CN113278276B - 一种聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括：将密炼机温度控制在175‑185℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1‑乙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA‑15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA‑15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为5‑15：1‑3：2‑14：1‑5：3‑9。本发明提出的聚氨酯复合材料的制备方法，其操作简单，得到的复合材料耐热性好，阻燃性能优异。

Description

一种聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯是一类以多异氰酸酯和多元醇反应制得的具有独特性能的加热可塑化、可以溶解在一定溶剂中的高聚物，其具有高硬度、高弹性、良好的耐油性、耐溶剂、耐候性以及优异的低温性能，目前已被广泛应用于工业、医疗、生活、军工等多个方面。但是热塑性聚氨酯弹性体的耐热性能差，在高温下易软化分解，且与其他许多热塑性塑料一样，其阻燃性能欠佳，大大限制了它的应用范围。为了提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性和耐热性，目前已采取了许多措施，但是效果仍不理想。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚氨酯复合材料的制备方法，其操作简单，得到的复合材料耐热性好，阻燃性能优异。
本发明提出的一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在175-185℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为5-15：1-3：2-14：1-5：3-9。
优选地，所述密炼机的转速为20-45r/min。
优选地，所述共混的时间为30-60min。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、复合填料的重量比为100-150：2-3：10-18：2-5：1-5：0.1-0.5：10-22。
优选地，所述聚磷酸铵为改性聚磷酸铵；所述改性聚磷酸铵的制备工艺包括以下步骤：将苯基磷酰二氯、三乙胺与四氢呋喃混合，降温至-5～0℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在0-4℃下反应5-7h，加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯，在0-5℃下反应30-100min，升温至20-30℃后反应3-5h，反应结束后过滤、去除溶剂和未反应的三乙胺得到物料A；在氮气的保护下，将聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈与二甲基甲酰胺混合，在70-85℃下反应15-25h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到所述改性聚磷酸铵。
优选地，在改性聚磷酸铵的制备过程中，所述苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为1：2.5-2.8：1：1；所述聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为100：5-12：3-7：10-20：1-2。
优选地，所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的混合物，且二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的重量比为3-16：2-6：1-4：2-8。
优选地，复合填料中，所述硅藻土为硅烷偶联剂KH-560改性的硅藻土。
优选地，复合填料中，所述纳米碳材料为甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米碳材料。
优选地，所述纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯按重量比为3-10：1-3的混合物。
优选地，所述的1-苄基乙烯-o-碳硼烷可以按照以下工艺进行制备：在氩气的保护下，将o-碳硼烷加入反应装置中，加入乙二醇二甲醚搅拌，在0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液，在室温下搅拌100-150min，降温至0℃搅拌10-20min，加入4-氯甲基苯乙烯搅拌10-30min，在室温下搅拌60-100min后加热至回流反应5-7h，反应结束后加入水，加入乙酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠、饱和氯化铵和饱和食盐水分别洗涤，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏后以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离。
本发明中所述二甲基甲酰胺即为N,N-二甲基甲酰胺，别称为DMF。
本发明所述聚氨酯复合材料的制备方法中，加入了聚磷酸铵，同时加入了壳聚糖与阻燃协效剂配合，发挥协同作用，促进炭层的生成，有效降低热和烟释放速率，提高阻燃效果；具体以纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物作为复合填料加入体系中，与芳纶纤维和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合，提高了体系的耐热性、力学性能和阻燃性能；优选方式改性聚磷酸铵的制备过程中，具体以苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯为原料，控制反应的条件将γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯引入到苯基磷酰二氯中，得到了含有双键的物料A；之后以物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂对聚磷酸铵进行了改性，将阻燃的硅、氮、磷等引入到了聚磷酸铵中，同时引入了具有极大刚性和超芳香性的碳硼烷结构，将得到的改性聚磷酸铵加入体系中，与体系的相容性好，具有更高的阻燃性、耐热性和热稳定性，与壳聚糖、阻燃协效剂配合，协同作用，在加热分解的过程中，能促进炭层的形成，改善炭层结构，使材料的阻燃级别达到V-0级别，且无熔融滴落现象；具体以硅烷偶联剂KH-560对硅藻土改性，以甲苯-2,4-二异氰酸酯对纳米碳材料进行改性，其中的环氧基和异氰酸均能与聚氨酯发生作用，促进了体系的交联，赋予复合材料更加优异的力学性能、耐热和阻燃性。
对本发明制备的复合材料进行性能检测，其中，锥形量热仪，依据ISO5660测试标准进行，用于测试的样品尺寸为100mm×100mm×2.5mm，热辐射功率为35kW/m2；测试可知，热释放速率≤187KW/m2，总热释放量≤30.1MJ/m2；在氮气氛围下进行热重分析，以20℃/min升温速率、N2流60ml/min进行，经测试可知，质量损失30％时对应的温度＞396℃，700℃残炭量≥14wt％；垂直燃烧测试通过UL94 V-0级，极限氧指数LOI≥33.9％(依据GB/T2406-93，试样尺寸：120×3.2×6.5mm)。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在185℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为5：3：2：3：3。
实施例2
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在175℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为15：1：11：5：9。
实施例3
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在182℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为7：2：14：1：7；
所述密炼机的转速为20r/min；所述共混的时间为60min；
所述热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、复合填料的重量比为100：3：12：2：5：0.1：20；
所述聚磷酸铵为改性聚磷酸铵；所述改性聚磷酸铵的制备工艺包括以下步骤：将苯基磷酰二氯、三乙胺与四氢呋喃混合，降温至-5℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在4℃下反应5h，加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯，在5℃下反应30min，升温至30℃后反应3h，反应结束后过滤、去除溶剂和未反应的三乙胺得到物料A；在氮气的保护下，将聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈与二甲基甲酰胺混合，在70℃下反应25h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到所述改性聚磷酸铵；其中，所述苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为1：2.8：1：1；所述聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为100：5：7：10：2；
所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝；
复合填料中，所述硅藻土为硅烷偶联剂KH-560改性的硅藻土；
复合填料中，所述纳米碳材料为甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米碳材料；
所述纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯按重量比为3：3的混合物。
实施例4
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在178℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为11：1：8：3：5；
