CN103865068B - 大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法，该大分子膦酸酯衍生物金属盐的通式为：其中R2为H、CH3、C6H5；R3为CH3、C6H5、OCH3、OC2H5、OC6H5；M为加入Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种或几种复配金属离子；n≥1。本发明还公开了大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法。本发明大分子膦酸酯衍生物金属盐热稳定性能好，合成的工艺简单易行，与高分子基体相容性好，且具有较大的片层结构利于提高高分子材料的机械性能、阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于大分子有机膦酸盐阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法。
背景技术
高分子材料由于较好的可加工性能及优异的机械、电学、光学等性能而得到广泛的应用。然而，高分子材料具有较高的易燃性使其在使用过程中存在很高的安全隐患，同时在世界各国的高分子材料使用标准中都逐渐增加了对材料易燃性能的检测。因此，阻燃剂的发展是高分子材料广泛应用的必然趋势。
现阶段阻燃剂主要分为有机和无机阻燃剂两大类。在有机阻燃剂中，拥有高效阻燃的卤系阻燃剂由于较大的毒性，已经被逐渐新兴发展的磷系阻燃剂所取代。但是，由于常用的有机磷系阻燃剂由于熔融温度低且热稳定性差，影响材料加工工艺且加工过程中的降解影响材料的性能，因此限制该类阻燃剂的应用。同时，由于无机阻燃剂添加量大、与高分子材料基体的相容性差，从而导致了材料性能的下降。
中国专利申请公开号【CN101775135A】报道一种含磷有机大分子聚合物的制备方法，该方法制备的产物与高分子相容性好且环保，但是该方法制备的聚合物熔融温度仅为135℃，与高分子加工温度相差较大，从而影响聚合物加工工艺。
中国专利申请公开号【CN102617638A】报道一种二烷基化次膦酸盐的制备方法，该方法制备的有机次膦酸金属盐热稳定性高，但是该阻燃剂是一种小分子有机金属盐，与基体的相容性一般，同时在基体中影响高分子基体的耐水阻燃性能。
鉴于上述问题，本发明提出了一种高效阻燃、与高分子基体相容性好，且热稳定性较高的大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种制备大分子膦酸酯衍生物金属盐的方法。
本发明提供一种新型大分子膦酸酯衍生物金属盐，该金属盐的结构通式如下所示：
其中，R2为H、CH3、C6H5；R3为CH3、C6H5、OCH3、OC2H5、OC6H5；M为加入Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种或几种复配金属离子；n≥1。
本发明大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将两端含有磷氢键的次磷酸衍生物在氮气氛下加热到40-100℃后，选择去离子水作为溶剂，缓慢加入醛类化合物，然后搅拌反应5-20h，反应后除去溶剂得到羟烷基化的次膦酸衍生物；
（2）使羟烷基化次膦酸衍生物溶于有机溶剂，按照羟烷基化次磷酸衍生物与磷酰二氯以摩尔比为1:1.0-1.15的比例发生酯化反应，反应温度控制在40-100℃，搅拌5-20h，可导出反应产生的氯化氢气体回收再利用，反应结束后除去溶剂，得到的大分子膦酸酯衍生物；
（3）将大分子膦酸酯衍生物溶解在去离子水中，调节pH值为4-7，温度调节至40-100℃，加入金属化合物，添加比例与大分子膦酸酯衍生物的摩尔比为1:1-8，并搅拌反应至沉淀完全析出，用去离子水洗涤后干燥即可。
所述的两端含有磷氢键的次磷酸衍生物选自次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾或者次磷酸铵中的任一种。
所述的醛类化合物选自甲醛溶液、乙醛溶液或者多聚甲醛中的任一种。
所述的两端含有磷氢键的次磷酸衍生物与醛类化合物的摩尔比为1:2.0-2.5。
所述的磷酰二氯选自甲基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、甲氧基磷酰二氯、乙氧基磷酰二氯或者苯氧基磷酰二氯中的任一种。
所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈或者1,4-二氧六环中的任一种。
所述的金属化合物选自主族元素Mg、Ca、Sr、Al、Sb、Bi、Sn、Ge、及副族元素Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、中的任一种或几种金属离子所形成的金属氯化物、硝酸化物或者硫酸化物。
所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐选自主族元素Mg、Ca、Sr、Al、Sb、Bi、Sn、Ge、及副族元素Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、中的任一种或几种金属离子所形成的大分子膦酸酯衍生物金属盐。
本发明大分子膦酸酯衍生物金属盐的反应通式如下所示：
本发明具有以下优点：
1、本发明反应合成工艺简单，对合成设备未有较高要求，同时操作温度较低，安全可靠，产物中唯一产生的氯化氢气体可回收，节约成本及能源；
2、本发明所得的大分子膦酸酯金属盐可极大的提高了金属盐化合物的耐水性，可有效的抑制化合物在高分子基体中的迁移析出；同时大分子膦酸酯金属盐的分子链中的有机基团与高分子材料基体具有很好的相容性，提高大分子膦酸酯金属盐在高分子基体中的分散性，改善材料的性能。
3、本发明所得的大分子膦酸酯金属盐具有较高的含磷量，是一种具有较优异的阻燃性能的新型环保阻燃剂；同时由于大分子膦酸酯的热稳定性较高，因此制备的大分子膦酸酯金属盐具备优异的热稳定性，拓宽了金属盐在高分子材料中的应用范围。
4、本发明所得的大分子膦酸酯金属盐具有特殊的片层状形貌，且片层面积较大，厚度较小，在高分子材料燃烧过程中可有效抑制自由基断裂、热量传递释放及有毒气体挥发，同时可促进成碳从而增加碳层的稳定，有效提高材料的阻燃性能。
附图说明
