CN113512284B - 一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113512284B
CN113512284B CN202110457323.3A CN202110457323A CN113512284B CN 113512284 B CN113512284 B CN 113512284B CN 202110457323 A CN202110457323 A CN 202110457323A CN 113512284 B CN113512284 B CN 113512284B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
composite material
polyurethane composite
retardant polyurethane
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110457323.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113512284A (zh
Inventor
史瑞霞
王陆倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Junneng Chemical Longnan Co ltd
Original Assignee
Junneng Chemical Longnan Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Junneng Chemical Longnan Co ltd filed Critical Junneng Chemical Longnan Co ltd
Priority to CN202110457323.3A priority Critical patent/CN113512284B/zh
Publication of CN113512284A publication Critical patent/CN113512284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113512284B publication Critical patent/CN113512284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括：以硅烷偶联剂KH‑570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷为原料对石墨烯进行改性得物料A；控制反应的条件，使三氯氧磷、丙烯酸羟乙酯、4,4’‑二氨基二苯醚进行反应得物料B；在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler‑Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B使两者反应得物料C；将氯化钴加入N，N‑二甲基甲酰胺与水的混合液中，加物料C混匀，加三乙烯二胺后进行水热反应得物料D；将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1‑乙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐密炼。

Description

一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是一类加热可塑化、溶剂可溶解的聚氨酯，其作为一种新型的有机高分子合成材料，弹性模量跨越塑料与橡胶，兼具橡胶的柔性与塑料的刚性，且因其具有优异的耐磨性、耐低温性、高强度、耐油、耐化学药品等性能，已被广泛应用于国防、运动、工业等行业。然而，与其他许多热塑性塑料一样，热塑性聚氨酯弹性体本身阻燃性能差，遇到明火会持续燃烧、发生严重的熔融滴落、产生大量烟气等，这极大地限制了其在一些行业的应用。为了提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性，目前已采取了许多措施，但是仍存在阻燃性欠佳的缺陷。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其条件可控，得到的复合材料阻燃性能优异。
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为5-6，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在65-75℃下搅拌反应3.5-5.5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、在氮气的保护下，在0～-5℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在0～-5℃的温度下保温反应7-11h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至70-80℃反应3-6h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为55-65℃、压力为1-1.5MPa的条件下反应30-150min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料。
优选地，在S1中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为1-2：0.5-1：4-8。
优选地，在S2中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2-3：1：1.5-3：0.5-1.5：2.5-4。
优选地，在S3中，所述物料A、物料B的重量比为25-50：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.02-0.025％。
优选地，在S4中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：3-5；所述物料C的重量为氯化钴重量的5-15％。
优选地，在S4中，所述水热反应的温度为135-165℃，时间为15-25h。
优选地，在S5中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为60-85：10-20：3-9：5-11：2-9：3-12：0.1-0.4。
优选地，在S1中，所述乙醇与水的体积比为5-8：1。
优选地，在S1中，所述过滤为超滤膜过滤；所述洗涤为无水乙醇洗涤。
优选地，在S3中，所述洗涤为乙醇洗涤。
优选地，在S4中，所述N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3：2-4。
优选地，在S5中还包括将偶联剂0.1-1份、抗氧剂0.2-1.3份和润滑剂0.1-0.8份置于密炼机中密炼。
优选地，在S1中，所述石墨烯为氧化石墨烯。
本发明所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法中，首先以硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷为原料对石墨烯进行改性，将双键和异氰酸引入到了石墨烯的表面，得到了表面含双键的物料A，控制反应的条件，使三氯氧磷、丙烯酸羟乙酯、4,4’-二氨基二苯醚进行反应得到了含有双键的物料B，之后控制反应的条件，使物料B与物料A进行了反应，得到了物料C，之后在物料C的表面形成了钴配合物，获得了物料D，其同时含有磷、氮、硅、钴配合物以及石墨烯等，加入聚氨酯中，与基体的相容性好，且不易迁移，与聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐配合，发挥协同作用，降低了复合材料的热释放速率和总热释放，抑制了有毒有害气体的释放，提高了复合材料的阻燃性能和热性能，降低了火灾危险性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为6，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在65℃下搅拌反应5.5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、在氮气的保护下，在0℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在0℃的温度下保温反应7h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至80℃反应3h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为55℃、压力为1.5MPa的条件下反应30min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料。
实施例2
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为5，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在75℃下搅拌反应3.5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、在氮气的保护下，在-5℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在-5℃的温度下保温反应11h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至70℃反应6h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为65℃、压力为1MPa的条件下反应150min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料；
其中，在S1中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为1：1：4；
在S2中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2：1：3：0.5：4；
在S3中，所述物料A、物料B的重量比为25：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.025％；
在S4中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：3；所述物料C的重量为氯化钴重量的15％；所述水热反应的温度为135℃，时间为22h；
在S5中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为66：10：9：5：9：3：0.4。
实施例3
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为6，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在67℃下搅拌反应5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、在氮气的保护下，在-3℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在-3℃的温度下保温反应10h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至73℃反应5.5h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为57℃、压力为1.3MPa的条件下反应60min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料；
其中，在S1中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为2：0.5：8；
在S2中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为3：1：1.5：1.5：2.5；
在S3中，所述物料A、物料B的重量比为50：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.02％；
在S4中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：5；所述物料C的重量为氯化钴重量的5％；所述水热反应的温度为150℃，时间为15h；
在S5中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为85：20：3：11：2：12：0.1。
实施例4
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为5，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在72℃下搅拌反应3.8h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、在氮气的保护下，在-2℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在-2℃的温度下保温反应9h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至78℃反应4h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为62℃、压力为1.1MPa的条件下反应120min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料；
其中，在S1中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为2：0.6：7；
在S2中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2.2：1：3：0.7：4；
在S3中，所述物料A、物料B的重量比为29：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.025％；
在S4中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：3；所述物料C的重量为氯化钴重量的13％；所述水热反应的温度为165℃，时间为25h；
在S5中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为60：12：7：6：8：5：0.32。
实施例5
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为6，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在69℃下搅拌反应5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；其中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为1：0.8：5；
S2、在氮气的保护下，在-1℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在-1℃的温度下保温反应8h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至79℃反应3h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；其中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2.8：1：1.5：1.3：2.5；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为63℃、压力为1MPa的条件下反应120min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；其中，所述物料A、物料B的重量比为40：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.021％；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中在140℃下进行水热反应18h、离心、洗涤、干燥得到物料D；其中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：4；所述物料C的重量为氯化钴重量的7％；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料；其中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为70：17：4：10：3：11：0.16。
实施例6
本发明提出的一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为5，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在70℃下搅拌反应4h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；其中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为1.3：0.6：5；
S2、在氮气的保护下，在0的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在0℃的温度下保温反应9h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至71℃反应5.5h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；其中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2.5：1：2：1：3；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为56℃、压力为1.5MPa的条件下反应60min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；其中，所述物料A、物料B的重量比为38：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.024％；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；其中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：4；所述物料C的重量为氯化钴重量的11％；所述水热反应的温度为160℃，时间为21h；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料；其中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为70：13：6：7：5：7：0.16。
对本发明实施例1-6中方法制备的复合材料进行性能检测，其中，锥形量热仪，依据ISO5660测试标准进行，用于测试的样品尺寸为100mm×100mm×2.5mm，热辐射功率为35kW/m2；测试可知，热释放速率≤181KW/m2，总热释放量≤37.55MJ/m2；在氮气氛围下进行热重分析，以20℃/min升温速率、N2流60ml/min进行，经测试可知，700℃残炭量≥11.5wt％；垂直燃烧测试通过UL94V-0级，极限氧指数LOI≥35.2％(依据GB/T2406-93，试样尺寸：120×3.2×6.5mm)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将乙醇与水混合，调节其pH值为5-6，加入硅烷偶联剂KH-570和异氰酸丙基三乙氧基硅烷水解，加入石墨烯，然后在65-75℃下搅拌反应3.5-5.5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、在氮气的保护下，在0～-5℃的温度下将三氯氧磷加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入三乙胺，滴加丙烯酸羟乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在0～-5℃的温度下保温反应7-11h，加入吡啶，滴加4,4’-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后升温至70-80℃反应3-6h，反应结束后抽滤、水洗、干燥得到物料B；
S3、在密闭反应器中加入环己烷、物料A和Ziegler-Natta催化剂后搅拌，用氩气置换后加入物料B，在温度为55-65℃、压力为1-1.5MPa的条件下反应30-150min，加入盐酸后固液分离、洗涤、干燥得到物料C；
S4、将氯化钴加入N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，加入物料C混合均匀，再加入三乙烯二胺搅拌均匀得到反应液，将反应液置于水热反应釜中进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到物料D；
S5、将热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于密炼机中密炼，密炼结束后取出，冷却至室温得到所述高阻燃聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述硅烷偶联剂KH-570、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、石墨烯的质量比为1-2：0.5-1：4-8。
3.根据权利要求1所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、吡啶、4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2-3：1：1.5-3：0.5-1.5：2.5-4。
4.根据权利要求1所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述物料A、物料B的重量比为25-50：1；所述Ziegler-Natta催化剂的重量为物料A重量的0.02-0.025％。
5.根据权利要求1所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在S4中，所述氯化钴、三乙烯二胺的摩尔比为1：3-5；所述物料C的重量为氯化钴重量的5-15％。
6.根据权利要求1所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在S4中，所述水热反应的温度为135-165℃，时间为15-25h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在S5中，所述热塑性聚氨酯弹性体、聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、物料D、CeO2纳米片、碳纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量比为60-85：10-20：3-9：5-11：2-9：3-12：0.1-0.4。
CN202110457323.3A 2021-04-27 2021-04-27 一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法 Active CN113512284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110457323.3A CN113512284B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110457323.3A CN113512284B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113512284A CN113512284A (zh) 2021-10-19
CN113512284B true CN113512284B (zh) 2022-07-12

