CN106750088A - 一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的首要目的是提供一种阻燃聚氨酯弹性体，另一个目的是提供一种上述阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：a、将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比为1:1.6～2.5反应制得聚氨酯预聚体；b、将含硼阻燃抑烟剂按质量百分数为1～3wt％的添加量添加到上述聚氨酯预聚体中；c、将上述混合物与二元胺混合得到反应液，其中聚氨酯预聚体与二元胺的摩尔比为1:0.85～0.95；d、将上述反应液在模具中加热固化成型。本发明提出的阻燃聚氨酯弹性体力学性能优异，同时具有极佳的阻燃抑烟性能。

Description

一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物阻燃抑烟技术领域，具体涉及一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
据《化学工业》2015年第33卷第10期34-37页介绍，聚氨酯为主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，由异氰酸酯单体与羟基化合物聚合而成。聚氨酯制品性能可调，范围宽、适应性强、耐生物老化、价格适中，其中聚氨酯弹性体可用作密封胶、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等。但聚氨酯弹性体容易燃烧，不具有阻燃性，并且，燃烧时还常常伴有较多的烟雾产生，这些缺点限制了其在实际中的应用。
据《高分子材料科学与工程》2016年第32卷第2期26-31页介绍，在聚氨酯中添加膨胀型阻燃剂能够使聚氨酯复合材料燃烧时形成致密的炭层，从而提高聚氨酯复合材料的阻燃性能，但聚氨酯复合材料的断裂伸长率明显下降。据《聚氨酯工业》2015年第30卷第4期22-25页介绍，硼酸锌有利于降低聚氨酯复合材料的产烟量，提高聚氨酯复合材料的抑烟性能。本发明提出的阻燃聚氨酯弹性体同时具有极佳的阻燃及抑烟性能；并且由于本发明制备的含硼阻燃剂属于纳米级能够提高聚氨酯弹性体的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：利用超声法制备一种偏硼酸根离子插层改性的层状双氢氧化物，并通过预聚体法将含硼阻燃抑烟剂添加到聚氨酯弹性体。
一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
a、将摩尔比为1:1.6～2.5为聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯进行反应制得聚氨酯预聚体；
b、将含硼阻燃抑烟剂按质量百分数为1～3wt％的添加量添加到上述聚氨酯预聚体中；
c、将上述含硼阻燃抑烟剂与聚氨酯预聚体混合物与二元胺混合得到反应液，其中聚氨酯预聚体中-NCO基团与二元胺中-NH2基团的摩尔比为1:0.85～0.95；
d、将上述反应液在模具中加热固化成型即可。
优选地，含硼阻燃抑烟剂的制备方法包括以下步骤：
1)首先使用水热法制备层状双氢氧化物，具体方法为将Zn2+盐和Mg2+盐按摩尔比为1:0～2混合后形成M2+盐混合物，再将上述M2+盐混合物与Al3+盐按摩尔比为2:1混合溶解于去二氧化碳去离子水中得混合盐溶液，使用碱性溶液将混合盐溶液的pH值调节至6～9，然后置于120～160℃的温度条件下反应18～30h，冷却，得沉淀物双氢氧化物，所述混合盐溶液中M2+和Al3+的总金属离子浓度为1～3M；
2)再使用超声法对上述双氢氧化物进行改性得到硼酸根离子改性双氢氧化物，具体方法：将双氢氧化物分散到去离子水中，按照Al3+与B元素的摩尔比为1:1～3的比例加入硼系离子交换剂得到混合分散液，用酸性溶液调节混合分散液的pH值至8～10，然后置于室温条件下超声反应5～15min，即得含硼阻燃抑烟剂。
优选地，所述步骤a中的聚酯多元醇的脱水具体在真空下110±5℃脱水2～3小时，然后再与甲苯二异氰酸酯进行反应，所述步骤a中的反应温度为75±5℃，反应时间为2～3小时。
优选地，所述步骤b中的含硼阻燃抑烟剂的化学式如下：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]+(An- x/n)·mH2O，其中M2+是Zn2+和Mg2+，M3+是Al3+，An-是B(OH)4 -。
优选地，所述步骤1)中的M2+盐为硝酸镁，硝酸锌，氯化镁或氯化锌，步骤2)中的硼系离子交换剂是四水合偏硼酸钠或硼酸的水溶液。
优选地，所述步骤1)中反应得到的双氢氧化物和含硼阻燃抑烟剂均经过如下处理：用去二氧化碳去离子水洗涤2～3次，每次洗涤后都进行离心处理后进行真空干燥。
优选地，所述步骤1)中的碱性溶液为NaOH溶液，酸性溶液为HNO3溶液，所述步骤1)中的M2+和Al3+盐溶液是在氮气保护下混合搅拌溶解在去二氧化碳去离子水中。