图1为次磷酸、多聚甲醛、甲基磷酰二氯及氯化铝（摩尔比为1：2.05：1.01：0.35）反应所得产物的红外谱图。图中可以看出主要的红外吸收峰为2990cm-1（CH3）,2930cm-1（CH2），1440cm-1（P-C),1310cm-1（P-CH3）,1090cm-1（P=O）。
图2为次磷酸、多聚甲醛、磷酰二氯及氯化铝（摩尔比为1：2.05：1.01：0.35）反应所得产物的热失重曲线。
图3为次磷酸、多聚甲醛、磷酰二氯及氯化铝（摩尔比为1：2.05：1.01：0.35）反应所得产物的透射电镜谱图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水加热升温至80℃，向溶液中缓慢的加入2.05mol多聚甲醛，搅拌反应8h，精致后得到羟甲基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟甲基次膦酸溶于四氢呋喃溶液中加热至50℃，向反应溶液中缓慢滴加1.0mol甲基磷酰二氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为8400。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.35mol的Al(NO3)3水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯铝盐。
大分子膦酸酯铝盐的耐水性是0.235g/100mLH2O，热初始分解温度是462℃，片层宽度约为200-400nm。
实施例2
（1）将1.0mol次磷酸钠在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水升温至100℃，向溶液中缓慢的滴加2.2mol乙醛溶液，搅拌反应12h，精致后得到羟乙基次膦酸钠。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟乙基次膦酸钠分散于四氢呋喃溶液中加热至60℃，向反应溶液中缓慢滴加1.1mol苯基磷酰二氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯钠盐，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为4300。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯钠盐溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.55mol的MgSO4水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯镁盐。
大分子膦酸酯镁盐的耐水性是0.423g/100mLH2O，热初始分解温度是402℃，片层宽度约为100-400nm。
实施例3
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水升温至80℃，向溶液中缓慢的滴加2.5mol苯甲醛，搅拌反应12h，精致后得到羟苯甲基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟苯甲基次膦酸溶于乙腈溶液中加热至80℃，向反应溶液中缓慢滴加1.15mol苯氧基二磷酰氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为6500。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.3mol的SnCl4水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯锡盐。
大分子膦酸酯锡盐的耐水性是0.630g/100mLH2O，热初始分解温度是430℃，片层宽度约为100-400nm。
实施例4
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水加热升温至80℃，向溶液中缓慢的加入2.2mol多聚甲醛，搅拌反应8h，精致后得到羟甲基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟甲基次膦酸溶于1,4-二氧六环溶液中加热至80℃，向反应溶液中缓慢滴加1.05mol甲氧基二磷酰氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为6800。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.35mol的BiCl3水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯铋盐。
大分子膦酸酯铋盐的耐水性是0.650g/100mLH2O，热初始分解温度是442℃，片层宽度约为100-400nm。
实施例5
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水加热升温至80℃，向溶液中缓慢的加入2.2mol多聚甲醛，搅拌反应8h，精致后得到羟甲基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟甲基次膦酸溶于1,4-二氧六环溶液中加热至80℃，向反应溶液中缓慢滴加1.1mol乙氧基二磷酰氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为5600。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.55mol的MnCl2水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯锰盐。
大分子膦酸酯锰盐的耐水性是0.120g/100mLH2O，热初始分解温度是435℃，片层宽度约为100-400nm。
实施例6
