MX2014005066A - Polimeros retardantes de llama sin halogeno. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan monómeros no halogenados que se pueden polimerizar en polímeros retardantes de llama, y procesos para producir los monómeros y polímeros. En un aspecto más simple, se proporciona una composición de monómero que puede comprender a) un grupo derivado de uno de un ácido (met) acrílico, (met)acrilamida o vinilbenceno, b) una porción de polifosfato y c) una especie de amina. En la composición de monómero, el monómero etilénicamente insaturado de (a) se enlaza covalentemente de manera directa o a través de un grupo de enlace a la porción de (b), formando una unidad de monómero precursor. La especie de amina de c) está en complejo con la unidad de monómero de precursor. El polímero puede ser un homopolímero de la composición de monómero, o un copolímero de la composición de monómero que tiene a), b) y c) variantes. En una modalidad, el polímero puede adicionalmente comprender monómeros etilénicamente insaturados no enlazados covalentemente a una porción de polifosfato.

Description

POLÍMEROS RETARDANTES DE LLAMA SIN HALÓGENO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La tecnología descrita se relaciona a composiciones retardantes de llama sin halógeno que comprenden fósforo en complejo con nitrógeno. halógenos, es decir flúor, cloro, bromo y yodo, se pueden utilizar en composiciones retardantes del fuego. Sin embargo, los halógenos son elementos químicos muy activos y pueden generar sustancias tóxicas, tal como dioxinas y difurano, en la degradación. Estas sustancias pueden acumularse en un cuerpo humano durante períodos largos de tiempo y causar problemas hormonales ambientales. Además, el flúor, cloro y bromo en particular, se han conocido que causan agotamiento severo del ozono. Por esta razón, el uso de halógenos, ya sea como retardantes de llama o en otras aplicaciones, es cada vez más regulado. Por consiguiente, hay una necesidad por retardantes de llama no halogenados.

Un método para obtener una composición retardante de llama es incluir fósforo en la composición. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 5,281,239 de Chatelin y colaboradores, expedida el 25 de enero de 1994, enseña un método para injertar un material fibroso con ésteres etilénicos de ácido fosfórico de la fórmula general: la tasa de injerto del éster se enseña que es menor que o igual a 20%.

De manera similar, la Publicación de los Estados Unidos No. 2010/0261862 de Sugiyama y colaboradores, publicada el 14 de octubre del 2010, enseña un método para injertar compuestos que contienen fósforo, junto con un compuesto de amina sobre una fibra celulósica. El método depende de la irradiación de la fibra para crear radicales a los cuales se puede enlazar el compuesto que contiene fósforo.

La Patente Japonesa JP2007182652A de Toshio, publicada el 19 de julio del 2007, enseña aditivos retardantes de llama que comprenden una mezcla de un retardador de llama a base de fósforo orgánico y un retardante de llama de tipo nitrógeno. De manera similar, el documento CN 102071032 enseña el uso en combinación de retardantes de llama que contienen fósforo y que contienen nitrógeno. Estas publicaciones solamente enseñan compuestos que contienen ácido fosfórico tribásico y no enseñan la polimerización de los compuestos.

Las composiciones de polímero que contienen una resina de vinilo modificada con caucho, una resina de éter de polifenileno, un compuesto de fosfato de alquilo cíclico y un éster de fosfato aromático se enseñan en la Patente de los Estados Unidos No. 7,829,629 de Ahn y colaboradores, expedida el 9 de noviembre del 2010. De manera similar, la Publicación de los Estados Unidos No. 2007/0192966 de Cottrell y colaboradores, publicada el 23 de agosto del 2007, enseña polímeros que contienen fósforo retardantes de llama comprendidos de entre 10 y 100% en peso de unidades derivadas de monómero que contiene fósforo. Ninguna de las referencias mencionadas en lo anterior enseña un polímero en el cual los monómeros están en complejo con una especie de amina. Estos polímeros serían altamente acídicos y dañando a varios sustratos y así, un problema de transporte.

Existe una necesidad por nuevos retardantes de llama no halogenados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los inventores han descubierto monómeros retardantes de llama (FR) novedosos que se pueden polimerizar en polímeros retardantes de llama no halogenados novedosos.

De esta manera, en un aspecto más simple de la invención, se proporciona una composición de monómeros retardantes de llama novedosa. La composición de monómero retardante de llama novedosa puede comprender a) un grupo derivado de uno de un ácido (met ) acrílico, (met ) acrilamida o vinilbenceno, b) una porción de polifosfato y c) una especie de amina. En la composición de monómero retardante de llama novedosa, un monómero etilénicamente insaturado de (a) se enlaza de manera covalente directamente o a través de un grupo de enlace a la porción de polifosfato de b) , formando una unidad de monómero precursor. Además, especies de amina de c) está en complejo con la porción de polifosfato covalentemente enlazada de b) en la unidad de monómero precursor.

En una modalidad, la composición de monómero retardante de llama novedosa se puede producir al hacer reaccionar la unidad de monómero precursor con la especie de amina .

En otro aspecto de la invención, se proporciona un polímero retardante de llama. El polímero retardante de llama puede ser un homopolímero de unidades monoméricas retardantes de llama equivalentes a, es decir, derivadas de, la composición de monómero retardante de llama novedosa, o un copolímero de unidades monoméricas equivalentes a las composiciones de monómero retardante de llama novedosas que tienen a), b) y c) variantes.

En una modalidad, el polímero retardante de llama adicionalmente puede comprender unidades monoméricas equivalentes a monómeros etilénicamente insaturados que no son covalentemente enlazados a una porción de polifosfato. En tal modalidad, por lo menos 20% de los monómeros en el polímero son unidades monoméricas equivalentes a las composiciones de monómeros retardante de llama novedosas del aspecto más simple de la invención, y de 0.1% a aproximadamente 80% de los monómeros en el polímero pueden ser unidades monoméricas equivalentes a los monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato. Tal copolímero puede estar comprendido de por la menos 1% en peso de P y tener un peso molecular promedio en número (Mn) de por lo menos aproximadamente 1000 g/mol.

En otra modalidad de la invención, por lo menos 90% de los monómeros en el polímero retardante de llama puede comprender una combinación de unidades monoméricas equivalentes a los monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato y unidades monoméricas equivalentes a las composiciones de monómeros retardantes a la llama novedosas del aspecto más simple de la invención.

En un aspecto de la invención, un polímero retardante de llama se puede producir por varias rutas.

En una modalidad, la composición de monómero retardante de llama novedosa del aspecto más simple se puede polimerizar radicalmente libre para formar un polímero retardante de llama.

En otra modalidad, el polímero retardante de llama se puede producir al polimerizar radicalmente libre las unidades de monómero precursor y subsecuentemente hacer reaccionar el producto polimerizado con la especie de amina.

En cualquier modalidad del proceso, las unidades de monómeros etilénicamente insaturadas que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato se pueden incluir en la polimerización de radicales libres.

En un aspecto adicional de la invención, se proporcionan composiciones retardantes de llama. La composición retardante de llama puede comprender los polímeros retardantes de llama junto con otros aditivos. En particular, los aditivos tales como aditivos retardantes de llama y otros polímeros se pueden mezclar en las composiciones retardantes de llama junto con el polímero retardante de llama.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Varias características y modalidades preferidas serán descritas enseguida a manera de ilustración no limitante .

Todos los intervalos y límites de relación descritos en la especificación y reivindicaciones se pueden combinar en cualquier manera. Se va a entender que a menos que se establezca específicamente de otra manera, las referencias a "un", "uno" y/o "el" pueden incluir uno o más de uno, y que la referencia a un artículo en la forma singular también puede incluir el artículo en la forma plural .

El término "% en peso" significa el número de partes en peso de ingrediente por 100 partes en peso de la composición o material del cual el ingrediente forma una parte .