优选地，所述步骤1)中的双氢氧化物分散到去离子水中的具体步骤为：向双氢氧化物中加入去二氧化碳去离子水，然后置于室温条件下搅拌30min～1h。
优选地，所述步骤c中的二元胺为3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、2,4-二胺基-3,5-二甲基硫化氯苯或2,4-二胺基-3-甲硫基-5-丙基甲苯。
优选地，所述步骤d中的固化是指将混合反应物先在80±5℃反应6～8小时，再120±5℃反应2～3小时即可。
采用上述技术方案，本发明提供的偏硼酸根离子改性的层状双氢氧化物能够均地分散在聚氨酯弹性体基体中。
该含硼阻燃抑烟剂在受热时可释放出结晶水，降低体系温度，催化材料在燃烧过程中形成致密碳层，提高聚氨酯弹性体的阻燃性能；阻燃聚氨酯弹性体中的偏硼酸根离子受热分解时能形成玻璃态膨胀层，抑制气体的扩散，因此具有抑烟的作用；
本发明将硼元素与双氢氧化物通过化学反应方式结合起来，能够通过添加少量的阻燃抑烟剂，就能极大的提升聚氨酯弹性的阻燃抑烟性能；
本发明所制得含硼阻燃抑烟剂属于纳米级，能够在一定程度上提高阻燃聚氨酯弹性体的力学性能。
本发明的阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，主要是先制备出聚氨酯预聚体，再将可溶性Al盐和一定比例的M2+盐在水热条件下制备出未改性的LDHs，然后通过离子交换法制备出偏硼酸根离子改性的LDHs，最后于二元胺反应制备出阻燃聚氨酯弹性体；本发明的离子交换反应优选在氮气氛围内进行，这样可防止空气中的CO2进入到LDHs层间，不利于偏硼酸根离子的插层；反应所得沉淀物可用先用去离子水洗涤两次，再用少量无水乙醇洗涤两次，这样可防止产物结块，方便产物的研磨，由该方法制备的偏硼酸根离子改性的LDHs将硼系化合物插层到LDHs层间，和LDHs协同阻燃抑烟聚氨酯弹性体，同时该方法制备出的偏硼酸根离子改性的LDHs粒径分布均匀，在200～500nm之间，能够在聚氨酯弹性体基体中良好地分散，解决了阻燃剂与聚氨酯弹性体基体加工成型中因团聚而导致力学性能下降的问题。
具体实施方式
本发明的阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将分子量为1000～3000的聚酯多元醇在真空下110±5℃脱水2～3小时后，按照摩尔比为1:1.6～2.5与TDI在温度为75±5℃条件下反应时间2～3小时得到聚氨酯预聚体。
b、将M2+盐与Al3+溶解在去二氧化碳去离子水中，其中Zn2+盐和Mg2+盐的摩尔比为1:0～1:2，总金属离子浓度为1～3M,在氮气保护下搅拌成混合盐溶液，用1～3M的碱性溶液调节溶液的pH至6～9。将混合液倒入高压反应釜中，加热至120～160℃反应18～30h，将高压反应釜自然冷却至室温，最后对反应产物进行多次离心洗涤，真空干燥，即可得到未经改性的LDHs。
c、将上述所得LDHs分散到去二氧化碳去离子水中，按Al3+和B元素的摩尔比为1:1～3加入离子交换剂，用1～3M HNO3调节溶液的pH至8～10，在室温下超声5～15min。静置1～2小时，沉淀物在60～80℃下干燥，即可得到改性的含硼阻燃抑烟剂。所述离子交换剂为四水合偏硼酸钠或硼酸。
d、将c所述含硼阻燃抑烟剂按质量百分数为1～3wt％的添加量添加到a所述聚氨酯预聚体中，通过高速搅拌机搅拌得到均匀的混合物。
e、将聚氨酯预聚体中-NCO基团与二元胺中-NH2基团的摩尔比为1:0.85～0.95混合后置于模具中，先在80±5℃反应6～8小时，再120±5℃反应2～3小时固化得阻燃聚氨酯弹性体。
本发明中，所述步骤a中聚酯多元醇与TDI的优选摩尔比1:2，反应时间优选2h。
所述步骤b中混合盐溶液Zn2+盐和Mg3+盐的摩尔比优选1:1，总金属离子浓度优选为1.5M，可溶性盐优选为硝酸盐，碱性溶液优选NaOH溶液，浓度优选1M，反应温度优选为140℃，反应时间优选24h。
所述步骤c中离子交换剂优选四水合偏硼酸钠；酸性溶液优选HNO3溶液，浓度优选1M；反应时间优选10min。
所述步骤d含硼阻燃抑烟剂按质量分数优选3wt％；所述步骤e中二元胺优选MOCA，混合物与二元胺摩尔比优选0.9，反应时间优选2h。
实施例1
a、将100克聚酯二元醇(M＝1975)在真空度为150Pa、120℃脱水2小时，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI)14克，在75℃反应2小时后得到聚氨酯预聚体。
b、称取Al(NO3)3·9H2O(18.749g，0.05mol)、Zn(NO3)2·6H2O(14.870g，0.05mol)和Mg(NO3)2·6H2O(12.816g，0.05mol)溶解在100ml去二氧化碳去离子水中，在氮气保护下搅拌成金属盐溶液；用2M的NaOH调节溶液的pH至6；将溶液倒入高压反应釜中，加热至140℃反应24h，将高压反应釜自然冷却至室温，对反应产物进行多次离心，洗涤，真空干燥，即可得到未经改性的LDHs(NO3-ZnMgAl LDHs)。
