CN111171234B - 一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用，该相容剂含有磷元素，并且分子链上具有多个酸酐反应位点，结构如下所示：
Figure DDA0002383548930000011
其中，R1选自
Figure DDA0002383548930000012
R2选自甲基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或二乙基胺基，R3选自苯基、甲基或乙基。式中x为1‑100的整数，重复单元数n为1‑200的整数。本发明的聚合型阻燃增效相容剂是通过含磷单体与马来酸酐或衣康酸酐发生自由基共聚反应得到的。它可以应用于阻燃玻纤增强聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯体系，同时起到阻燃增效和提高相容性的作用。本发明相容剂制备工艺简单可行，反应条件温和，反应过程中没有副产物的生成和污染物的排放，因此具有很好的工业化应用前景。

Description

一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用，该相容剂可以应用于阻燃玻纤增强聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯体系，同时起到阻燃增效和提高相容性的作用，属于复合材料领域。
背景技术
玻璃纤维是一种抗拉强度高、弹性模量大、耐热性佳、电绝缘性好的无机非金属材料。由于成本适宜，玻纤常被用作各种聚合物的增强剂来制造玻纤增强聚合物的复合材料。这些复合材料比传统材料具有更好的性能，在汽车、军事和民用基础设施建设等领域得到了广泛的应用。现市售的玻纤大多经过表面改性处理，其中经γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性的玻纤是常见的商用玻纤产品。
然而，将玻纤加入聚合物中会导致众所周知的“灯芯效应”，大大增加复合材料的可燃性。在高温下，聚合物熔体会吸附在玻纤表面上，并产生表面张力驱动熔体从界面区域流动到燃烧区，不断为燃烧区提供燃料从而促进了复合材料的燃烧。玻纤增强聚合物体系的“灯芯效应”取决于界面热力学和动力学因素，包括熔体在玻纤表面的润湿、铺展和流动。玻璃由硅氧四面体和许多羟基组成，具有较高的表面能。因此，极性聚合物熔体在玻璃纤维表面具有良好的吸附和润湿性。例如，聚酰胺和聚酯都具有显著的灯芯效应，它们被认为是最难阻燃的玻纤增强复合材料。目前制备阻燃玻纤增强复合材料的主要方法是直接混入高比重的阻燃剂，这种方法不仅阻燃效率低还可能衍生出阻燃剂相容性差、应力集中等新的问题。
添加相容剂是改善基体树脂与填料界面亲和性的一种常用技术。相容剂可以降低各组份的界面张力，改善填料与聚合物基体的亲和性、相容性、分散性以及加工流动性、提高填料-聚合物相界面之间的结合力，进一步改善高分子复合材料的综合性能。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用。这种阻燃增效相容剂的分子链上含有阻燃元素磷及多个酸酐基团，在聚合物加工温度下，极性的酸酐基团可以同时与玻纤表面的氨基及聚合物分子链端基发生反应，大大提高聚合物基体与玻纤的界面相容性和粘接性。此相容剂可广泛应用于阻燃玻纤增强聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯体系，玻纤经过γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的表面改性，在改善力学性能同时提高复合材料的阻燃性能。
本发明聚合型阻燃增效相容剂，其结构通式如下所示：
Figure BDA0002383548910000021
其中，R1选自
Figure BDA0002383548910000022
R2选自甲基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或二乙基胺基，R3选自苯基、甲基或乙基。
式中x为1-100的整数，重复单元数n为1-200的整数。
本发明聚合型阻燃增效相容剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：含磷单体的制备
1a、当R1选自
Figure BDA0002383548910000023
时，通过磷酰氯类化合物与丙烯酸羟乙酯反应得到含磷单体，反应式如下所示：
Figure BDA0002383548910000024
具体包括如下步骤：
在单口瓶中分别加入丙烯酸羟乙酯、缚酸剂和有机溶剂，将反应物置于冰浴条件下搅拌，通过恒压滴液漏斗滴加磷酰氯类化合物，其中丙烯酸羟乙酯、缚酸剂及磷酰氯类化合物的摩尔比为1:1:1，待滴加完毕后将反应体系转移到室温反应5-15h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，经过多次水洗后，所得产物在真空烘箱中50-80℃干燥至恒重，即得含磷单体；
所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的一种。
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲醇中的一种。
所述磷酰氯类化合物选自二甲基次磷酰氯、二苯基次磷酰氯、二甲氧基次磷酰氯、二乙氧基次磷酰氯、二苯氧基次磷酰氯、双(二乙基胺基)次磷酰氯中的一种。