Como se utiliza en la presente, una porción de polifosfato se refiere específicamente a un grupo que contiene un átomo de fósforo enlazado a tres iones oxígeno (fosfonato) o un átomo de fósforo enlazado a cuatro iones oxígeno (fosfato). La porción de polifosfato puede contener mono-, di-, tri- o más alto fosfato o un mono- y/o di-fosfonato y en particular un monofosfato, difosfato, trifosfato o monofosfonato . De preferencia la porción de polifosfato es un mono-, di- o tri-fosfato.

Como se utiliza en la presente, el término "sustituyente de hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se utiliza en su sentido ordinario, que es bien conocido para los aquellos expertos en la técnica. Específicamente, se refiere a un grupo que tiene un átomo de carbono directamente unido al resto de la molécula y que tiene carácter predominantemente de hidrocarburo. Ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen: (i) sustituyentes de hidrocarbono, es decir, sustituyentes alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo) , alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo) y sustituyentes aromático sustituidos con aromático, alifático y alicíclicos, así como sustituyentes cíclicos en donde el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (por ejemplo, dos sustituyentes conjuntamente forman un anillo) ; (ii) sustituyentes de hidrocarburo sustituido, es decir, sustituyentes que contienen grupos no de hidrocarburo, en el contexto de esta invención, no alteran la naturaleza de hidrocarburo predominantemente de sustituyente (por ejemplo, halo (especialmente cloro y flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxi) ; (iii) sustituyentes hetero, es decir, sustituyentes que, mientras que tienen un carácter predominantemente de hidrocarburo, en el contexto de esta invención, contienen el carbono en un anillo o cadena de otra manera compuesto de átomos de carbono. Los heteroátomos incluyen azufre, oxigeno, nitrógeno y abarcan sustituyentes como piridilo, furilo, tienilo e imidazolilo. Como se usa en la presente, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxigeno es referido como un grupo alcoxilo.

El término "recubrimiento" se utiliza en la presente para referirse a la impregnación, saturación, aplicación con rodillo, aplicación con brocha, roció, aplicación con espuma y recubrimiento de cortina y procedimientos similares.

La expresión "( )", tales como "(met)", "(alq)" o "(alquilo)" se utiliza para indicar que el sustituyente particular en un nombre químico está opcionalmente presente, pero puede estar ausente. Por ejemplo, el término " (met ) acrilato" se puede utilizar para referirse a ya sea acrilato o metacrilato.

Como se utiliza en la presente, el término "polímero" se refiere al producto de una reacción de polimerización en el cual las moléculas de uno o más monómeros se enlazan conjuntamente para formar moléculas grandes cuyo peso molecular es un múltiplo de aquel del uno o más monómeros. Estos polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros. Estos polímeros pueden ser polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros reticulados, o una mezcla de dos o más de los mismos.

El término "homopolímero" se utiliza en la presente para referirse a un polímero que resulta de la polimerización de un solo monómero.

El término "copolímero" se utiliza en la presente para referirse a un polímero que resulta de la polimerización de dos o más monómeros químicamente distintos.

El término "polímero lineal" se refiere a un polímero en el cual las moléculas forman cadenas largas sin ramificaciones o estructuras reticuladas.

El término "polímero ramificado" se refiere a un polímero en el cual las moléculas forman una cadena principal o cadena principal de polímero y una o más cadenas relativamente cortas adicionales se unen a la cadena principal o a la cadena principal o polímero.

El término "polímero reticulado" se refiere a un polímero en el cual las moléculas de polímero se enlazan entre sí en puntos en sus estructuras diferentes en los extremos de las cadenas de polímero.

El término polímero "libre de halógeno" o "no halogenado" se refiere a un polímero que no tiene cualquiera de los átomos de halógeno unidos a este. En una modalidad, el polímero libre de halógeno es un polímero libre de cloro. El término "libre de halógeno" no excluye halógeno que se puede presentar en niveles contaminantes, por ejemplo, niveles de hasta aproximadamente 5% en peso, y en una modalidad hasta aproximadamente 2% en peso, y en una modalidad hasta aproximadamente 1% en peso y en una modalidad hasta aproximadamente 0.5% en peso, y en una modalidad hasta aproximadamente 0.2% en peso, y en una modalidad hasta aproximadamente 0.1% en peso.

Se reconoce que cuando se polimeriza un monómero, la unidad monomérica resultante dentro del polímero tendrá una estructura que es ligeramente alterada del monómero de partida. La unidad monomérica es equivalente a, es decir, derivada o derivable de, el monómero de partida, teniendo los mismos átomos en las mismas posiciones relativas entre sí en cuanto al monómero, solamente el enlace doble de carbono a carbono del monómero se convierte a un enlace sencillo de carbono a carbono en la unidad monomérica y los electrones en exceso de esta conversión del monómero se utilizan para unir cada unidad monomérica a los átomos de carbono adyacentes sobre una unidad de repetición adyacente del polímero. Se va a apreciar que la referencia en la presente un polímero que comprende un monómero significa que el polímero está comprendido de unidades monoméricas equivalentes a, es decir, derivada o derivable de, el monómero.

En un aspecto más simple de la invención, se proporciona una composición de monómero retardante de llama novedosa. La composición de monómero retardante en llama puede comprender a) un monómero etilénicamente insaturado, tal como, por ejemplo, un grupo derivado de uno de un ácido (met ) acrílico, (met ) acrilamida o vinilbenceno, b) una porción de polifosfato y c) una especie de amina. Como se utiliza en la presente, vinilbenceno puede ser estireno o un vinilbenceno sustituido con alquilo, tal como, por ejemplo, a-metil estireno, l-metil-2-vinilbenceno, l-metil-3-vinilbenceno, l-metil-4-vinilbenceno y los similares.

Como el monómero etilénicamente insaturado, también se contempla, por ejemplo, (met ) acrilato de 2-hidroxietilo (HE A) . Alternativamente se contemplan otros monómeros tales como (met ) acrilato de hidroxipropilo o (met ) acrilato de hidroxibutilo . Del mismo modo se contemplan (met ) acrilamida de 2-hidroxietilo, (met ) acrilamida de hidroxipropilo, (met ) acrilato de polietilenglicol y los similares.

En la composición de monómero retardante de llama novedosa, uno de los monómeros etilénicamente insaturados de a) se enlaza de manera covalente directamente o a través de un grupo de enlace a la porción de polifosfato de b) , formando una unidad de monómero precursor. Además, la especie de amina de c) está en complejo, típicamente una sal, con la porción de polifosfato covalentemente enlazada de b) en la unidad de monómero precursor. Así, aunque los monómeros etilénicamente insaturados de a) , la porción de polifosfato de b) y la especie de amina de c) se describen por separado, en la composición de monómero retardante de llama novedosa las especies de amina están presentes en complejo con la porción de polifosfato y la porción de polifosfato se enlaza covalentemente a los monómeros etilénicamente insaturados de a) .

Un monómero retardante de llama es uno que imparte retardancia de llama a un polímero en el cual se incorpora.

Modalidades de ejemplo de la composición de monómero retardante de llama novedosa puede ser, por ejemplo, ésteres de fosfato de metacrilato de 2-hidroxietilo formado en complejo con guanil urea y ésteres fosfónicos de metacrilato de 2-hidroxietilo formado en complejo con guanil urea. Sin desear que sea limitado por la teoría, la composición de monómero retardante de llama novedosa se puede representar, por ejemplo, mediante la composición de monómero retardante de llama novedosa de la fórmula I.

Fórmula I En algunas modalidades de la invención, el término "derivado" puede significar derivado o derivable. En algunas modalidades, el monómero que contiene fósforo se puede derivar o derivable de ácido (met) acrilico o (met ) acrilamida . Por derivable, se propone que la derivación del monómero es posible del ácido (met ) acrilico o (met ) acrilamida, pero también se puede derivar de otros materiales, tales como otras fuentes de ácido (met ) acrilico, por ejemplo (met ) acrilonitrilo en una reacción de Ritter. En otro ejemplo, el monómero retardante de llama derivado de ácido (met ) acrilico se puede hacer utilizando un éster de ácido (met ) acrilico . En tales casos como los ejemplos anteriores, el producto de monómero contiene el ácido (met ) acrílico o la porción (met ) acrilamida justamente la misma como si se derivara de ácido (met ) acrilico o (met ) acrilamida .