c、称取上述所得LDHs7.5g分散到200ml去二氧化碳去离子水中，在室温条件下搅拌1h。称取27.5g偏硼酸根溶于100ml去二氧化碳去离子水中，加入上述溶液中；并用2MHNO3调节pH至10左右，超声反应10min；对反应产物进行多次离心，洗涤，真空干燥，即可得到改性的LDHs(B-ZnMgAl LDHs)。
d、取a中聚氨酯预聚体100克，加入3wt％的B-ZnMgAl LDHs，搅拌均匀，再加入11.6g MOCA，搅拌均匀，将该混合物倒入聚四氟乙烯模具中，先在75℃固化成膜，再放入125℃烘箱中硫化反应3小时，即得阻燃聚氨酯弹性体。
阻燃性能测试：测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm3，最大热释放速率为322kW/m2，相比纯的聚氨酯弹性体下降了65％，说明该聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能。
抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm3，辐射热通量25kW/m2，最大烟密度为247.4，相比纯的聚氨酯弹性体下降了49.2％，说明该聚氨酯弹性体具有优异的抑烟性能。
力学性能测试：测试按照ISO8256-2004标准进行，拉伸速率为300mm·min-1，抗张强度36.4MPa，断裂伸长率为523％，说明该含硼阻燃抑烟剂能够提高聚氨酯弹性体的性能。
实施例2
a、将100克聚酯二元醇(M＝1000)在真空度为260Pa、105℃脱水2.5小时，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI)35克，在80℃反应2.5小时后得到聚氨酯预聚体。
b、称取Al(NO3)3·9H2O(37.513g，0.1mol)和Zn(NO3)2·6H2O(59.480g，0.2mol)溶解在300ml去二氧化碳去离子水中，在氮气保护下搅拌成金属盐溶液；用1M的NaOH调节溶液的pH至8,将溶液倒入高压反应釜中，加热至160℃反应18h，将高压反应釜自然冷却至室温，对反应产物进行多次离心，洗涤，真空干燥，即可得到未经改性的LDHs(NO3-ZnAl LDHs)。
c、称取上述所得LDHs 7.5g分散到200ml去二氧化碳去离子水中，在室温条件下搅拌30min。称取18.5g硼酸溶于150ml去二氧化碳去离子水中，加入上述溶液中；并用1M HNO3调节pH至9左右，在室温条件下超声反应15min；对反应产物进行多次离心，洗涤，真空干燥，即可得到改性的LDHs(B-ZnAl LDHs)。
d、取该聚氨酯预聚体100克，加入2wt％的B-ZnAl LDHs，搅拌均匀，再加入15.2gTX-2，搅拌均匀，将该混合物倒入聚四氟乙烯模具中，先在80℃固化成膜，再放入120℃烘箱中硫化反应2.5小时，即得阻燃聚氨酯弹性体。
阻燃性能测试：测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm3，最大热释放速率为382kW/m2，相比纯的聚氨酯弹性体下降了58.5％，说明该聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能。
抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm3，辐射热通量25kW/m2，最大烟密度为201.3，相比纯的聚氨酯弹性体下降了58.1％，说明该聚氨酯弹性体具有优异的抑烟性能。
力学性能测试：测试按照ISO8256-2004标准进行，拉伸速率为300mm·min-1，抗张强度38.2MPa，断裂伸长率为519％，说明该含硼阻燃抑烟剂能够提高聚氨酯弹性体的性能。
实施例3
a、将100克聚酯二元醇(M＝3000)在真空度为200Pa、120℃脱水3小时，再加入15克TDI，在70℃反应3小时后得到聚氨酯预聚体。
b、称取AlCl3·6H2O(36.216g，0.15mol)、ZnCl2·6H2O(12.214g，0.05mol)和MgCl2·6H2O(20.321g，0.1mol)溶解在100ml去二氧化碳去离子水中，在氮气保护下搅拌成金属盐溶液；用3M的NaOH调节溶液的pH至8；将溶液倒入高压反应釜中，加热至120℃反应30h，将高压反应釜自然冷却至室温，对反应产物进行多次离心，洗涤，真空干燥，即可得到未经改性的LDHs(NO3-ZnMg2Al LDHs)。
c、称取上述所得LDHs7.5g分散到200ml去二氧化碳去离子水中，在室温条件下搅拌45min。称取13.8g偏硼酸钠溶于100ml去二氧化碳去离子水中，加入上述溶液中；并用3MHNO3调节pH至8左右，在室温条件下超声反应5min；对反应产物进行多次离心，洗涤，真空干燥，即可得到改性的LDHs(B-ZnMg2Al LDHs)。
d、取该聚氨酯预聚体100克，加入1wt％的B-ZnMg2Al LDHs，搅拌均匀，再加入6.3gTX-3，搅拌均匀，将该混合物倒入聚四氟乙烯模具中，先在85℃固化成膜，再放入115℃烘箱中硫化反应2小时，即得阻燃聚氨酯弹性体。