Family

ID=78063556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110457323.3A Active CN113512284B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113512284B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118240177B (zh) * 2024-05-28 2024-07-26 长春三友智造科技发展有限公司 一种阻燃耐磨型聚氨酯复合材料的生产工艺

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088151A1 (fr) * 2001-04-27 2002-11-07 New Japan Chemical Co., Ltd. Ester phosphorique polymerisable et procede de production de celui-ci
JP2007016205A (ja) * 2005-06-07 2007-01-25 Uni-Chemical Co Ltd リン酸基含有不飽和単量体及び不飽和液状オリゴマーを共重合してなる導電性高分子、固体高分子電解質膜及びそれらの用途、リン酸基含有不飽和単量体の製造方法、並びにリン酸基含有不飽和単量体を用いた難燃剤及びその製造方法
CN101070329A (zh) * 2007-06-11 2007-11-14 扬州雅致达板饰有限公司 磷酸酯类丙烯酸酯及其合成方法、用途
CN104927086A (zh) * 2015-06-10 2015-09-23 安徽建筑大学 阻燃抑烟剂及其制备方法
JP2016196434A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリレート含有ハロゲン化リン酸エステル混合物とその製法、及び混合物を含む組成物並びにその硬化物
CN106750054A (zh) * 2017-03-16 2017-05-31 天津大学 化学键接聚丙烯长链的石墨烯及其制备方法
CN106947037A (zh) * 2017-03-16 2017-07-14 天津大学 化学键接聚1‑丁烯长链的石墨烯及其制备方法
WO2018040506A1 (zh) * 2016-08-30 2018-03-08 久盛地板有限公司 具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂及其制备方法
CN108948424A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 四川大学 一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN109705563A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 阻燃热塑性聚氨酯组合物及其发泡珠粒
CN109810323A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 北京化工大学 一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和纳米杂化填料及其应用
CN110028829A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 烟台恒诺新材料有限公司 一种氧化石墨烯复合高分子材料在防腐涂料中的应用
CN111171234A (zh) * 2020-02-13 2020-05-19 中国科学技术大学 一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用
CN111909302A (zh) * 2020-06-01 2020-11-10 浙江华帅特新材料科技有限公司 一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088151A1 (fr) * 2001-04-27 2002-11-07 New Japan Chemical Co., Ltd. Ester phosphorique polymerisable et procede de production de celui-ci
JP2007016205A (ja) * 2005-06-07 2007-01-25 Uni-Chemical Co Ltd リン酸基含有不飽和単量体及び不飽和液状オリゴマーを共重合してなる導電性高分子、固体高分子電解質膜及びそれらの用途、リン酸基含有不飽和単量体の製造方法、並びにリン酸基含有不飽和単量体を用いた難燃剤及びその製造方法
CN101070329A (zh) * 2007-06-11 2007-11-14 扬州雅致达板饰有限公司 磷酸酯类丙烯酸酯及其合成方法、用途
JP2016196434A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリレート含有ハロゲン化リン酸エステル混合物とその製法、及び混合物を含む組成物並びにその硬化物
CN104927086A (zh) * 2015-06-10 2015-09-23 安徽建筑大学 阻燃抑烟剂及其制备方法
WO2018040506A1 (zh) * 2016-08-30 2018-03-08 久盛地板有限公司 具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂及其制备方法
CN106947037A (zh) * 2017-03-16 2017-07-14 天津大学 化学键接聚1‑丁烯长链的石墨烯及其制备方法
CN106750054A (zh) * 2017-03-16 2017-05-31 天津大学 化学键接聚丙烯长链的石墨烯及其制备方法
