CN104927086A - 阻燃抑烟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的首要目的是提供一种阻燃抑烟剂,本发明的另外一个目的是提供一种阻燃上述抑烟剂的制备方法,包括以下步骤:a、将MⅢ盐和MⅡ盐混合溶解在去离子水中得混合盐溶液,向混合盐溶液中加入碱性溶液调节pH值至7-10,然后置于160-200℃的温度条件下反应16-32h,冷却,得沉淀物LDHs模板,所述混合盐溶液中MⅢ和MⅡ的总金属离子浓度为0.5-3M;b、将LDHs模板分散到去离子水中,加入钼系离子交换剂,用酸性溶液调节pH值至酸性,然后置于60-80℃的条件下搅拌反应1-3h,即得产品。本发明公开的阻燃抑烟剂是将插层在LDHs层间,其不仅阻燃、抑烟效果好,而且还能够提高聚合物的物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域,具体涉及一种阻燃抑烟剂及其制备方法。
背景技术
层状双氢氧化物(LDHs)是一种具有类水滑石结构的新型无机功能材料,其是由两种或两种以上金属构成片层,片层之间具有可交换的阴离子,LDHs的基本化学式为:[MII 1-x MIII x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O],其中MⅡ指二价金属阳离子;MⅢ指三价金属阳离子;An-指价数为n的阴离子;x是指MIII与[MII+MIII]的摩尔比,即x=nM III/n[M II +M III ],x的取值范围在0-1之间。LDHs在受热时会释放出层间水,并催化聚合物材料在燃烧过程中表面形成致密的碳层,从而抑制材料燃烧时生成的可燃性气体的挥发,同时阻隔外界氧气扩散到材料表面,因此LDHs具有阻燃作用。
现有技术中,钼系化合物已作为阻燃抑烟剂被广泛地应用在聚合物材料中,但是钼系化合物与聚合物材料的相容性较差,在实际应用过程中钼系化合物容易出现迁移、析出和团聚现象,从而严重影响了钼系化合物的阻燃抑烟效果,因此,新型阻燃抑烟剂的开发是研究人员致力研究的重要课题之一。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种阻燃抑烟效果好、可有效地与聚合物材料相容的阻燃抑烟剂。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种阻燃抑烟剂,其特征在于:所述阻燃抑烟剂为在LDHs的层间插层阻燃抑烟剂的化学式如下:
[MII 1-x MIII x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O],其中MⅢ是Al3+,MⅡ是Mg2+、Zn2+或Co2+,An-是
本发明公开的阻燃抑烟剂是将钼酸根离子插层在LDHs层间,通过与LDHs片层间的静电吸引力使得该阻燃抑烟剂可以稳定地分散在聚合物材料的基体中,这样不仅避免了单纯的钼系化合物在聚合物中易发生的迁移、析出和团聚现象,而且使得LDHs的阻燃性能和钼系化合物的阻燃抑烟性能实现了有效地结合,进而大大地提高阻燃抑烟剂的阻燃、抑烟效果,不仅如此,由于LDHs为纳米级尺寸,对聚合物有一定的补强作用,从而使得本发明公开的阻燃抑烟剂在对聚合物材料阻燃抑烟的同时还能够提高聚合物的物理机械性能。
本发明的另外一个目的是提供一种如上所述的阻燃抑烟剂的制备方法,包括以下步骤:
a、将MⅢ盐和MⅡ盐按1:1-5的摩尔比混合溶解在去离子水中得混合盐溶液,向混合盐溶液中加入碱性溶液调节pH值至7-10,然后置于160-200℃的温度条件下反应16-32h,冷却,得沉淀物LDHs模板,所述混合盐溶液中MⅢ和MⅡ的总金属离子浓度为0.5-3M;
b、将LDHs模板分散到去离子水中,按照MⅢ与Mo的摩尔比为1:4-6的比例加入钼系离子交换剂,用酸性溶液调节pH值至酸性,然后置于60-80℃的条件下搅拌反应1-3h,即得产品。
本发明公开的阻燃抑烟剂的制备方法主要是先采用水热法制备得到LDHs模板,然后再采用离子交换法将插层到LDHs模板的层间,进而得到改性的LDHs,也就是说本发明所述的阻燃抑烟剂实际上就是一种通过改性的LDHs,具体说来,也可以说步骤a制备得到的沉淀物LDHs模板是未改性的LDHs,其步骤b制备得到的产品阻燃抑烟剂是改性的LDHs。采用上述方法制备出的阻燃抑烟剂粒径分布均匀,在50-100nm之间,其能够在聚合物基体中均匀地分散,阻燃抑烟效果好。如图1和2所示的分别是未改性的和改性的LDHs的化学骨架结构示意图,骨架图中呈白色、较大的球体是指MⅢ或MⅡ,呈黑色、较小的球体是指氢氧根离子。从图中可以明显看出,两种LDHs的层间距离明显不同,具体的,LDHs的层间距离与离子大小以及电荷数等有关,经计算得知,如图1所示的采用MIII盐和二价的硝酸盐混合制备得到的未改性的LDHs的层间距离为如图2所示的将插层到LDHs模板的层间制备得到的改性的LDHs的层间距离为
作为进一步的优选方案:所述步骤a中的MⅡ盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴、氯化镁、氯化锌或氯化钴;所述步骤b中的钼系离子交换剂是四水合钼酸铵或二水合钼酸钠的溶解液。