阻燃性能测试：测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm3，最大热释放速率为421kW/m2，相比纯的聚氨酯弹性体，下降了54.3％，说明该阻燃聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能。
抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm3，辐射热通量25kW/m2，最大烟密度为235.7，相比纯的聚氨酯弹性体下降了51.4％，说明该阻燃聚氨酯弹性体具有优异的抑烟性能。
力学性能测试：测试按照ISO8256-2004标准进行，拉伸速率为300mm·min-1，抗张强度25.9MPa，断裂伸长率为643％，说明该含硼阻燃抑烟剂能够提高氨酯弹性体的力学性能。

Claims (10)

1.一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
a、将摩尔比为1:1.6～2.5的聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯进行反应制得聚氨酯预聚体；
b、将含硼阻燃抑烟剂按质量百分数为1～3wt％的添加量添加到上述聚氨酯预聚体中；
c、将上述含硼阻燃抑烟剂与聚氨酯预聚体混合物与二元胺混合得到反应液，其中聚氨酯预聚体中-NCO基团与二元胺中-NH2基团的摩尔比为1:0.85～0.95；
d、将上述反应液在模具中加热固化成型即可。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，含硼阻燃抑烟剂的制备方法包括以下步骤：
1)首先使用水热法制备层状双氢氧化物，具体操作方法为，将Zn2+盐和Mg2+盐按摩尔比为1:0～2混合后形成M2+盐混合物，再将上述M2+盐混合物与Al3+盐按摩尔比为2:1混合溶解于去二氧化碳去离子水中得混合盐溶液，使用碱性溶液将混合盐溶液的pH值调节至6～9，然后置于120～160℃的温度条件下反应18～30h，冷却后得到沉淀物层状双氢氧化物，所述混合盐溶液中M2+和Al3+的总金属离子浓度为1-3M；
2)再使用超声法对上述层状双氢氧化物进行改性得到硼酸根离子改性层状双氢氧化物，具体方法为，将层状双氢氧化物分散到去离子水中，按照Al3+与B元素的摩尔比为1:1～3的比例加入硼系离子交换剂得到混合分散液，用酸性溶液调节混合分散液的pH值至8～10，然后置于室温条件下超声反应5～15min，即得含硼阻燃抑烟剂。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的聚酯多元醇的脱水具体在真空下110±5℃脱水2～3小时，然后再与甲苯二异氰酸酯进行反应，所述步骤a中的反应温度为75±5℃，反应时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的含硼阻燃抑烟剂的化学式如下：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]+(An- x/n)·mH2O，其中M2+是Zn2+和Mg2+，M3+是Al3+，An-是B(OH)4 -。
5.根据权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的M2+盐为硝酸镁，硝酸锌，氯化镁或氯化锌，且步骤2)中的硼系离子交换剂是四水合偏硼酸钠或硼酸的水溶液。
6.根据权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应得到的双氢氧化物和含硼阻燃抑烟剂均经过如下处理：用二氧化碳去离子水洗涤2～3次，每次洗涤后都进行离心处理后进行真空干燥。
7.根据权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱性溶液为NaOH溶液，酸性溶液为HNO3溶液，所述步骤1)中的M2+和Al3+盐溶液是在氮气保护下混合搅拌溶解在去二氧化碳去离子水中。
8.根据权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的双氢氧化物分散到去离子水中的具体步骤为：向双氢氧化物中加入去二氧化碳去离子水，然后置于室温条件下搅拌30min～1h。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的二元胺为3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、2,4-二胺基-3,5-二甲基硫化氯苯或2,4-二胺基-3-甲硫基-5-丙基甲苯。
10.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的固化是指将混合反应物先在80±5℃反应6～8小时，再120±5℃反应2～3小时即可。
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