合材料的物理、机械、阻燃性能带来不利影响。但是单独使用磷系阻燃剂，也存在使用时添加量过大，毒性相对提升的缺点。

含磷和含硅的阻燃剂阻燃高分子材料的研究表明，在燃烧时，磷提供了成炭的趋势，分解时产生高含磷的炭层，而硅则能够提高炭层的热稳定性，分解时则生成无机物；同时，聚合物中的有机硅能够促进材料在高温下成炭，而炭层中的Si-O-Si基团又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐层，提高材料的氧指数及耐高温稳定性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。因此磷和硅同时使用时不但有很好的协同阻燃效果，且适用性很广。磷/硅阻燃剂协同阻燃体系的研究与开发是提高阻燃效率、提高材料性能、降低含磷阻燃剂的毒性和降低硅系阻燃剂价格的不可或缺的办法。Din等人(Ding J,Tao Z Q,Zuo X B,etal.Preparation and propertieshalogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes[J].PolymBull,2009,62:829-841)合成了结构对称的含磷/硅阻燃剂DOPO-TMDS并将其应用于环氧树脂中，结果表明这两者含磷/硅阻燃剂对树脂的热稳定性能及阻燃性能都有显著提高，尤其是阻燃性能，当树脂中磷含量为2％时材料的LOI值可达到32～33，垂直燃烧实现V-0级。但由于该阻燃剂并没有带活性基团，属于添加型阻燃剂，与环氧树脂基体相容性差而影响到材料的力学性能。目前关于含磷硅并具有反应活性的大分子阻燃剂报道较少。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服传统阻燃剂存在的不足，提供一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述含磷硅反应型大分子阻燃剂在制备阻燃型环氧树脂中的应用。

所述含磷硅反应型大分子阻燃剂的分子结构式如下：

其中，x∶y∶z＝1∶(1～10)∶(3～20)，阻燃剂的相对分子量为10000～100000。

所述含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氯和对苯二胺在溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺，其化学结构式如下所示：

2)将甲基丙烯酸羟乙酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在四氯化碳、溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含磷单体，其化学结构式如下所示：

3)在溶剂、引发剂引发条件下，将4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAiBuPOSS)通过自由基聚合的制备方法得到含磷硅反应型大分子阻燃剂。

在步骤1)中，所述缚酸剂可选自三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等中的一种；所述溶剂可选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚等中的一种；所述溶剂的用量按质量比可为各固体原料总质量的5～30倍；所述甲基丙烯酰氯、对苯二胺、缚酸剂的摩尔比可为(0.8～3.0)∶1∶(1.0～2.0)；所述反应的温度可为0～50℃，反应的时间可为10～20h。

在步骤2)中，所述缚酸剂可选自三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等中的一种；所述溶剂可选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮等中的一种；所述溶剂的用量按质量比可为各固体原料总质量的5～30倍；所述甲基丙烯酸羟乙酯、DOPO、缚酸剂按摩尔比可为(0.5～2.0)∶1∶(0.8～2.0)；所述反应的温度可为20～50℃，反应的时间可为10～20h。

在步骤3)中，所述溶剂可选自甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯乙烷、四氯乙烷等中的一种；所述溶剂的用量按质量比可为各固体原料总质量的5～30倍；所述4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷单体、MAiBuPOSS按摩尔比可为1∶(1～50)∶(1～20)；所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等中的一种；所述引发剂的用量按质量百分比可为单体总质量的0.1％～3％。

所述含磷硅反应型大分子阻燃剂可在制备阻燃型环氧树脂中应用。

所述阻燃型环氧树脂的制备方法如下：

将100份环氧树脂单体和5～25份上述所制备的含磷硅反应型大分子阻燃剂在30～80℃条件下搅拌混合均匀后，加入10～30份固化剂，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在60～120℃固化2～4h，150～180℃固化1～5h，脱模，得到阻燃型环氧树脂材料。

所述环氧树脂可采用双酚A二缩水甘油醚环氧树脂等，环氧值可为0.10～0.54。

所述固化剂可选自4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、4,4’-二氨基二苯胺(DDM)、间苯二胺等中的一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明将磷、硅阻燃元素引入同一高分子结构中合成大分子阻燃剂，由于磷能促进焦炭层的形成，而POSS本身受热分解形成的二氧化硅又能进一步增加炭层的稳定性，二者具有协同阻燃的效果，因此克服了单一阻燃元素的不足。