CN108948424A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 四川大学 一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN109705563A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 阻燃热塑性聚氨酯组合物及其发泡珠粒
CN109810323A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 北京化工大学 一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和纳米杂化填料及其应用
CN110028829A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 烟台恒诺新材料有限公司 一种氧化石墨烯复合高分子材料在防腐涂料中的应用
CN111171234A (zh) * 2020-02-13 2020-05-19 中国科学技术大学 一种聚合型阻燃增效相容剂及其制备方法和应用
CN111909302A (zh) * 2020-06-01 2020-11-10 浙江华帅特新材料科技有限公司 一种含磷/硅阻燃的透明丙烯酸树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and properties of poly(bisphenol A acryloxyethyl phosphate) as a UV curable flame retardant oligomer;Zhanguang Huang等;《European Polymer Journal》;20060303;第1506-1515页 *
含磷阻燃剂在热塑性聚氨酯中的阻燃应用;唐钰莹等;《精细化工中间体》;20161028(第05期);第1-6页 *
磷系阻燃剂的发展及应用研究;张雪等;《工程塑料应用》;20151110(第11期);第112-117页 *
聚酚抗氧化剂CPL改性研究;高婷等;《吉林化工学院学报》;20180715(第07期);第26-28页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113512284A (zh) 2021-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102643469B (zh) 一种ldpe/eva阻燃复合材料及其制备方法
CN108359403B (zh) 一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN113512284B (zh) 一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法
CN105175909A (zh) 一种用于电力领域的环保型聚烯烃电缆材料及其生产方法
CN115074073A (zh) 一种阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN117050438A (zh) 一种阻燃的pvc复合材料及其制备方法
CN105153228B (zh) 一种有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
CN118325258A (zh) 一种耐热耐老化电缆料及其制备方法
CN117844141A (zh) 一种抗压耐磨电缆料及其制备方法
CN117986764A (zh) 一种阻燃改性聚氯乙烯电力管及其制备方法
CN110054809B (zh) 一种复合阻燃剂及其制备方法和其在聚丙烯中的应用
CN110305382B (zh) 一种无卤阻燃汽车线束用电缆料组合物
CN104262875A (zh) 以植物基活性炭为协效剂的膨胀阻燃电缆料及制备方法
CN108359149A (zh) 一种膨胀型阻燃橡胶的制备方法
CN107298769B (zh) 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法
CN110903546B (zh) 一种阻燃型高分子材料及其制备方法和应用
CN110229642B (zh) 一种纤维板用防水阻燃胶黏剂的制备方法
CN113354876A (zh) 一种基于生物质的单组分多源一体型无卤阻燃剂的制备方法
CN113278276B (zh) 一种聚氨酯复合材料的制备方法
CN111825972A (zh) 煤矿井下用阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN104774344B (zh) 一种磷‑氮‑硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法
CN110951183A (zh) 一种木塑复合材料的制备方法
CN109851952A (zh) 一种环保低烟阻燃pvc材料及其制备方法和应用
CN116903954B (zh) 一种磷化氢释放量低的高效阻燃红磷母粒及其制备方法
CN104387763B (zh) 锂离子电池用阻燃密封圈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20211019

Assignee: Foshan Junneng Huanxin Technology Co.,Ltd.

Assignor: JUNNENG CHEMICAL (LONGNAN) CO.,LTD.

Contract record no.: X2023980042856

Denomination of invention: Preparation method of a high flame retardant polyurethane composite material

Granted publication date: 20220712

License type: Common License

Record date: 20230928