Como se mencionó en lo anterior, una unidad de monómero precursor se puede formar a partir de una porción de polifosfato y un monómero etilénicamente insaturado de a) . La porción de polifosfato puede ser un compuesto de polifosfato o monofosfonato de la fórmula -R3X-[P(=0) (OR5)0]nR , o -R3-P(=0) (0R4) (0R5) , donde: X es 0 o NH, R3 es un grupo de enlace de hidrocarbilo de C0-C50 que tiene átomos de oxigeno y/o nitrógeno sustituido por hasta 20 de los átomos de carbono, n puede estar entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10, o aproximadamente 1 a aproximadamente 8, o aproximadamente 1 a aproximadamente 6 y de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, R4 es H, M+, o alquilo, R5 es H, o M+, y M+ es un ion contrario seleccionado de los elementos en los grupos I y II de la tabla periódica, o amonio .

Como se utiliza en la presente, amonio significa NH4, o mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio .

En algunas modalidades, la porción de polifosfato puede contener un ácido tribásico de fósforo. En algunas modalidades, la porción de polifosfato se puede derivar de monofosfato de carboxietilo, monofosfonato de carboxietilo, monofosfato de carboamidoetilo, monofosfonato de carboamidoetilo, monofosfato de fenetilo o monofosfonato de fenetilo .

Frecuentemente, la unidad de monómero precursor, es decir, la unidad comprendida del ácido (met ) acrilico, (met ) acrilamida o vinilbenceno covalentemente enlazado a una porción de polifosfato, se puede comprar comercialmente, pero unidades de monómero precursor no comerciales también se contemplan en la presente. Frecuentemente las unidades de monómero precursor comerciales son mezclas, tales como, por ejemplo, Sipomer™ Pam-4000 disponible de Rhodia, que es una parte mayor de éster de monofosfato de (met ) acrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) y una parte menor de éster de fosfato de bis (met ) acrilato) de (2-hidroxietilo). Tales mezclas se contemplan en la presente, asi como unidades de monómero precursor que son composiciones puras. El polifosfato HEMA también se puede hacer directamente de HEMA y pentóxido de fósforo o ácido fosfórico. Alternativamente, otros monómeros tales como (met ) acrilato de hidroxipropilo o (met ) acrilato de 4-hidroxibutilo podrían utilizados en lugar de HEMA. Algunos otros ejemplos de unidades de monómero precursor pueden incluir, éster de fosfato de (met ) acrilato de polietilenglicol (disponible como PAM-100 de Rhodia) éster de fosfato de (met ) acrilato de polipropilenglicol (disponible como PAM-200 de Rhodia) , ácido metacrilamidoetil fosfónico, ácido vinilbencen fosfónico, ácido vinil fosfónico y ácido isopropenil fosfónico.

En general, la especie de amina c) puede tener un peso molecular de aproximadamente 17 a aproximadamente 3000 g/mol. Las especies de amina adecuadas para la composición de monómero retardante de llama novedosa se puede derivar de, por ejemplo, diciandiamida, alquilaminas, tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, trietanolamina y dimetilamina o guanidina. Otros ejemplos de compuestos de amina adecuados son urea, alquil urea sustituidas, tiourea, alquil tiourea, cianamida, etilendiurea, anilina, et ilenaminas , guanidina, guanamina, benzoguanamina, acetoguanamina , glicolurilo, acrilamida, metacrilamida, melamina, benceno sulfonamida, naftalen sulfonamida, tolueno sulfonamida, amelina, amelida, guanazol, fenilguanazol, carbamoilguanazol , dihidroxietilenurea, etilenurea, propilen urea, melem (C6H6Ni0) , melam (C6H9Nii) , octadecilamida, glicina y sus mezclas. Un ejemplo especifico de una especie de amina adecuada para el uso en la composición de monómero retardante de llama novedosa puede ser guanil urea, que se puede derivar de diciandiamida y agua.

Otro aspecto de la invención es un polímero retardante de llama. En una modalidad, los polímeros retardantes de llama pueden ser homopolímeros o copolimeros que comprenden las composiciones de monómeros retardantes de llama novedosas del aspecto más simple de la invención. En otra modalidad, los polímeros retardantes de llama pueden ser un copolímero de A) por lo menos una unidad de monómero etilénicamente insaturado que no es covalentemente enlazado a una porción de polifosfato, y B) las composiciones de monómero retardante de llama novedosas del aspecto más simple de la invención. Como un copolímero, el polímero puede contener uno o más de los mismos o diferentes unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) y/o uno o más de los mismos o diferentes composiciones de monómeros retardantes a llama novedosa de B) .

En algunas modalidades, las unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) puede ser de 0% o 0.1% de los monómeros en el polímero a aproximadamente 80% de los monómeros en el polímero. Del mismo modo, hasta aproximadamente 65% de los monómeros en el polímero retardante de llama pueden ser unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) . Alternativamente, hasta aproximadamente 70% o 75% de los monómeros pueden ser las unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) .

Las unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) de la presente invención pueden servir, entre otras cosas, para proporcionar características físicas particulares al polímero. De esta manera, uno de habilidad ordinaria en la técnica puede elegir el monómero etilénicamente insaturado apropiado para el polímero retardante de llama en base a las características físicas particulares deseadas para una aplicación particular del polímero retardante de llama.

Algunos ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados no covalentemente enlazados a una porción de polifosfato adecuados para el uso en el polímero retardante de llama pueden ser, por ejemplo, uno o más de estireno, (met ) acrilato de alquilo de C1-C 0, (met ) acrilamida de C1-C40 acrilamida, N-metilolacrilamida, acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, (met ) acrilatos de hidroxialquilo de C1-C40, metacrilato de (acetoacetoxi ) etilo, (met ) acrilamida de hidroxialquilo de Ci-C4o, diacetona, acrilamida, ésteres vinílicos, butadieno, isopreno o compuestos diméricos o multi-derivados de los mismos. Además, aunque el polímero retardante de llama puede ser no halogenado, los monómeros etilénicamente insaturados halogenados, tales como, por ejemplo, cloruro de vinilo, también se contemplan en la presente como unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) en los polímeros retardantes de llama.

En el polímero retardante de llama de acuerdo con la invención, por lo menos 20% de los monómeros en el polímero se seleccionan de la composición de monómero retardante de llama novedosa. También se contempla que hasta 100% de los monómeros que constituyen el polímero retardante de llama pueden ser la composición de monómero retardante de llama novedosa. También se contempla que por lo menos 30%, por lo menos 40%, o por lo menos 50% de los monómeros en el polímero retardante de llama puede ser la composición de monómero retardante de llama novedosa. En ciertos polímeros retardantes de llama de acuerdo con la invención, por lo menos 35%, por lo menos 45% y por lo menos 55% de los monómeros pueden ser la composición de monómero retardante de llama novedosa.

En algunas modalidades, por lo menos 80%, o por lo menos 85% o por lo menos 90% y en algunas modalidades por lo menos el 95% de los monómeros en el polímero comprenden una combinación de los monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una posición de polifosfato y las composiciones de monómeros retardantes de llama novedosas .

De preferencia, el polímero retardante de llama está comprendido de por lo menos 1% en peso de fósforo y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de por lo menos aproximadamente 1000 g/mol. En otras modalidades de modalidad, el polímero retardante de llama puede contener fósforo en aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 15% en peso, o de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 14% en peso, o de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 10% en peso. En una modalidad, el polímero retardante de llama contiene por lo menos 7% en peso de fósforo y el polímero retardante de llama contiene aproximadamente 9% en peso de fósforo y en otro 10.6% en peso de fósforo.

El Mn del polímero retardante de llama debe ser por lo menos 1000 g/mol. El Mn también puede ser de aproximadamente 50,000 g/mol a aproximadamente 1,000,000 g/mol, o de aproximadamente 100,000 g/mol y aproximadamente 750,000 g/mol. En una modalidad, el Mn del polímero retardante de llama puede ser aproximadamente 200,000 g/mol a aproximadamente 500,000 g/mol.

De manera sorprendente, los polímeros retardantes de llama comprendidos de composiciones de monómeros retardantes de llama novedosas proporcionan mejor desempeño retardante de llama que los polímeros similares que no incluyen un polifosfato/especie de amina como lo hace la composición de monómero retardante de llama novedosa.

PROCESO En una modalidad preferida, el polímero retardante de llama se puede producir al primero producir una mezcla de por lo menos una composición de monómero retardante de llama novedosa, y subsecuentemente al polimerizar radicalmente libre la mezcla para formar un polímero retardante de llama, Además, bastantes unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) se pueden adicionar a la mezcla de polimerización de la por lo menos una composición de monómero retardante de llama novedosa de modo que la polimerización da por resultado un polímero retardante de llama en cual 0% a aproximadamente 80% (o aproximadamente 0.1 a 75%, o l a 65% o 5 a 55%) de los monómeros son unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) y por lo menos 20% de los monómeros son la por lo menos una composición de monómero retardante de llama novedosa. Al emplear el proceso anterior, un polímero retardante de llama se puede producir en donde hasta 80%, o hasta 85%, o hasta 90% de las unidades de monómero en el polímero puede ser la composición de monómero retardante de llama novedosa. Del mismo modo, hasta 95% o hasta el 100% de las unidades de monómero en el polímero puede ser la composición de monómero' retardante de llama novedosa.

La mezcla de la por lo menos una composición de monómero retardante de llama novedosa se puede producir, en una modalidad, al hacer reaccionar una mezcla de por lo menos una unidad de monómero precursor con una mezcla de por lo menos una especie de amina durante entre 10 minutos y 8 horas, de preferencia aproximadamente 1 y 5 horas, a una temperatura de entre aproximadamente 20°C y 100°C, de preferencia 70°C a 95°C, para formar la mezcla de la por lo menos una composición de monómero retardante de llama novedosa .

En una modalidad alterna, el polímero retardante de llama se puede producir al primero producir un polímero precursor al polimerizar radicalmente libre las unidades de monómero precursor junto con bastantes unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) para producir un polímero en el cual 0% a aproximadamente el 80% de los monómeros son unidades de monómero etilénicamente insaturadas de A) y por lo menos 20% de los monómeros son unidades de monómero precursor. Subsecuente la polimerización, el polímero precursor se puede hacer reaccionar con bastantes especies de amina para formar en complejo las porciones de polifosfato en las unidades de monómero precursor, como se muestra, por ejemplo, en la fórmula III.

Al emplear el proceso anterior, un polímero retardante de llama se puede producir en donde hasta 30%, o hasta 35%, o hasta 40% de las unidades de monómero en el polímero se pueden enlazar covalentemente con porciones de polifosfato .

Notablemente, un contraión se puede introducir en el compuesto durante el ajuste del pH. Por ejemplo, NaOH, KOH, hidróxido de amonio o hidróxido de alquil amonio se puede emplear para el ajuste de pH, que da por resultado la sustitución del hidrógeno de uno o ambos de los hidroxilos con un contraión, tal como Na+, K+, amonio o alquil amonio.

En algunas modalidades, un catalizador de polimerización u otro catalizador estándar se puede emplear para ayudar en la polimerización. Ejemplos de catalizadores de polimerización pueden ser sales de hipofosfito de metal alcalino, tal como hipofosfito de sodio, fosfitos de metal alcalino, polifosfatos de metales alcalinos, dihidrógeno fosfatos de metal alcalino, ácidos polifosfóricos y ácidos alquil fosfinicos. En el caso donde se produce una composición de monómero retardante de llama novedosa y luego se polimeriza, el uso de un catalizador de polimerización puede dar por resultado hasta 95%, o hasta 97.5%, o aún hasta 100% de las unidades de monómero en el polímero covalentemente enlazado con las porciones de polifosfato. De mismo modo, en el caso donde la polimerización toma lugar antes de la formación de complejo, el uso de un catalizador de polimerización puede dar por resultado hasta 80%, o hasta 85%, o hasta 88%, o aún hasta 90% de las unidades de monómero en el polímero covalentemente enlazado con las porciones de polifosfato. El solvente se puede emplear en cualquier punto en los procesos, incluyendo durante la adición y la reacción de los monómeros de vinilo utilizados en la polimerización.

En cualquier modalidad de los procesos para producir los polímeros retardantes de llama, la mezcla de la por lo menos una unidad de monómero precursor se puede obtener comercialmente, o por procesos fácilmente conocidos para aquellos de habilidad ordinaria en la técnica.

En por lo menos una modalidad, la por lo menos una unidad de monómero precursor se puede hacer directamente de la reacción de un (met ) acrilato de alcoxilo con pentóxido de fósforo en agua.

En el proceso para producir el polímero retardante de llama, la relación de polifosfato a la especie de amina (P:N) en la etapa de reacción de la especie de amina puede ser de aproximadamente 1:0.2 a aproximadamente 1:15. La relación de P:N también puede ser de aproximadamente 1:0.5 a aproximadamente 1:10, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:5. Adicionalmente, en cualquier modalidad, la etapa de reacción de la especie de amina se puede realizar en la presencia de agua. En particular, la etapa de reacción se puede completar al hacer reaccionar las unidades de monómero precursor o polímero precursor con diciandiamida y agua. La reacción con diciandiamida y agua dará por resultado la producción de una guanil urea, la guanil urea que luego puede formarse en complejo con la porción de polifosfato en las unidades de monómero precursor. La reacción de formación de complejo puede dar por resultado otros subproductos, los subproductos que son contemplados en la presente.

En cualquier modalidad, la polimerización o copolimerización de radicales libres de los monómeros puede ser cualquier proceso de polimerización, tal como, por ejemplo, por polimerización por dispersión, polimerización en solución, foto-polimerización o polimerización por radiación. Se puede utilizar la polimerización en emulsión. Los monómeros se pueden emulsificar con un surfactante aniónico, catiónico o no iónico o agente dispersante, o mezclas compatibles de los mismos, tal como la mezcla de un surfactante aniónico y un no iónico, utilizando, por ejemplo, de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5% en peso de un surfactante o agente dispersante basado en el peso del monómero. Los agentes de dispersión catiónicos adecuados inc-l-u en cloruro de lauril piridinio, acetato de cetildimetil amina y cloruro de alquildimetilbencilamonio, en el cual el grupo alquilo tiene de 8 a 18 átomos de carbono. Los agentes dispersantes aniónicos adecuados incluyen, por ejemplo, sulfato de alcohol graso de álcali, tal como lauril sulfato de sodio y los similares; sulfonatos de arilalquilo, tal como sulfonato de isopropilbenceno de potasio y los similares; alquil sulfosuccinatos de álcali, tal como octil sulfosuccinato de sodio y los similares; y arilalquilpolietoxietanol sulfatos de álcali o sulfonatos, tal como t-octilfenoxipolietoxietil sulfato de sodio, que tiene 1 a 5 unidades de oxietileno y los similares, los agentes dispersantes no iónicos adecuados incluyen, por ejemplo, fenoxipolietoxi etanoles de alquilo que tienen grupos alquilo de aproximadamente 7 a 18 átomos de carbono y de aproximadamente 6 a aproximadamente 60 unidades de oxietileno tal como, por ejemplo, fenoxipolietoxoetanoles de heptilo; derivados de óxido de etileno de ácidos carboxilicos de cadena larga tal como ácido láurico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido oleico y los similares, o mezclas de ácidos tales como aquellos encontrados en aceite de resina que contiene de 6 a 60 unidades de oxietileno; condensados de óxido de etileno de alcoholes de cadena larga tales como alcoholes octilicos, decilicos, laurilicos o cetilicos que contienen de 6 a 60 unidades de oxietileno; condensados de óxido de etileno de amina de cadena larga o cadena ramificada tales como dodecil amina, hexadecil amina y octadecil amina, que contienen de 6 a 60 unidades de oxietileno; y copolimeros de bloque de secciones de óxido de etileno combinados con una o más secciones de óxido de propileno hidrofóbicas . Los polímeros de alto peso molecular, tales como hidroxietil celulosa, metil celulosa, ácido poliacrilico, alcohol polivinílico y los similares, se pueden utilizar como estabilizadores de emulsión y coloides protectores.

Alternativamente, los monómeros se pueden polimerizar sin un surfactante .

La polimerización se puede iniciada en la presencia de un polímero de emulsión preformado de tamaño de partícula pequeña (por ejemplo, polimerización de semilla) o no sembrado. La polimerización sembrada puede producir una dispersión acuosa de polímero de látex que tiene tamaño de partícula más uniforme que la polimerización no sembrada.

Se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular e incluyen mercaptanos, polimercaptanos , alcoholes y compuestos de halógeno utilizados en la mezcla de polimerización con el fin de moderar el peso molecular del enlazador polimérico. Generalmente, de aproximadamente 0% a aproximadamente 3% en peso, en base al peso del aglutinante polimérico, de alquil de C4-C20 mercaptanos, ácido mercaptopropiónico o ésteres de ácido mercaptopropiónico, pueden ser utilizados.

El proceso de polimerización puede comprender un proceso por lotes, proceso continuo, proceso en etapas o un proceso que involucra cualquier otro método. Cada etapa de un proceso de etapas puede incorporar la iniciación térmica o redox de la polimerización. Una emulsión de monómeros que contiene toda o alguna porción de los monómeros que son polimerizados en una etapa dada se pueden preparar utilizando los monómeros, agua y emulsificadores . Una solución de iniciador en agua se puede preparar por separado. La emulsión de monómero y la solución de iniciador se puede co-alimentar en el recipiente de polimerización durante el curso de la polimerización de en emulsión de cualquier etapa del proceso. El recipiente de reacción mismo también puede contener inicialmente la emulsión de semilla y además puede adicionalmente contener una carga inicial de iniciador de polimerización. La temperatura de los contenidos del recipiente de reacción se puede controlar mediante enfriamiento para remover el calor generado por la reacción de polimerización o mediante el calentamiento del recipiente de reacción. Varias emulsiones de monómero se pueden co-alimentar simultáneamente en el recipiente de reacción. Cuando múltiples emulsiones de monómero se co-alimentan, puede haber diferentes composiciones de monómeros retardantes de llama novedosa. La secuencia y velocidades en las cuales las emulsiones de monómero se co-alimentan se pueden alterar durante el proceso de polimerización en emulsión. Después de que se ha completado la adición de la primera emulsión (s) de monómero, la mezcla de reacción de polimerización se puede mantener en alguna temperatura durante un tiempo y/o tratado con un inhibidor de polimerización antes de la polimerización de la emulsión (s) de monómero subsecuente. De manera similar, después de la adición de la emulsión (s) de monómero final que se ha completado, la mezcla de reacción de polimerización se puede mantener en alguna temperatura durante un tiempo y/o tratar con un inhibidor de polimerización antes del enfriamiento a temperatura ambiente.

El pH de los polímeros se puede ajustar a aproximadamente 3.0 a aproximadamente 10.0 en la premezcla o en el polímero en emulsión con una base comúnmente utilizada, tal como, por ejemplo, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio o de potasio, hidróxido de magnesio, tri (m) etilamina y los similares.

COMPOSICIONES RETARDANTES DE LLAMA.

Los polímeros retardantes de llama pueden contener ingredientes convencionales tales como solventes, plastificantes, pigmentos, tintes, rellenadores , emulsificadores, surfactantes, espesantes, modificadores de reología, aditivos de estabilización de calor y radiación, desespumantes, agentes de igualación, agentes anti-fracturas , rellenadores, inhibidores de sedimentación, absorbentes de UV, antioxidantes, retardantes de llama, etc. Este puede contener otras especies poliméricas tales como polímeros adicionales en las formas de mezclas, redes interpenetrantes, etc .

En una modalidad, los polímeros retardantes de llama se pueden mezclar con aditivos retardantes de llama adicionales, que son bien conocidos en la literatura y en la técnica. los aditivos retardantes de llama ejemplares incluyen retardantes de llama sin halógeno, tal como melamina y derivados de la melamina, tal como cianurato de melamina, borato de melamina, fosfato de melamina, molibdato de melamina; boratos; fosfatos orgánicos, fosfinatos orgánicos tales como, por ejemplo, Exolit™ OP 1230 y 1311 disponible de Clariant, y compuestos que contienen fósforo tal como 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, cloruro de tetraquis ( hidroximetil ) fosfonio y bis [tetraquis (hidroximetil) fosfonio] sulfato; compuestos inorgánicos, tales como trihidrato de aluminio, óxido de antimonio, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato de calcio, arcilla y talco. Aunque, en algunas modalidades, los polímeros retardantes de llama se desean que sean no halogenados, el mezclado de los polímeros retardantes de llama con retardantes de llama halogenados, tales como compuestos clorados y bromados, tal como éter pentabromodifenílico, éter octabromodifenílico, éter decabromodifenílico y hexabromociclododecano, se contempla en la presente. Frecuentemente se utiliza más de un retardante de llama y frecuentemente 3 o más retardantes de llama se combinan en las formulaciones retardantes de llama. El nivel de los retardantes de llama utilizados en conjunción con los polímeros y copolímeros retardantes de llama de la presente invención pueden ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de aditivo retardante de llama por 100 partes en peso del polímero retardante de llama.

Solamente como los monómeros etilénicamente insaturados que se pueden elegir para impartir propiedades físicas particulares al polímero retardante de llama, los polímeros adicionales se pueden mezclar con los polímeros y copolímeros retardantes de llama de la presente invención para producir mezclas de retardante de llama adicional o con ciertas propiedades físicas. Ejemplos de otros polímeros que se pueden mezclar pueden incluir polímeros de poliuretano, polímeros de poliamida, polímeros de poliurea, polímeros de poliéster, polímeros de poliacrilato, resinas fenólicas o mezclas de los mismos.

El polímero se puede combinar con otros polímeros comerciales o dispersiones de polímero por métodos conocidos para aquellos expertos en la técnica. El polímero se puede utilizar para formar híbridos con otros polímeros tales como uretanos o siliconas. Esto se puede hacer al polimerizar monómeros adicionales mediante la polimerización en emulsión o en suspensión en la presencia del polímero, al mezclar el polímero con otros polímeros preformados, o al sintetizar el polímero en la presencia de otros polímeros.

En una modalidad, el polímero se puede mezclar con una resina fenólica en una reacción de condensación, que contiene de preferencia 0.5-10% en peso de N-metilol (met ) acrilamida .

Los adyuvantes útiles en la preparación del polímero y/o en su uso subsecuente se pueden adicionar durante o subsecuente a la reacción de polimerización. Estos pueden incluir surfactantes auxiliares; desespumantes tales como, por ejemplo, SURFYNOL™ 104E y Nopco™ NXZ utilizados a un nivel de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.1% en peso en base al peso de la mezcla de monómero; agentes de igualación tales como, por ejemplo, Sag™ Silicone Antifoam 47, utilizado a un nivel de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.1% en peso en base al peso de la mezcla de monómero; antioxidantes tales como, por ejemplo, MAROXOL™ 20 e IRGANOX™ 1010 utilizados a un nivel de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en peso en base al peso de la mezcla de monómero; plastificantes tales como, por ejemplo, plastificantes FLEXOL™; y conservadores tales como, por ejemplo, KATHON™ a un nivel de aproximadamente 30 a aproximadamente 45 partes por millón (ppm) o PROXEL™ GXL a un nivel de aproximadamente 300 a aproximadamente 500 ppm.