2、本发明所合成的阻燃剂结构中含有活性伯胺基团，是一种反应型阻燃剂，通过与环氧化合物固化反应能使阻燃元素真正意义上引入到环氧树脂中，实现分子水平上的相容，克服了传统添加型阻燃剂与聚合物相容性不好的缺点；并且所述化合物属于大分子阻燃剂，具有较高的分子量，能极大地消除阻燃剂对聚合物材料力学性能的影响，并对材料具有一定增韧的效果。

3、本发明反应条件温和，产率较高，且本发明磷氮型阻燃剂不含卤素，是环境友好的新型阻燃剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得的含磷硅反应型大分子阻燃剂的核磁共振氢谱(¹H-NMR)。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

图2为本发明实施例1制备所得的含磷硅反应型大分子阻燃剂的核磁共振磷谱(³¹P-NMR)。在图2中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

(1)4-甲基丙烯酰胺基苯胺的合成

将21.6g对苯二胺和20.2g三乙胺溶于200mL二氯甲烷中，在5℃条件下，搅拌下缓慢滴入20.9g的甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续反应20h；反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO₄无干燥通过旋蒸、干燥后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺。

(2)含磷单体的合成

将21.6gDOPO、10.1g三乙胺和15.4g四氯化碳溶于200mL二氯甲烷中，搅拌的条件缓慢加入13.0g的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后于20℃反应8h，之后减压抽滤，除去三乙胺盐。将滤液转移到分液漏斗中，依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO₄无干燥、过滤，旋蒸除去溶剂得黄色油状物，即为含磷单体。

(3)含磷硅反应型大分子阻燃剂的合成

在100mL的反应容器中，加入2.9g 4-甲基丙烯酰胺基苯胺、11.4g含磷单体、1.14gMAiBuPOSS和0.1g AIBN溶于30mL的四氢呋喃中，在65℃下和氮气保护下，搅拌反应24h。反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷硅反应型大分子阻燃剂。

(4)阻燃环氧树脂的制备

将100g份环氧树脂(E-51)和5g上述所制备的含磷硅反应型大分子阻燃剂在80℃条件下搅拌混合均匀后，加入1.3gDDM固化剂，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在120℃固化3h，再升温至160℃固化2h，脱模，得到阻燃型环氧树脂材料。将所得产品按照国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为23.9。

实施例2～5

步骤(1)和步骤(2)同实施例1。改变步骤(3)中4-甲基丙烯酰胺基苯胺、MAiBuPOSS和含磷单体的投料的物质的量之比(记为x∶y∶z)和步骤(4)中环氧树脂与含磷硅反应型大分子阻燃剂的质量比得到不同阻燃性能的环氧树脂。

表1

实施例	x∶y∶z	环氧树脂∶阻燃剂	氧指数
				2	2∶2∶6	100∶20	30.3
3	1∶2∶6	100∶20	32.5
				4	0.5∶3∶6	100∶10	28.2
5	0.5∶3∶6	100∶5	24.2

表1给出不同阻燃性能的环氧树脂的结果。

Claims

1.一种含磷硅反应型大分子阻燃剂，其特征在于其分子结构式如下：

2.如权利要求1所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)将甲基丙烯酸羟乙酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在四氯化碳、溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含磷单体，其化学结构式如下所示：

3.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。

4.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚中的一种；所述溶剂的用量按质量比为各固体原料总质量的5～30倍；所述甲基丙烯酰氯、对苯二胺、缚酸剂的摩尔比为(0.8～3.0)∶1∶(1.0～2.0)。

5.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为0～50℃，反应的时间为10～20h。

6.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种；所述溶剂可选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种。

7.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂的用量按质量比为各固体原料总质量的5～30倍；所述甲基丙烯酸羟乙酯、DOPO、缚酸剂按摩尔比为(0.5～2.0)∶1∶(0.8～2.0)；所述反应的温度可为20～50℃，反应的时间可为10～20h。

8.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种；所述溶剂的用量按质量比可为各固体原料总质量的5～30倍。

9.如权利要求2所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷单体、MAiBuPOSS按摩尔比为1∶(1～50)∶(1～20)；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；所述引发剂的用量按质量百分比可为单体总质量的0.1％～3％。

10.如权利要求1所述一种含磷硅反应型大分子阻燃剂在制备阻燃型环氧树脂中的应用；

所述阻燃型环氧树脂的制备方法可为：将100份环氧树脂单体和5～25份上述所制备的含磷硅反应型大分子阻燃剂在30～80℃条件下搅拌混合均匀后，加入10～30份固化剂，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在60～120℃固化2～4h，150～180℃固化1～5h，脱模，得到阻燃型环氧树脂材料；

所述环氧树脂可采用双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，环氧值可为0.10～0.54；

所述固化剂可选自4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯胺、间苯二胺中的一种。