所述密炼机的转速为45r/min；
所述共混的时间为30min；
所述热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、复合填料的重量比为150：2：10：5：1：0.5：17；
所述聚磷酸铵为改性聚磷酸铵；所述改性聚磷酸铵的制备工艺包括以下步骤：将苯基磷酰二氯、三乙胺与四氢呋喃混合，降温至0℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在0℃下反应7h，加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯，在0℃下反应100min，升温至20℃后反应5h，反应结束后过滤、去除溶剂和未反应的三乙胺得到物料A；在氮气的保护下，将聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈与二甲基甲酰胺混合，在85℃下反应15h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到所述改性聚磷酸铵；其中，所述苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为1：2.5：1：1；所述聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为100：7：3：20：1；
所述阻燃协效剂为磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍按重量比为3：4：1的混合物；
复合填料中，所述硅藻土为硅烷偶联剂KH-560改性的硅藻土；
复合填料中，所述纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯按重量比为10：1的混合物，且经甲苯-2,4-二异氰酸酯改性。
实施例5
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在180℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为6：3：7：4：8；
所述密炼机的转速为25r/min；
所述共混的时间为55min；
所述热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、复合填料的重量比为120：3：18：4：1：0.4：10；
所述聚磷酸铵为改性聚磷酸铵；所述改性聚磷酸铵的制备工艺包括以下步骤：将苯基磷酰二氯、三乙胺与四氢呋喃混合，降温至-5℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在3℃下反应5h，加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯，在4℃下反应90min，升温至25℃后反应4h，反应结束后过滤、去除溶剂和未反应的三乙胺得到物料A；在氮气的保护下，将聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈与二甲基甲酰胺混合，在75℃下反应22h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到所述改性聚磷酸铵；
在改性聚磷酸铵的制备过程中，所述苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为1：2.7：1：1；所述聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为100：12：6：13：1；
所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的混合物，且二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的重量比为12：5：1：6；
复合填料中，所述硅藻土为硅烷偶联剂KH-560改性的硅藻土；
复合填料中，所述纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯按重量比为5：2的混合物，且经甲苯-2,4-二异氰酸酯进行了改性。
实施例6
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将密炼机温度控制在177℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为12：1：10：3：5；
所述密炼机的转速为40r/min；
所述共混的时间为38min；
所述热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、复合填料的重量比为130：2：15：2：3：0.2：17；
所述聚磷酸铵为改性聚磷酸铵；所述改性聚磷酸铵的制备工艺包括以下步骤：将苯基磷酰二氯、三乙胺与四氢呋喃混合，降温至-3℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在1℃下反应6h，加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯，在1℃下反应60min，升温至28℃后反应3.5h，反应结束后过滤、去除溶剂和未反应的三乙胺得到物料A；在氮气的保护下，将聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈与二甲基甲酰胺混合，在80℃下反应18h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到所述改性聚磷酸铵；
在改性聚磷酸铵的制备过程中，所述苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为1：2.6：1：1；所述聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为100：7：4：18：2；
所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的混合物，且二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的重量比为5：2：4：2；
复合填料中，所述硅藻土为硅烷偶联剂KH-560改性的硅藻土；
复合填料中，所述纳米碳材料为甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米碳材料；
所述纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯按重量比为7：1的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将密炼机温度控制在175-185℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料；
其中，所述复合填料为纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的混合物，且纳米碳酸钙、SBA-15介孔分子筛、硅藻土、二硫化钼、纳米碳材料的重量比为5-15：1-3：2-14：1-5：3-9；
所述聚磷酸铵为改性聚磷酸铵；所述改性聚磷酸铵的制备工艺包括以下步骤：将苯基磷酰二氯、三乙胺与四氢呋喃混合，降温至-5～0℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在0-4℃下反应5-7h，加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯，在0-5℃下反应30-100min，升温至20-30℃后反应3-5h，反应结束后过滤、去除溶剂和未反应的三乙胺得到物料A；在氮气的保护下，将聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈与二甲基甲酰胺混合，在70-85℃下反应15-25h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到所述改性聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述密炼机的转速为20-45r/min。
3.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述共混的时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、复合填料的重量比为100-150：2-3：10-18：2-5：1-5：0.1-0.5：10-22。
5.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在改性聚磷酸铵的制备过程中，所述苯基磷酰二氯、三乙胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸-β-羟丙酯的摩尔比为1：2.5-2.8：1：1；所述聚磷酸铵、物料A、1-苄基乙烯-o-碳硼烷、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的重量比为100：5-12：3-7：10-20：1-2。
6.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求6所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃协效剂为二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的混合物，且二乙基次膦酸铝、磷钨酸、腺苷二磷酸、氧化镍的重量比为3-16：2-6：1-4：2-8。
8.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，复合填料中，所述硅藻土为硅烷偶联剂KH-560改性的硅藻土。
9.根据权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，复合填料中，所述纳米碳材料为甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米碳材料；所述纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯按重量比为3-10：1-3的混合物。
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