Es conocido que algunos de los materiales descritos en lo anterior pueden interactuar en la formulación final, de modo que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de aquellos que se adicionan inicialmente . Los productos formados de esta manera, incluyendo los productos formados en el empleo de la composición de la presente invención en su uso propuesto, no pueden ser susceptibles de una descripción fácil. No obstante, todas de tales modificaciones y productos de reacción se incluyen dentro del alcance de la presente invención; la presente invención abarca la composición preparada al mezclar los componentes descritos en lo anterior.

EJEMPLOS Muestra 1 - Polímero FR con 35% de monómeros que son PAM-4000 en complejo con guanil urea, y en una composición con el aditivo FR de fosfinato orgánico Exolit™ 1230 (Clariant) En una instalación de polimerización en emulsión de semi-lotes, 175g de agua, O.lg de laurilsulfato de sodio al 30% (SLS) y 0.06 g de Dextrol OC-40 se colocan en un reactor. La mezcla se calienta a 75°C y una solución de lg de persulfato de amonio (APS) en 12g de agua se adiciona, seguido inmediatamente por una premezcla durante 3 horas a 75°C. Una mezcla de premezcla de 130g de agua, 6g de Dextrol OC-40, 0.8g de hidróxido de amonio concentrado, 6g de N-metilol acrilamida (NMA) al 48%, 89g de acrilato de etilo (EA) , 40g de metacrilato de butilo (BMA) y 67g de Sipomer™ PAM-4000 se prepara y se adiciona al reactor. 6g de agua se utiliza para limpiar la linea después de la adición. 30 minutos después, lg de APS en 12g de agua se adicionan en una porción y se deja reaccionar durante 30 minutos antes del enfriamiento a 62°C. A 62°C, 0.36g de hidroperóxido de t-butilo al 17.5% (t-BHP) y 0.14g de Bruggolite™ FF6 (derivado del ácido sulfinico de Bruggemann Chemical) en lOg de agua se adiciona y la reacción se agita durante 45 minutos. Una mezcla de 1.2g de agua, 0.68g de t-BHP al 17.5% y 0.14g de SLS al 30% de adición seguido por una solución de 0.2g de sulfoxilato de formaldehido de sodio y 7g de agua. La reacción, que es esencialmente limpia de coagulación, se deja enfriar por abajo de 30°C, y luego se filtra a través de una estopilla de doble capa. 200g del material filtrado se coloca en un reactor de 500ml con 26g de diciandiamida y 26g de agua. La mezcla se agita y se hace reaccionar bajo atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente 2 horas antes del enfriamiento a temperatura ambiente. El producto se filtra, luego se mezcla con 54g de Exolit™ 1230 y 50g de agua utilizando un agitador de alta velocidad equipado con una cuchilla Cowle durante 30 minutos a 1200 rpm para producir la composición de polímero final .

Muestra 2 - Polímero FR con 65% de monómeros que son PAM-4000 en complejo con guanil urea, y en una composición con el aditivo FR de cianurato de melamina. 63.7g de Sipomer™ PAM-4000, 25.5g de diciandiamida, O.lg de hidroxitolueno butilado (BHT) y 89.2g de agua se mezclan bajo aire y se calienta a 90°C durante 2 horas antes del enfriamiento.

El producto se mezcla con 3g de NMA al 48%, 34.3g de EA y lg de OC-40. En un reactor, 220g de agua, 20g de diciandiamida, 0.5 g de SLS al 30% y 0.03g OC-40 se mezclan y se agitan bajo nitrógeno, luego se calientan a 75C. 0.55g de SPS en 6g de agua se adicionan en una porción, seguido por la premezcla mencionada en la anterior en 3 horas. 3g de agua se utiliza para limpiar la linea. 30 minutos después de la adición, O.lg de APS en 3g de agua se adiciona y la reacción procede por 30 minutos más a 75°C antes del enfriamiento a 62°C. La mezcla de reacción luego se somete a una reacción redox dos veces, de la misma manera como en el ejemplo previo. Después del enfriamiento a menor que 30°C, el producto se filtra, y luego se mezcla con 45g de cianurato de melamina .

Muestra 3 - Polímero FR con 70% de monómeros que son PAM-4000 en complejo con la guanil urea 300g de Sipomer™ PAM-4000, 120g de diciandiamida, 0.3g de BHT y 420g de agua se hacen reaccionar a 90°C durante 2 horas. El producto se mezcla con 12g de NMA al 48% y 128.6g de EA que es bombeado en 3 horas en un reactor que contiene 775g de agua y 60g de diciandiamida iniciada con 2.4g de APS en 25g de agua a 75°C, como es descrito en los ejemplos previos. 12g de agua se utiliza para limpiar la línea. Adicionalmente 0.45g de APS en 12g de agua se adiciona 30 minutos después. La mezcla se agita durante 30 minutos antes del enfriamiento a 62°C. La mezcla se somete a redox dos veces con 0.31g de APS en 12g de agua y 0.31g de FF-6 en 20g de agua antes del enfriamiento. El producto se filtra a través de una estopilla de doble capa sin coágulo aparente.

Muestra 4 - Polímero FR con 97.5% de monómeros que son PAM-4000 en complejo con guanil urea 292.5g de Sipomer™ PAM-4000 se mezcla con 409.5g de agua, 117g de diciandiamida y 0.24g de BHT y se lleva a 90°C bajo aire. La reacción se calienta a aproximadamente 90 a aproximadamente 92°C durante 5.5 horas y luego se enfría. El pH de la solución resultante se mide en 4.52.

Un reactor que contiene 470g de agua y 15g de hipofosfito de sodio se calienta a 75°C bajo una atmósfera de nitrógeno y 1.4g de APS en 18g de agua se adiciona. Después la solución previamente preparada se dosifica durante tres horas en el reactor con 15g de N-metilol acrilamida al 48%. La temperatura de reacción se lleva hasta 78°C. lOg de agua se utiliza para enjuagar la línea. 30 minutos después de la dosificación, 0.27g de agua de APS en 9g de agua se adiciona y la reacción se continúa durante 30 minutos más a 78°C. La mezcla de reacción se enfría a 62°C y un sistema redox que contiene 0.2g de APS en 6g de agua y 0.2g se FF-6 en 15g de agua se adiciona en secuencia. 30 minutos más después el mismo sistema redox se adiciona y la reacción se deja enfriar a temperatura ambiente. El material translúcido tiene un pH de 4.67.

Muestra 5 - Polímero FR hecho directamente de HEMA 51g de HEMA y 0.03g de butil hidroquinona se colocan en un matraz de 3 cuellos de 250ml. La mezcla se calienta a 50°C bajo aire, mientras que 27.9g de pentóxido de fósforo se adiciona en 5 porciones durante 30 minutos. La reacción se calienta a 80°C, se mantiene durante 2 horas y se enfría a aproximadamente 60°C. 12g de agua se adiciona seguido por 32.9g de diciandiamida en porciones para mantener la temperatura de reacción abajo de 70°C. La temperatura luego se lleva a 90°C y se mantiene durante 3 horas antes del enfriamiento a 60°C y la adición de 60g de agua desmineralizada. La mezcla se agita hasta que la temperatura está abajo de 30°C. El pH de la solución acuosa es 3.8 y el NMR de fósforo revela que 44% del fósforo es monofosfato, 40% de difosfato y aproximadamente 16% es trifosfato.

A la solución se adiciona 34.65g de estireno, 29.25g de acrilato de butilo, 7.5g de N-metilol acrilamida al 52% y 2.25g de OC-40. La polimerización realizada como es descrito en lo anterior para obtener un látex estable con esencialmente sin coágulo.

Muestra 6 - Polímero FR hecho directamente de HEMA 37. lg de HEMA y 0.02g de butil hidroquinona se colocan en un matraz de 3 cuellos de 250ml y se calienta a 60°C bajo aire mientras que 20.3g de pentóxido de fósforo se adiciona en 5 porciones en 30 minutos. La reacción se calienta a 60°C bajo aire y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. 23g de estireno, 1 .5g de acrilato de butilo, 24g de diciandiamida y 8g de agua se adicionan. La temperatura se lleva lentamente a 90°C y se mantiene durante 3 horas antes del enfriamiento de 60°C y la adición de 40g de agua desmineralizada. La mezcla se agita hasta que la temperatura está abajo de 30°C. El pH de la solución acuosa es 4.0 y NMR de fósforo muestra que 35.8% del fósforo es monofosfato, 47.5% es difosfato y aproximadamente 16.7% es trifosfato .

A la solución se adiciona lg de butilo acrilato, 3g de N-metilol acrilamida al 48% y 1.5g de OC-40. La polimerización se lleva a cabo como es descrito antes para obtener un látex estable sin esencialmente coágulo.

Muestra 6(a) - Polímero FR hecho directamente de HEMA 51. lg de HEMA y 0.04g de butil hidroquinona se colocan en un matraz de 3 cuellos de 250ml y se calientan a 50°C bajo aire, mientras que 20.3g de pentóxido de fósforo se adicionan en 5 porciones en 30 minutos. La reacción se calienta a 60°C bajo aire y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. 30g de acrilato de butilo, 0.02g de BHT, 33g de diciandiamida y 12g de agua DM se adicionan. La temperatura se lleva lentamente a 90°C y se mantiene durante 3 horas antes del enfriamiento a 60°C y la adición de 60g de agua desmineralizada. La mezcla se agita hasta que la temperatura está abajo de 30°C. El pH de la solución acuosas es 3.8 y NMR de fósforo muestra que aproximadamente 40% del fósforo es monofosfato, 48% de difosfato y aproximadamente 12% es trifosfato. La solución se ajusta a pH 4.4 con 4.12g de trietanolamina .

A la solución se adiciona 35g de estireno, 4g de N-metilol acrilamida al 48% y 1.5g de solución de laurilsulfato de sodio al 30%. La polimerización se lleva a cabo como es descrito antes para obtener un látex estable con esencialmente sin coágulo.

Muestra 6(b) - Polímero FR hecho directamente de HEMA 34g de HEMA y 0.02g de butil hidroquinona se colocan en un matraz de 3 cuellos de 250ml y se calientan a 50°C bajo aire, mientras que 18.6g de pentóxido de fósforo se adiciona en 5 porciones en 30 minutos. La - reacción se calienta a 60°C bajo aire y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. 23g de estireno 0.02g de BHT, 22g de diciandiamida y 8g de agua se adicionan. La temperatura se lleva lentamente a 90°C y se mantiene durante 3 horas antes del enfriamiento a 60°C y la adición de 40g de agua desmineralizada. La mezcla se agita hasta que la temperatura está abajo de 30°C. El pH de la solución acuosa es 3.44 que se ajusta a 4.47 con 7.4g de solución de NaOH al 20%.

A la solución se le adiciona 19g de butil acrilato, 3g de ácido itacónico y lg de solución de laurilsulfato de sodio al 30%. La polimerización se lleva a cabo como es descrito antes para obtener un látex estable con esencialmente sin coágulo.

Muestra 7 - Polímero FR con Resina Fenólica El polímero de la Muestra 4 se utiliza como un aditivo retardante de llama con una resina fenólica resol. La relación de mezcla es 50% de resina fenólica/50% de muestra 4, en una base de peso seco.

Muestra 8 - Polímero FR con Resina de Uretano El polímero de la Muestra 4 se utiliza como un aditivo retardante de llama en una dispersión de poliuretano portada en agua. La relación de mezcla es 50% de poliuretano (Sancure® 2715 from Lubrizol Corporation) /50% de Muestra 4, en una base de peso seco.

Muestra 9 - Polímero FR con Resina de Urea Formaldehído El polímero de la Muestra 4 se utiliza como un aditivo retardante de llama con una resina de urea formaldehído. La relación de mezcla es 50% de urea formaldehído (De Arclin)/50% de Muestra 4, en una base de peso en seco.

Ejemplo 1 - Datos de Desempeño para las resinas de látex Papel impregnado con las composiciones de las Muestras 1, 2, 3, 5 y 6 se prueban para la retardancia de llama contra el papel impregnado con varios controles diferentes. La primera composición de control es Hycar™ 26846, que es una composición de látex comercial disponible de Lubrizol. Esta se prueba por su propia cuenta y con aditivos retardantes de llama comerciales en una prueba de quemado vertical de acuerdo con TAPPI 461, Aparato 3.1 a 3.4, ambos antes del empapamiento con agua y después de ser empapado en agua desmineralizada durante 24 horas y se secado.

PA -4000 también se prueba por su propia cuenta como una película vaciada, secada a temperatura ambiente y curada a 149°C (300°F) durante 5 minutos.

Los resultados se muestran en la Tabla 1.

"SE" significa auto-extinguido y "CB" significa quemado completo .

Pyrosan SYN es un compuesto de fosfato orgánico disponible de Emerald Performance Materials.

Antiblaze™ LR3, LR4 y MC son polifosfatos de amonio disponible de Albemarle Corp.

Martinal™ OL-104 LE es un hidróxido de aluminio disponible de Albemarle Corp. elapur™ MP es un fosfato de melamina disponible de DSM Melapur.

Las muestras 1 a 6 se prueban para el quemado vertical. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 2 - Datos de Desempeño para resinas fenólicas El papel se impregna con la mezcla retardante de llama de la muestra 7 o un polímero de control de tipo resol y se prueba de retardancia de llama. La muestra y el control se prueban por su propia cuenta en una prueba de quemado vertical de acuerdo con TAPPI 461, aparato 3.1 a 3.4, tanto antes el empapamiento con agua como después de que es empapado en agua desmineralizada. El empapamiento con agua ocurre al empapar la muestra de papel en agua desmineralizada durante 2 horas, seguido por el secado. Este proceso se repite un total de 3 veces para un total de 6 horas de empapamiento antes de la prueba de quemado vertical.

Los resultados se muestran en la tabla 3 enseguida.

Ejemplo 3 - Datos de Desempeño para resinas de poliuretano Papel impregnado con la composición de la Muestra 8 se prueba para la retardancia de llama contra el papel impregnado con Sancure™ 2715, un polímero de tipo poliuretano portado en agua alifático. La muestra y el control se prueban por su propia cuenta en una prueba de quemado vertical de acuerdo con TAPPI 461, Aparato 3.1 a 3.4, tanto antes el empapamiento con agua como después de que es empapado en agua desmineralizada. El empapamiento con agua ocurre al empapar la muestra de papel en agua desmineralizada durante 2 horas, seguido por el secado. Este proceso se repite un total de 3 veces para un total de 6 horas de empapamiento antes de la prueba de quemado vertical.

Los resultados se muestran en la tabla 4 enseguida.

Ejemplo 4 - Datos de Desempeño para las resinas de urea formaldehido Papel impregnado con la composición de la Muestra 9 se prueba para la retardancia de llama contra papel impregnado con una resina de urea formaldehido de Arclin™. La muestra y el control se prueban por su propia cuenta en una prueba de quemado vertical de acuerdo con TAPPI 461, Aparato 3.1 a 3.4, tanto antes del empapamiento con agua como después de que es empapado en agua desmineralizada. El empapamiento con agua ocurre al empapar la muestra de papel en agua desmineralizada durante 2 horas, seguido por el secado. Este proceso se repite un total de 3 veces para un total de 6 horas de empapamiento antes de la prueba de quemado vertical.

Los resultados se muestran en la tabla 5 enseguida.

Cada uno de los documentos referidos en lo anterior se incorpora en la presente por referencia. La mención de cualquier documento no es una admisión de que tal documento califica como la técnica previa o constituye el conocimiento general de la persona experta en cualquier jurisdicción. Excepto en los ejemplos, o donde se indique explícitamente de otra manera, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono y los similares, se van a entender como que son modificados por la palabra "aproximadamente". Se va a entender que la cantidad superior e inferior, intervalo, y límites de la relación expuesta en la presente se pueden combinar independientemente. De manera similar, los intervalos y cantidades para cada elemento de la invención se pueden utilizar junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos. Como se utiliza en la presente, la expresión "que consiste esencialmente de" permite la inclusión de sustancias que no afectan materialmente las características básicas y novedosas de la composición bajo consideración.

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de monómero retardante de llama, caracterizada porque comprende: a) un grupo derivado de uno de un ácido (met ) acrilico, (met ) acrilamida, o vinilbenceno, b) una porción de polifosfato, y c) una especie de amina derivada de diciandiamida; en donde a) se enlaza de manera covalente directamente a través de un grupo de enlace a b) para formar una unidad de monómero precursor, y en donde c) está en complejo con la porción de polifosfato covalentemente enlazada de b) en la unidad de monómero precursor.

2. La composición de conformidad con la reivindicación. 1, caracterizada porque la porción de polifosfato se deriva de un compuesto de polifosfato o monofosfato de la fórmula -R3X- [ P (=0) (0R5) 0"] nR4, o -R3-P(=0) (0R4) (0R5) , donde: n es aproximadamente 1 a aproximadamente 10 X es 0 o NH, R3 es un grupo de enlace de hidrocarbilo de C0-C5o que tiene sustitutos de átomos de oxigeno y/o nitrógeno por hasta 20 de los átomos de carbono, R es H, o M+, R5 es H, o M+, y M+ es un contraión seleccionado de los elementos en los grupos I y II de la tabla periódica o amonio.

3. La composición de conformidad con cualquier reivindicación previa, caracterizada porque la porción de polifosfato es monofosfato de carboxietilo, monofosfonato de carboxietilo, monofosfato de carboamidoetilo, monofosfonato de carboamidoetilo, monofosfato de fenetilo o monofosfonato de fenetilo o mezclas de los mismos.

4. Una composición de conformidad con cualquier reivindicación previa, caracterizada porque la unidad de monómero precursor se selecciona de éster de monofosfato de (met ) acrilato de 2-hidroxietilo, éster de difosfato de (met ) acrilato de bis (2-hidroxietilo, éster de monofosfato de (met ) acrilato de polietilenglicol, éster de monofosfato de (met ) acrilato polipropilenglicol, ácido metacrilamidoetil fosfónico, ácido vinilbencen fosfónico, ácido vinil fosfónico y ácido isopropenil fosfónico.

5. La composición de conformidad con cualquier reivindicación previa, caracterizada porque la especie de amina tiene un peso molecular de aproximadamente 16 a 3000 g/mol .

6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la especie de amina se deriva de diciandiamida, una alquilamina o guanidina.

7. Una composición de conformidad con cualquier reivindicación previa, caracterizada porque la composición de monómero retardante de llama es metacrilato de 2- ( fosfonooxi ) etilo formado en complejo con guanil urea o ácido (2- (metacriloiloxi) etil ) fosfónico formado en complejo con guanil urea.

8. Un polímero retardante de llama, caracterizado porque comprende una dispersión acuosa de un polímero de látex que comprende unidades monoméricas derivadas de: a) un grupo derivado de uno de un ácido (met ) acrílico, (met ) acrilamida o vinilbenceno, b) una porción de polifosfato, y c) una especie de amina; en donde a) se enlaza de manera covalente directamente o a través de un grupo de enlace a b) para formar una unidad de monómero precursor, y en donde c) está en complejo con la porción de polifosfato covalentemente enlazada de b) en la unidad de monómero precursor.

9. El polímero retardante de llama de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el polímero es un homopolímero .

10. El polímero retardante de llama de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el políméro es un copolímero de las composiciones de monómeros retardantes de llama que tienen a), b) y c) variantes.

11. El polímero retardante de llama de conformidad con la reivindicación 8 o 10, caracterizado porque adicionalmente comprende monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato .

12. El polímero retardante de llama de conformidad con la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque por lo menos 20% de los monómeros en el polímero son las composiciones de monómeros retardantes de llama y de 0.1% a aproximadamente 80% de los monómeros en el polímero son los monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato, y en donde el polímero está comprendido de por lo menos 1% en peso de P y tiene un Mn de por lo menos aproximadamente 1000 g/mol; y en donde por lo menos 90% de los monómeros en el polímero comprenden una combinación de los monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato y las composiciones de monómeros retardantes de llama, en donde los monómeros etilénicamente insaturados que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato son uno o más de cloruro de vinilo, estireno, (met ) acrilatos de alquilo de C1-C40, (met ) acrilamidas de C1-C40, acrilamida, N-metilolacrilamida, acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, (met ) acrilatos de hidroxialquilo de C1-C40 (met ) acrilamida de hidroxialquilo de Ci-Cac ésteres de vinilo, butadieno, isopreno, compuestos diméricos o multi-derivados de los mismos.

13. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el contenido de fósforo es de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 15.0% en peso del polímero.

14. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque por lo menos 50% de los monómeros en la composición se seleccionan de las composiciones de monómeros retardantes de llama.

15. Un proceso para producir la composición de monómero retardante de llama de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende hacer reaccionar la unidad de monómero precursor con la especie de amina para formar la composición de monómero retardante de llama monómero.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la reacción se realiza en la presencia de agua.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la reacción es con diciandiamida como la especie de amina y agua.

18. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque la relación de polifosfato a la especies de amina (P:N) en la etapa de reacción de la especie de amina es de aproximadamente 1:0.2 a aproximadamente 1:15.

19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque las composiciones de monómeros retardantes de llama se polimerizan radicalmente libres subsecuentemente para producir un polímero retardante de llama.

20. Un procedo para producir un polímero retardante de llama de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque comprende, (a) polimerizar radicalmente libres las unidades de monómero precursor, y (b) hacer reaccionar el producto polimerizado de (a) con dicho especies de amina para formar el polímero retardante de llama.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la polimerización de radicales libres de (a) comprende polimerizar radicalmente libre las unidades de monómeros etilénicamente insaturadas que no se enlazan covalentemente a una porción de polifosfato y las unidades de monómero precursor.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 19 a 21, caracterizado porque la polimerización de radicales libres es mediante la polimerización en emulsión, polimerización en dispersión, polimerización en solución, foto-polimerización o polimerización por radiación.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque se emplea un surfactante en la polimerización.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 20 o 21, caracterizado porque la etapa (b) se realiza en la presencia de agua.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la etapa (b) se realiza con diciandiamida como la especie de amina y agua.

26. El proceso de conformidad con reivindicación 20 o 21, caracterizado porque la relación de polifosfato a la especie de amina (P:N) en la etapa de reacción de la especie de amina es de aproximadamente 1:0.2 a aproximadamente 1:15.

27. Una composición, caracterizada porque comprende el polímero de acuerdo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, y que además comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de un aditivo retardante de llama por 100 partes en peso del polímero retardante de llama.

28. La composición de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el aditivo retardante de llama es uno o más de un retardante de llama derivado de melamina, un retardante de llama orgánico, un retardante de llama inorgánico, un retardante de llama de fosfato, fosfonato o fosfinato orgánico, un retardante de llama de compuesto halogenado y mezclas de los mismos.

29. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el aditivo retardante de llama es cianurato de melamina.

30. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque adicionalmente se mezcla con uno o más polímeros de poliuretano, polímeros de poliamida, polímeros de poliurea, polímeros de poliacrilato o mezclas de los mismos.