进一步的,所述步骤a中反应得到的LDHs模板和步骤b中反应得到的产品均经过如下处理:用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次,然后真空干燥,每次洗涤后都进行离心处理。将步骤a和b反应产物均经过无水乙醇洗涤,这样可以有效防止反应产物结块,同时保证最终产品的粒度分布更加均匀,从而进一步提高了阻燃抑烟剂的使用效果。
优选的,所述步骤a中的碱性溶液为NaOH溶液,所述步骤b中的酸性溶液为HNO3溶液,所述的HNO3溶液是将反应物调节至pH值为4-5。
进一步的,所述步骤a中的MⅢ盐和MⅡ盐是在氮气保护下混合搅拌溶解在去离子水中,且混合溶解得到的混合盐溶液中MⅢ和MⅡ的总金属离子浓度为0.5-1M。在氮气保护环境中进行MⅢ盐和MⅡ盐的混合搅拌溶解,这样可以防止空气中的CO2进入到LDHs层间,进而避免外界环境对钼酸根离子插层在LDHs层间造成干扰。
申请人通过试验研究发现,优选方案是所述步骤a是将MⅢ盐和Mg2+、Zn2+或Co2+的硝酸盐按1:2的摩尔比混合溶解在去离子水中,加入NaOH溶液调节pH值至7-10,然后置于180℃的温度条件下反应24h,得沉淀物LDHs模板,采用上述参数条件使得制备得到的阻燃抑烟剂不仅阻燃抑烟效果更佳,而且能够显著提高聚合物材料的物理机械性能。
实际在将LDHs模板分散到去离子水在中时,所述的去离子水相当于是溶剂,其加量无特别要求,为了保证LDHs模板的可靠分散,优选的,所述步骤b中的LDHs模板分散到去离子水中的具体步骤为:向LDHs模板中加入去离子水,然后置于60-75℃条件下搅拌1h。
附图说明
图1是步骤a制备得到的未改性的LDHs的化学骨架结构示意图;
图2是步骤b制备得到的改性的LDHs的化学骨架结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例1-3对本发明公开的技术方案作进一步的说明:
实施例1:阻燃抑烟剂的制备
a、称取18.756g的Al(NO3)3·9H2O(0.05mol)和12.821g的Mg(NO3)2·6H2O(0.05mol),在氮气保护下混合搅拌溶解在200ml去离子水中,得混合盐溶液,用NaOH溶液调节混合盐溶液的pH值至8,然后将混合盐溶液倒入高压反应釜中,在180℃条件下反应24h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次,每次洗涤后都进行离心处理,然后真空干燥,得LDHs模板,也即是未经改性的LDHs(NO3-MgAlLDHs)。
b、称取10g步骤a制得的LDHs模板加入到200ml去离子水中,在60℃下搅拌1h,称取18g四水合钼酸铵(0.014mol)溶于100ml去离子水中,然后加入上述LDHs模板的溶解液中,用HNO3溶液调节pH值至4.5,在60℃条件下反应2h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次,每次洗涤后都进行离心处理,然后真空干燥,得阻燃抑烟剂产品,也即是改性的LDHs(Mo-MgAl LDHs),该阻燃抑烟剂的化学结构式为:
实施例2:阻燃抑烟剂的制备
a、称取37.513g的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)和59.498g的Zn(NO3)2·6H2O(0.2mol),在氮气保护下混合搅拌溶解在300ml去离子水中,得混合盐溶液,用NaOH溶液调节混合盐溶液的pH值至9,然后将混合盐溶液倒入高压反应釜中,在200℃条件下反应18h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,每次洗涤后都进行离心处理,然后真空干燥,得LDHs模板,也即是未经改性的LDHs(NO3-ZnAlLDHs)。
b、称取10g步骤a制得的LDHs模板加入到300ml去离子水中,在75℃下搅拌0.5h,称取15g四水合钼酸铵(0.012mol)溶于150ml去离子水中,然后加入上述LDHs模板的溶解液中,用HNO3溶液调节pH值至4.5,在65℃条件下反应1.5h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,每次洗涤后都进行离心处理,然后真空干燥,得阻燃抑烟剂产品,也即是改性的LDHs(Mo-ZnAl LDHs),该阻燃抑烟剂的化学结构式为:
实施例3:阻燃抑烟剂的制备
a、称取14.067g的Al(NO3)3·9H2O(0.0375mol)和44.612g的CoCl2·6H2O(0.1875mol),在氮气保护下混合搅拌溶解在300ml去离子水中,得混合盐溶液,用NaOH溶液调节混合盐溶液的pH值至7,然后将混合盐溶液倒入高压反应釜中,在180℃条件下反应24h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次,每次洗涤后都进行离心处理,然后真空干燥,得LDHs模板,也即是未经改性的LDHs(NO3-CoAlLDHs)。
b、称取10g步骤a制得的LDHs模板加入到300ml去离子水中,在75℃下搅拌0.5h,称取20g四水合钼酸铵(0.016mol)溶于200ml去离子水中,然后加入上述LDHs模板的溶解液中,用HNO3溶液调节pH值至4.5,在70℃条件下反应3h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次,每次洗涤后都进行离心处理,然后真空干燥,得阻燃抑烟剂产品,也即是改性的LDHs(Mo-CoAl LDHs),该阻燃抑烟剂的化学结构式为:
实施例4:阻燃抑烟剂的应用
1)将实施例1制备得到的阻燃抑烟剂按3wt%的添加量投入到聚氨酯弹性体中,然后置于温度为180℃、转速为40r/min的密炼机中混炼6min,出料,送至平板硫化机上制样,得试样1;
2)将实施例2制备得到的阻燃抑烟剂按3wt%的添加量投入到聚氨酯弹性体中,然后置于温度为180℃、转速为40r/min的密炼机中混炼6min,出料,送至平板硫化机上制样,得试样2;
3)将实施例3制备得到的阻燃抑烟剂按3wt%的添加量投入到乙烯-醋酸乙烯共聚物中,然后置于温度为120℃、转速为40r/min的密炼机中混炼10min,出料,送至平板硫化机上制样,得试样3;
4)将步骤1-3制得的试样1-3分别进行阻燃性能、抑烟性能以及物理机械性能的检测,检测标准以及检测结果详见如下表1-3所示,其中,表1-2中记载的试样的最大热释放速率的下降百分比和最大烟密度的下降百分比分别是指与纯的聚氨酯弹性体的最大热释放速率、最大烟密度相比的下降百分比。从表1和2中数据可以明显看出:与纯的聚氨酯弹性体相比,使用本发明公开的阻燃抑烟剂可使试样1、2的最大热释放速率下降56.4%以上,最大烟密度下降32.0%以上;与纯的乙烯-醋酸乙烯共聚物相比,本发明公开的阻燃抑烟剂可使试样3的最大热释放速率下降36.2%,最大烟密度下降17.3%。从表3中数据可以明显看出:与纯的聚氨酯弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚物相比,使用本发明公开的阻燃抑烟剂可使试样1-3的抗张强度和断裂伸长率均得到显著提高。以上数据分析表明,使用本发明公开的阻燃抑烟剂在实际应用过程中,可以有效提高聚氨酯弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃、抑烟以及力学性能。
表1 试样的阻燃性能测试
表2 试样的抑烟性能测试
表3 试样的力学性能测试
Claims (9)
1.一种阻燃抑烟剂,其特征在于:所述阻燃抑烟剂为在LDHs的层间插层Mo7O6 2 - 4,阻燃抑烟剂的化学式如下:
[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O],其中MⅢ是Al3+,MⅡ是Mg2+、Zn2+或Co2+,An-是Mo7O6 2 - 4。
2.一种如权利要求1所述的阻燃抑烟剂的制备方法,包括以下步骤:
a、将MⅢ盐和MⅡ盐按1:1-5的摩尔比混合溶解在去离子水中得混合盐溶液,向混合盐溶液中加入碱性溶液调节pH值至7-10,然后置于160-200℃的温度条件下反应16-32h,冷却,得沉淀物LDHs模板,所述混合盐溶液中MⅢ和MⅡ的总金属离子浓度为0.5-3M;
b、将LDHs模板分散到去离子水中,按照MⅢ与Mo的摩尔比为1:4-6的比例加入钼系离子交换剂,用酸性溶液调节pH值至酸性,然后置于60-80℃的条件下搅拌反应1-3h,即得产品。
3.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤a中的MⅡ盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴、氯化镁、氯化锌或氯化钴。
4.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤b中的钼系离子交换剂是四水合钼酸铵或二水合钼酸钠的溶解液。
5.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤a中反应得到的LDHs模板和步骤b中反应得到的产品均经过如下处理:用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次,然后真空干燥,每次洗涤后都进行离心处理。
6.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤a中的碱性溶液为NaOH溶液,所述步骤b中的酸性溶液为HNO3溶液,所述的HNO3溶液是将反应物调节至pH值为4-5。
7.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤a中的MⅢ盐和MⅡ盐是在氮气保护下混合搅拌溶解在去离子水中,且混合溶解得到的混合盐溶液中MⅢ和MⅡ的总金属离子浓度为0.5-1M。
8.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤a是将MⅢ盐和Mg2+、Zn2+或Co2+的硝酸盐按1:2的摩尔比混合溶解在去离子水中,加入NaOH溶液调节pH值至7-10,然后置于180℃的温度条件下反应24h,得沉淀物LDHs模板。
9.根据权利要求2所述的阻燃抑烟剂的制备方法,其特征在于:所述步骤b中的LDHs模板分散到去离子水中的具体步骤为:向LDHs模板中加入去离子水,然后置于60-75℃条件下搅拌1h。
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