1b、当R1选自
Figure BDA0002383548910000025
时，所述含磷单体为
Figure BDA0002383548910000026
Figure BDA0002383548910000031
可市购获得。
步骤2：聚合型阻燃增效相容剂的制备
将含酸酐基团的单体、含磷单体、自由基引发剂和有机溶剂加入反应器中，在氮气氛围中升温发生聚合反应；反应结束后降至室温，产物在过量的非极性溶剂中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中50-80℃干燥至恒重。
所述含酸酐基团的单体选自马来酸酐、衣康酸酐中的一种。
所述含磷单体选自2-丙烯酸-2-((二甲基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二苯基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二甲氧基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二乙氧基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二苯氧基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((双(二乙基胺基))氧代)乙酯、乙烯基膦酸二苯酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯。
所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种，特别优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。自由基引发剂的用量为单体总质量的0.5-4wt％，进一步优选为1-2wt％。
所述有机溶剂四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、甲醇、二氧六环、乙酸乙酯、丁酮等溶剂中的一种，进一步优选为丁酮、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、无水乙醚、石油醚中的一种。
原料含磷单体与含酸酐基团的单体的摩尔比为1:1至100:1，进一步优选为1:1至20:1。
聚合反应温度为50-100℃，反应时间为4-24h；进一步优选反应温度为60-80℃，反应时间为8-24h。
本发明聚合型阻燃增效相容剂的应用，是以所述相容剂对阻燃玻纤增强聚合物体系进行改性，通过密炼机添加共混，添加量为复合材料总质量的1-5wt％。在聚合物加工温度下，极性的酸酐基团可以同时与玻纤表面的氨基及聚合物分子链端基发生反应，大大提高聚合物基体与玻纤的界面相容性和粘接性。同时，这种含有阻燃元素磷的相容剂赋予了增强后的阻燃复合材料更好的阻燃性。
所述聚合物基体包括阻燃玻纤增强聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯等，所述玻纤为常见的经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)表面改性的市售产品，玻纤表面带有氨基基团，其中聚合物基体的添加量为复合材料总质量的30-80wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明相容剂制备工艺简单可行，反应条件温和，反应过程中没有副产物的生成和污染物的排放，因此具有很好的工业化应用前景。本发明进一步提供了上述相容剂分子链上含有阻燃元素磷及多个酸酐基团，在聚合物加工温度下，极性的酸酐基团可以同时与玻纤表面的氨基及聚合物分子链端基发生反应，大大提高聚合物基体与玻纤的界面相容性和粘接性。本发明的相容剂可以广泛应用于阻燃玻纤增强聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯体系，同时起到阻燃增效和提高相容性的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中2-丙烯酸-2-((二苯基膦酰基)氧代)乙酯(DPOEA)及共聚物相容剂(PPC)的红外光谱图，其中1733cm-1处的峰值来源于酯基的C＝O伸缩振动；1440cm-1处的峰值对应于P-Ph伸缩振动，1190cm-1和1058cm-1处的峰值分别属于P＝O和P-O-C基团的伸缩振动；DPOEA在1637cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，而PPC在此处的峰值很弱，说明双键已经发生聚合反应。
图2(a)为本发明实施例1中DPOEA及PPC的核磁氢谱图，它们都有在7.30-7.53ppm、7.68-7.80ppm处的峰对应于苯环上的H原子、3.58-4.37ppm处的峰对应于-O-CH2-CH2-O-基团的H原子；其中DPOEA的C＝C双键上的H出现5.70-5.73、5.95-6.02和6.27-6.32ppm处的峰值，在PPC的氢谱中双键上H原子的峰消失，说明C＝C双键已经成功聚合，聚合物在1.07～4.43ppm之间的峰对应于PPC骨架。图2(b)为本发明实施例1中DPOEA及PPC的核磁磷谱图，DPOEA的磷谱在32.52ppm处表现出一个尖锐的峰值，PPC的磷谱在32.79-33.25ppm范围内为多峰叠加的宽峰，对应不同聚合度的PPC。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明优选实施方案进行描述，然而，应该理解的是，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-8中的原材料及测试为国家重点研发计划(2017YFC0805900)资助。
实施例1：
1、在单口瓶中分别加入5.81g丙烯酸羟乙酯、5.01g三乙胺和100mL二氯甲烷，将反应物置于冰浴条件下搅拌，通过恒压滴液漏斗滴加11.83g二苯基次磷酰氯，待滴加完毕后将反应体系转移到室温反应8h，旋蒸除去二氯甲烷，经过多次水洗，所得产物2-丙烯酸-2-((二苯基膦酰基)氧代)乙酯在60℃烘干用于聚合反应。
Figure BDA0002383548910000051
2、往配有冷凝管、磁子和通氮气装置的三口瓶中加入4.90g马来酸酐、15.80g2-丙烯酸-2-((二苯基膦酰基)氧代)乙酯和100mL的四氢呋喃溶液，搅拌加热至70℃，加入占单体总质量2wt％的偶氮二异丁腈(0.41g)作为引发剂，反应12h，反应结束后降至室温，产物在过量的无水乙醚中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中60℃干燥至恒重。根据GPC测定，产品分子量为0.6万，根据元素分析结果可知x约为1。
Figure BDA0002383548910000052
实施例2：
1、在单口瓶中分别加入5.81g丙烯酸羟乙酯、3.92g吡啶和100mL三氯甲烷溶液，将反应物置于冰浴条件下搅拌，通过恒压滴液漏斗滴加8.63g二乙氧基次磷酰氯，待滴加完毕后将反应体系转移到室温反应6h，旋蒸除去三氯甲烷，经过多次水洗，所得产物2-丙烯酸-2-((二乙氧基膦酰基)氧代)乙酯在55℃烘干用于聚合反应。
Figure BDA0002383548910000053
2、往配有冷凝管、磁子和通氮气装置的三口瓶中加入0.49g马来酸酐、12.6g 2-丙烯酸-2-((二乙氧基膦酰基)氧代)乙酯和80mL的三氯甲烷溶液，搅拌加热至80℃，加入占单体总质量1wt％的叔丁基过氧化氢(0.13g)作为引发剂，反应24h，反应结束后降至室温，产物在过量的石油醚中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中55℃干燥至恒重。根据GPC测定，产品分子量为1.9万，根据元素分析结果可知x约为10。
Figure BDA0002383548910000061
实施例3：
1、在单口瓶中分别加入11.62g丙烯酸羟乙酯、12.80g N,N-二异丙基乙胺和150mL四氢呋喃溶液，将反应物置于冰浴条件下搅拌，通过恒压滴液漏斗滴加26.86g二苯氧基次磷酰氯，待滴加完毕后将反应体系转移到室温反应12h，旋蒸除去四氢呋喃，经过多次水洗，所得产物2-丙烯酸-2-((二苯氧基膦酰基)氧代)乙酯在65℃烘干用于聚合反应。
Figure BDA0002383548910000062
2、往配有冷凝管、磁子和通氮气装置的三口瓶中加入0.56g衣康酸酐、28.40g 2-丙烯酸-2-((二苯氧基膦酰基)氧代)乙酯和150mL的二氧六环溶液，搅拌加热至100℃，加入占单体总质量4wt％的过氧化苯甲酸叔丁酯(4.23g)作为引发剂，反应20h，反应结束后降至室温，产物在过量的环己烷中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中65℃干燥至恒重。根据GPC测定，产品分子量为3.6万，根据元素分析结果可知x约为16。
Figure BDA0002383548910000063
实施例4：
往配有冷凝管、磁子和通氮气装置的三口瓶中加入0.65g马来酸酐、26.0g乙烯基膦酸二苯酯和120mL的甲醇溶液，搅拌加热至65℃，加入占单体总质量2wt％的过氧化十二酰(0.53g)作为引发剂，反应17h，反应结束后降至室温，产物在过量的正己烷中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中70℃干燥至恒重。根据GPC测定，产品分子量为3.0万，根据元素分析结果可知x约为15。
Figure BDA0002383548910000071
实施例5：
往配有冷凝管、磁子和通氮气装置的三口瓶中加入1.12g衣康酸酐、41.00g乙烯基膦酸二乙酯和60mL的丁酮溶液，搅拌加热至63℃，加入占单体总质量3wt％的过氧化二苯甲酰(0.27g)作为引发剂，反应23h，反应结束后降至室温，产物在过量的无水乙醚中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中70℃干燥至恒重，得到固体产品。根据GPC测定，产品分子量为3.7万，根据元素分析结果可知x约为25。
Figure BDA0002383548910000072
实施例6：
选用实施例1中所制备的含磷共聚物相容剂在230℃密炼机中共混改性玻纤增强阻燃尼龙6(GFPA6)，各组分用量见下表。
Figure BDA0002383548910000073
Figure BDA0002383548910000081
将以上密炼均匀的样品进一步加工获得各项测试所需的标准样条，性能检测结果见下表。
Figure BDA0002383548910000082
a无等级.
从测试结果可知，在玻纤增强尼龙6复合材料中添加实施例1中共聚物相容剂，材料的阻燃性能和力学性能都有效提高。其中GFPA6-5试样的抗拉强度、抗弯强度和缺口冲击强度分别比未加入共聚物相容剂的GFPA6-3试样提高了24.4％、18.3％和67.0％。从燃烧测试结果来看，添加百分之10wt％二乙基次磷酸铝的GFPA6-3试样的LOI值仅为33，无法通过UL-94评级，在此基础上添加2wt％相容剂的GFPA6-5试样的LOI值可达38.0，在UL-94测试中达到V-0级别，且没有滴落。锥式量热仪结果表明，GFPA6-5试样的热释放速率峰值相较于GFPA6-3试样降低了23.5％。综上所述，实施例1中共聚物相容剂的加入极大的克服了GFPA6的“灯芯效应”，在提高阻燃效率的同时还提升了力学性能，进一步满足GFPA6复合材料在应用中的性能要求。

Claims (9)

1.一种聚合型阻燃增效相容剂，其特征在于其结构通式如下所示：
Figure FDA0003120737610000011
其中，R1为
Figure FDA0003120737610000012
R2选自甲基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或二乙基胺基；
式中x为1-100的整数，重复单元数n为1-200的整数。
2.一种权利要求1所述的聚合型阻燃增效相容剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：含磷单体的制备
通过磷酰氯类化合物与丙烯酸羟乙酯反应得到含磷单体，反应式如下所示：
Figure FDA0003120737610000013
所述磷酰氯类化合物选自二甲基次磷酰氯、二苯基次磷酰氯、二甲氧基次磷酰氯、二乙氧基次磷酰氯、二苯氧基次磷酰氯、双(二乙基胺基)次磷酰氯中的一种；
步骤2：聚合型阻燃增效相容剂的制备
将含酸酐基团的单体、含磷单体、自由基引发剂和有机溶剂加入反应器中，在氮气氛围中升温发生聚合反应；反应结束后降至室温，产物在过量的非极性溶剂中沉淀析出，倒去上清液，所得产物在真空烘箱中50-80℃干燥至恒重。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1具体包括如下步骤：
在单口瓶中分别加入丙烯酸羟乙酯、缚酸剂和有机溶剂，将反应物置于冰浴条件下搅拌，通过恒压滴液漏斗滴加磷酰氯类化合物，其中丙烯酸羟乙酯、缚酸剂及磷酰氯类化合物的摩尔比为1:1:1，待滴加完毕后将反应体系转移到室温反应5-15h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，经过多次水洗后，所得产物在真空烘箱中50-80℃干燥至恒重，即得含磷单体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述含酸酐基团的单体选自马来酸酐、衣康酸酐中的一种；
所述含磷单体选自2-丙烯酸-2-((二甲基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二苯基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二甲氧基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二乙氧基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((二苯氧基膦酰基)氧代)乙酯、2-丙烯酸-2-((双(二乙基胺基))氧代)乙酯；
所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、无水乙醚、石油醚中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，聚合反应温度为50-100℃，反应时间为4-24h。
7.一种权利要求1所述的聚合型阻燃增效相容剂的应用，其特征在于：
是以所述聚合型阻燃增效相容剂对阻燃玻纤增强聚合物体系进行改性，通过密炼机添加共混，添加量为复合材料总质量的1-5wt％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
聚合物基体包括阻燃玻纤增强聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：
聚合物基体的添加量为复合材料总质量的30-80wt％。
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