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水加热升温至80℃，向溶液中缓慢的加入2.4mol多聚甲醛，搅拌反应8h，精致后得到羟甲基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟甲基次膦酸溶于1,4-二氧六环溶液中加热至80℃，向反应溶液中缓慢滴加1.1mol苯氧基二磷酰氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为6000。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.35mol的FeCl3水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯铁盐。
大分子膦酸酯铁盐的耐水性是0.225g/100mLH2O，热初始分解温度是443℃，片层宽度约为100-400nm。
实施例7
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水加热升温至80℃，向溶液中缓慢的加入2.2mol乙醛溶液，搅拌反应12h，精致后得到羟乙基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟甲基次膦酸溶于1,4-二氧六环溶液中加热至80℃，向反应溶液中缓慢滴加1.15mol苯基二磷酰氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为5600。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.55mol的FeCl2水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯镧盐。
大分子膦酸酯镧盐的耐水性是0.355g/100mLH2O，热初始分解温度是451℃，片层宽度约为100-400nm。
实施例8
（1）将1.0mol次磷酸在氮气氛围下加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加入去离子水加热升温至80℃，向溶液中缓慢的加入2.05mol多聚甲醛，搅拌反应8h，精致后得到羟甲基次膦酸。
（2）在带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol羟甲基次膦酸溶于四氢呋喃溶液中加热至50℃，向反应溶液中缓慢滴加1.05mol甲基磷酰二氯反应6h，通入氮气将氯化氢气体导出吸收，反应后除去溶剂得到大分子膦酸酯，用溶胶凝胶色谱测出数均分子量为8400。
（3）将带有磁力搅拌的三口烧瓶中将1.0mol大分子膦酸酯溶解在去离子水溶液中加热至80℃，用1.0mol/L的NaOH标准溶液调节PH至5，向溶液中滴加0.28mol的MgSO4和0.18mol的AlCl3水溶液，反应后抽滤并烘干，可得到大分子膦酸酯镁铝盐。
大分子膦酸酯镁铝盐的耐水性是0.310g/100mLH2O，热初始分解温度是446℃，片层宽度约为100-400nm。
Claims (9)
1.一种大分子膦酸酯衍生物金属盐，其特征在于，所述大分子膦酸酯衍生物金属盐的结构通式如下所示：
其中，R2为H、CH3、C6H5；R3为CH3、C6H5、OCH3、OC2H5、OC6H5；M为加入Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种或几种复配金属离子；n≥1。
2.一种如权利要求1所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）先将两端含有磷氢键的次磷酸衍生物在氮气氛下加热到40-100℃后，选择去离子水作为溶剂，缓慢加入醛类化合物，然后搅拌反应5-20h，反应后除去溶剂得到羟烷基化的次膦酸衍生物；
（2）使羟烷基化次膦酸衍生物溶于有机溶剂，按照羟烷基化次磷酸衍生物与磷酰二氯以摩尔比为1:1.0-1.15的比例发生酯化反应，反应温度控制在40-100℃，搅拌5-20h，可导出反应产生的氯化氢气体回收再利用，反应结束后除去溶剂，得到的大分子膦酸酯衍生物；
（3）将大分子膦酸酯衍生物溶解在去离子水中，调节pH值为4-7，温度调节至40-100℃，加入金属化合物，添加比例与大分子膦酸酯衍生物的摩尔比为1:1-8，并搅拌反应至沉淀完全析出，用去离子水洗涤后干燥即可。
3.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的两端含有磷氢键的次磷酸衍生物选自次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾或者次磷酸铵中的任一种。
4.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的醛类化合物选自甲醛溶液、乙醛溶液或者多聚甲醛中的任一种。
5.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的两端含有磷氢键的次磷酸衍生物与醛类化合物的摩尔比为1:2.0-2.5。
6.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的磷酰二氯选自甲基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、甲氧基磷酰二氯、乙氧基磷酰二氯或者苯氧基磷酰二氯中的任一种。
7.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈或者1,4-二氧六环中的任一种。
8.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物选自主族元素Mg、Ca、Sr、Al、Sb、Bi、Sn、Ge、及副族元素Ti、Zr、Mn、Fe、Zn、La、Ce中的任一种或几种金属离子所形成的金属氯化物、硝酸化物或者硫酸化物。
9.根据权利要求2所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，其特征在于，所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐选自主族元素Mg、Ca、Sr、Al、Sb、Bi、Sn、Ge及副族元素Ti、Zr、Mn、Fe、Zn、La、Ce、中的任一种或几种金属离子所形成的大分子膦酸酯衍生物金属盐。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |